Le profil des bandes de fluorescence et d'absorption des molécules complexes

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Submitted on 1 Jan 1967

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Le profil des bandes de fluorescence et d’absorption des molécules complexes

H. Voorhof, H. Pollak, J.-J. Charette

To cite this version:

H. Voorhof, H. Pollak, J.-J. Charette. Le profil des bandes de fluorescence et d’absorption des molécules complexes. Journal de Physique, 1967, 28 (10), pp.798-804. �10.1051/jphys:019670028010079800�.

�jpa-00206585�

LE PROFIL DES BANDES DE FLUORESCENCE ET D’ABSORPTION

DES

MOLÉCULES

COMPLEXES

Par H.

VOORHOF,

^{H. POLLAK et}

J.-J. CHARETTE,

Département ^de

Physique

^et Centre Nucléaire TRICO, Université Lovanium. République Démocratique ^du Congo.

Résumé. - Le

profil

^des bandes d’émission et

d’absorption

^est déterminé par la distribution de

l’énergie

vibrationnelle des centres de fluorescence et

d’absorption

^et par la forme de leurs courbes

potentielles.

L’introduction d’une nouvelle fonction

potentielle

pour les ^centres de fluorescence et

d’absorption

^nous

permet

^{d’établir une}

expression analytique

décrivant le

profil

des bandes continues en fonction de la

fréquence

^{émise ou absorbée et de la}

température.

^Les

calculs font

appel

^{à une}

approximation semi-classique

des facteurs de Franck-Condon et sont effectués en

appliquant

la formule de Mehler.

L’expression

^{obtenue est en} bon accord avec les résultats

expérimentaux.

Abstract. ^- The

shape

^of emission and

absorption

^{bands is} determined

by

the vibrational- energy distribution of the fluorescence and

absorption

^centers

respectively

^and

^by

^{the form}

of their

potential

^{curves. A new}

potential

function for the fluorescence and

absorption

^centers

is introduced,

permitting

^{us to calculate an}

analytical expression

^{for the}

description

^{of the}

shape

of continuous bands as a function of emitted or absorbed

frequency

^and

temperature.

^The

calculations are based ^{on a} semi-classical

approximation

of the Franck-Condon factors and are

worked out with the aid of the Mehler formula. The

expression

obtained is in close agreement with the

experimental

^results.

1. Introduction. ^- A. CALCUL DU PROFIL DES BANDES D’AMISSION EN CONSIDERANT L’OSCILLATEUR HARMONIQUE COMME CENTRE ^DE FLUORESCENCE. ^-

L’intensit6 d’une radiation

monochromatique

^{de fr6-}

quence vnm, emise lors d’une transition entre 1’etat excite

d’energie En

^{du centre} dans le niveau vibra- tionnel n et 1’etat

d’energie Em

^{du centre dans le}

niveau vibrationnel m de 1’6tat

fondamental,

^{est don-}

n6e _par

ou

Bnm

^{est la}

probabilite

^de transition induite et

Nn

^{= pe-E_IkT est} le nombre de centres excites au

niveau n.

Supposant

^que les radiations

dipolaires magn6tiques

et

quadrupolaires electriques

^sont

negligeables,

^la pro- babilit6 de transition n - m s’ecrit

[1, 2]

ou 03C8n

^et

t.J;m

^sont

respectivement

les fonctions d’onde vibrationnelles du centre dans le niveau n de 1’6tat excite ^et dans le niveau m de 1’etat

fondamental,

re ^est la valeur de la coordonnee de

configuration correspondant

^au

point d’equilibre

^{du centre dans}

1’etat excite. La substitution de

(2)

dans la relation

(1)

conduit a

ou,

est

appele

le facteur de Franck-Condon

[3],

^{et a est}

une constante.

Dans une

approximation semi-classique

^du pro- blème

[4, 5, 6],

^on

accepte que la densite

^{de la}

proba-

bilit6 de

présence 03C82

^aux niveaux finals d’une transi- tion

peut

^etre

remplacee

par la densite de

probabilite classique qui

^{tend vers l’infini aux}

points

de rebrous-

sement. 11 en resulte que le facteur de Franck-Con- don

(4)

^devient

Si a

chaque

valeur de la

frequence v correspond

une valeur

unique

^{et bien}

déterminée r,

^{de la coor-}

donnee de

configuration,

^{nous ecrivons}

plus g6n6ra-

lement pour

(3),

^{en tenant} compte de 1’ensemble des niveaux vibrationnels de 1’6tat initial

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028010079800

799

En considerant le centre de fluorescence comme un

oscillateur

harmonique

^{centre en r} = re

[7],

^1’ener-

gie En

^devient

OÙ Ve represente

^la

frequence

de vibration du centre

dans son 6tat excite. Les fonctions d’onde vibration- nelles

03C8~

^sont des fonctions de Weber normees. Dans

ce cas

particulier,

^{la somme}

qui figure

^dans

1’expres-

sion

(6)

peut ^{se calculer} par

application

^{de la formule}

de Mehler

[7, 8, 9].

L’intensite de 1’emission _par unite d’intervalle de

frequence

^devient

aussi, apres

introduction d’une relation entre la coordonnee de

configuration

^{r et la}

frequence

^emise

[7]

où ke et kf

^{sont les} constantes de Hooke de l’oscillateur

harmonique, respectivement

dans 1’6tat excite ^et fon-

damental,

^et ou vo ^est la

frequence qui correspond

^au

maximum de la bande d’emission.

B. CALCUL DU PROFIL DES BANDES D’ABSORPTION EN

CONSIDERANT L’OSCILLATEUR HARMONIQUE ^{COMME CEN-}

TRE D’ABSORPTION. ^- Dans une transition

d’absorp-

tion entre le niveau vibrationnel m de 1’6tat fonda- mental et le niveau n de 1’etat

excite,

^le coefficient

d’absorption

^{est donne} par

[2]

ou

Nm

^{= Ne-EmlkT est} le nombre de centres dans 1’6tat initial m. En substituant

(2)

^dans

I’equation (9)

et en tenant compte de 1’ensemble des niveaux vibra- tionnels dans 1’6tat

initial,

^{on obtient}

ou 3

^{est une} constante et

Q.,, = 03C8m(r) 12

^dans

1’approximation semi-classique. L’application

^{de la}

formule de Mehler

[8, 9]

^et l’introduction de la rela- tion entre la

fr6quence

^{absorbee et} la coordonnee de

configuration

^r

[10,11,12] transformentl’équation (10)

en

ou la

fréquence Va correspond

^au maximum de la bande

d’absorption et vf represente

^la

frequence

^de

vibration du centre dans 1’6tat fondamental.

La verification

experimentale

^montre que les expres- sions

(8)

^et

(11)

decrivent bien les formes des bandes

autour du

maximum,

^tandis que, dans les ailes des

courbes,

des deviations

systematiques

^{sont obser-}

v6es

[13, 14].

^{Dans le cas de}

1’emission,

l’intensite

theorique

^diminue

plus

^vite que l’intensit6

exp6rimen-

tale dans la

region

^{ou les}

frequences

^{sont moins 6le-}

v6es _que celle du maximum _vo, tandis que l’effet

contraire se manifeste _pour des

frequences superieures h vo (voir fig.

^{2 et}

3).

^{Dans le cas de}

l’absorption,

^le

coefficient

d’absorption experimental

^diminue

plus

vite _que les valeurs

theoriques

pour les

frequences

moins 6lev6es _que celle du maximum _va, tandis _{que la} deviation est de sens

oppose

pour les

frequences sup6-

rieures a celle du maximum de la bande

(voir fig.

⁴

et

5).

Ces discordances

pourraient

^{etre dues au fait que}

la theorie ne tient _pas

compte

de l’anharmonicite des vibrations des centres

[13].

II. L’oscillateur de Morse comme centre de fluo-

rescence ou

d’absorption.

^{- Afin de tenir} compte ^du caract6re

anharmonique

des vibrations d’un centre, la courbe

potentielle

consideree habituellement est la fonction de Morse

[15]

ou D et a sont des constantes. La determination de la distribution d’intensit6 dans une bande d’emission et

d’absorption

necessite le calcul des sommes quan-

tiques

^{dans les}

equations (6)

^et

(10).

^{Comme cette}

somme ne

peut

^{etre evaluee} que dans le cas d’un oscillateur

harmonique

par

application

^{de la formule}

de

Mehler,

^{il est}

impossible d’exprimer analytique-

ment la forme des bandes _pour le

potentiel

^{de Morse.}

11 faut donc

approcher

la fonction d’onde de Morse par celle de l’oscillateur

harmonique.

^{Dans la litt6-}

rature

recente, plusieurs

^{m6thodes ont ete}

proposees

pour effectuer cette

approximation :

^le

potentiel cubique,

^introduit par Herman et Shuler

[16]

pour le calcul des intensites vibrationnelles dans les transitions

infrarouges,

^et les methodes de Biberman-Yaku- bov

[17, 18],

Petrashen’-Fok

[19, 20, 21, 22]

^et

Pillow

[23, 24, 25]

pour le calcul

numerique

^des

facteurs de Franck-Condon des molecules di-ato-

miques.

L’examen de ces

methodes,

^{en vue de leur}

utilisation dans le calcul des sommes

quantiques,

montre

pourtant

que les conditions

d’application

^de

la formule de Mehler ne sont pas satisfaites. En

effet, quoique

^les fonctions d’onde de Morse

puissent

^etre

exprim6es

par des fonctions de

Weber,

^ces

expressions

contiennent

toujours

d’autres facteurs

qui dependent

du nombre

quantique

^n.

Le modele de l’oscillateur de

Morse,

^en

d6pit

^de

F application

^des

approximations citees,

^ne permet donc _pas

d’exprimer analytiquement

l’intensit6 dans

une bande d’6mission ou

d’absorption

^en fonction de la

frequence.

^{D’autre part, le} modele de 1’oscillateur

harmonique

^n’est

applicable

que dans certains ^cas

particuliers

de fluorescence et

d’absorption.

^C’est

pourquoi

^nous allons introduire une nouvelle fonction

potentielle qui permet

d’effectuer

analytiquement

^tous

les calculs necessaires a une determination du

profil

des bandes en accord avec

1’exp6rience.

III. 1/oscillateur

pseudo-harmonique

^{comme centre} de fluorescence ou

d’absorption.

^{- A. LE POTENTIEL}

PSEUDO-HARMONIQUE. ^- Introduisons dans la fonction

de Morse

(12)

les variables r6duites

correspondant

^a

l’ énergie

^{et a} la coordonnee de

configuration

qui

conduisent à

FIG. 1. ^- Le

potentiel pseudo-harmonique

^{W =}

s2/(1

+

s) (en

^trait

continu), qui

^{est voisin du}

potentiel

^{de Morse}

W ⁼

(1

^-

e S) 2 (en

^trait

pointill6),

^{se transforme}

en W’ ⁼

s’2/cos

^« dans les coordonnees

(W’, s’).

SA ^et SB sont les abscisses des

points

de rebrousse- ment

classiques

du niveau vibrationnel W de 1’oscilla- teur de Morse. So ^est l’abscisse du centre de

symetrie.

Les

points

de rebroussement

classiques (voir fig. 1)

pour le niveau vibrationnel

d’energie

^{W sont donnes}

par

et

Ces

points

^{ne sont} pas

symetriques

par

rapport

^au

point d’équilibre s

⁼

0,

contrairement a ceux de l’oscillateur

harmonique.

L’abscisse du centre de

symetrie

^{est donnee} par

ou en

n6gligeant

^{W2 et les termes d’ordre}

superieur

dans le

d6veloppement

^{en serie de}

lg (1- W)

Cette

approximation

^se

justifie

^{a la}

temperature ambiante, puisque 1’energie

de vibration U _y est

beaucoup plus

^faible que

1’6nergie

de dissociation D.

Les centres de vibration se trouvent donc sur une

droite

qui

passe par

l’origine

^et

qui

^{fait avec 1’axe OW}

un

angle

^{oc, determine} par

Introduisons un nouveau

syst6me

^d’axes

(OW’, Os’),

³

dans

lequel

^{OW’ se} d6duit de OW par rotation d’un

angle

^{oc dans le sens des}

aiguilles

^{d’une montre et dans}

lequel

1’axe Os’ est confondu avec 1’axe Os. Les formules de transformation sont

Nous choisissons dans le nouveau

syst6me

^{d’axes un}

oscillateur

harmonique,

^d6fini par la fonction

poten-

tielle

qui

^{est une bonne}

approximation

^du

potentiel

^de

Morse. En

effet,

dans les coordonnees

( W, s), 1’expres-

sion

(21) prend

^{la forme}

Comme

W2/4

^est

petit

par

rapport

^a

s2 - s W,

^on peut ^le

n6gliger,

^ce

qui

^{conduit a}

1’expression

Un

developpement

^{en serie montre} que la fonction

(22)

est,

jusqu’au

^troisi6me

ordre, identique

^a la fonction de Morse.

I,’avantage

^du

potentiel pseudo-harmo- nique (22)

^{sur le}

potentiel

^{de Morse} consiste dans la

possibilite

de le transformer ^en

potentiel harmonique.

B. LA SOLUTION DE

L’EQUATION

^DE SCHR6DINGER

POUR LE POTENTIEL PSEUDO-HARMONIQUE. ^{- Intro-} duisons dans

1’equation

^de

Schrodinger

la variable s d6finie _par la relation

(13 b)

^et

1’energie potentielle

U ⁼

Ds2l(l

⁺

s)

d6termin6e _par

(22)

^et

(13 a)

La nouvelle variable s’ ^est liee a l’ancienne _{par la} relation

obtenue _par une combinaison des

equations (20)

^et

(22).

^Nous constatons de

plus

que

Dans la nouvelle variable

s’, 1’equation

^{de Schr6-}

dinger (23)

^{s’ecrit comme} celle d’un oscillateur harmo-

nique perturbe

801

ou

H,

^{est considere comme un}

potentiel perturbateur

L ^.c. Jí2a2 . ,

1" ^. Le facteur

2

^{est tres}

petit

par

rapport

^a

1’energie 203BC

minimale

(hve/2)

de 1’oscillateur

harmonique, puisque

la

frequence

de vibration de celui-ci est

et par

consequent

oii x est en

general

^une fraction de

0,01 [23].

^Les

d6riv6es

qui figurent

^{dans la}

perturbation

ont

partout une

^{valeur finie}

puisque

les fonctions

d’onde 03C8n,

^de

1’6quation (26)

^sont

exprim6es

par des combinaisons lineaires des fonctions d’onde harmo-

niques

partout finies du

syst6me

^non

perturbe 03C8(0).

Pour les

petites

vibrations du centre autour de sa

position d’equilibre s’

⁼

^0,

^nous

d6veloppons

^1’Ha-

miltonien

H1

^{en serie de}

Taylor

^aux environs du

point d’equilibre

En nous limitant au deuxième ^terme de la

serie,

^la

valeur propre

En

^de

1’6nergie

^du

syst6me perturbe

est,

jusqu’au

deuxi6me ordre

La fonction

d’onde

^{est, au}

premier

^ordre

C. LA FORME DE LA BANDE D’EMISSION. ^- Pour obtenir une

expression analytique

^du

profil

^{de la}

bande,

il faut evaluer la somme

qui figure

^dans

1’expression (6).

^{Cette somme ne} peut ^{se calculer} que par

application

^de la formule de Mehler dont les conditions

d’application

^{ne sont} pas satisfaites en toute

rigueur.

^En

effet,

la fonction d’onde

03C8n

^est

formee _par une somme

algebrique

des fonctions d’onde

harmoniques,

^{liees aux 6tats} vibrationnels n, n:::i:

15

n ± 2 _{et n ±}

3,

dont les coefficients contiennent le nombre

quantique

^n.

Cependant,

^{le seul terme}

impor-

tant dans

1’expression (32)

^est

represente

par

03C8(0), puisque

^la constante x est en

general

^{une fraction}

de

0,01 [23].

^Ceci

signifie

que

03C8n(0)

^{est une}

approxima-

tion convenable _pour

03C8n,

^{a condition que le nombre}

quantique

^{n ne soit} pas

trop

6lev6. Cette restriction

ne nuit en rien a la

generalite

^du

probl6me

^{a la tem-}

p6rature ordinaire, puisque

alors les seuls niveaux _peu-

pl6s

^{sont ceux}

correspondant

^{a de}

petites

valeurs de n.

Quant

^a

1’energie

vibrationnelle

E. (31),

^elle

remplit

bien la condition

d’application

de la formule de

Mehler, puisque

^{le nombre}

quantique n n’apparait

que dans la

perturbation

de deuxi6me ordre. La correction de la fonction d’onde et celle de

1’energie

de l’oscillateur

harmonique Ds’2, provenant

^{du terme}

H,

^de

1’6quation (26),

^{sont du meme ordre de}

grandeur

que la correction de la fonction d’onde et celle de

1’energie

de l’oscillateur

harmonique

^Da2

(r

^-

re)2

^due

au terme

perturbateur

^Da3

(r

^-

re)3.

En

negligeant

la correction dans le cas de la

pertur-

bation

cubique,

^on

^revient,

^en

appliquant

^{la formule}

de

Mehler,

^{a une} distribution

gaussienne d’intensite,

en d6saccord avec

l’expérience.

Par contre, le calcul de la ^somme de

1’expression (6)

pour la fonction d’onde

03C8(0)

^de

1’equation (32)

^et

1’energie (n

⁺

1/2) hVe

^de

1’equation (31)

^{nous donne}

En revenant a l’ancienne

variable s,

l’intensit6 est

donnee _par

A l’aide de la formule de transformation

(13 b),

l’intensite est

exprimee

^en fonction des coordonnees de

configuration

Afin de

pouvoir

comparer

1’expression (35)

^{avec les}

resultats

experimentaux,

^{il est} n6cessaire d’introduire

une relation entre la

frequence

^{6mise et} la coordonnee de

configuration.

Cette relation se d6duit en calculant les

frequences

^{emises au} moyen du

diagramme

^des

courbes de

configuration.

^Celui-ci

repr6sente graphi- quement

la situation

energetique

^{du centre} dans 1’6tat fondamental

et dans 1’etat excite

Uo

^{est la} difference

d’6nergie

^{entre les etats}

d’equilibre

de 1’6tat fondamental et de 1’etat excite. On obtient ainsi en

approximation

ou vo ^est la

frequence

de la transition (T emission _par-

tant de la

position d’6quilibre (r

⁼

re)

de 1’6tat excite.

La substitution de

(38)

^en

(35)

^donne

où

D. LA FORME DE LA BANDE D’ABSORPTION. ^- Le calcul de la somme dans

1’expression (10),

^{donnant la}

forme de la bande

d’absorption,

s’effectue

egalement

dans la variable s’

Cette

expression

^se transforme en

apres

introduction de la coordonnee de

configuration

^r.

La relation ^entre la

frequence

d’une transition d’ab-

sorption

^et la coordonnee de

configuration

^{r est}

où va

^{est la}

frequence

^{de la} transition

partant

^{de la}

position d’equilibre (r

⁼

0)

de 1’6tat fondamental.

En substituant

(45)

^dans

l’equation (44),

^nous

obtenons

avec

E. DIscUSSION. ^- Nous avons soumis les formu- les

(39)

^et

(46)

^{a une} verification

experimentale.

Pour la

fluorescence,

nous avons utilise une solution de

2-acétylanthracène

^dans

l’éthylèneglycol [26] ( fig. 2)

FIG. 2. ^- Le

spectre

d’émission d’une solution de 2-ac6-

tylanthracène

^dans

1’ethyleneglycol.

Les cercles

repre-

sentent les

points experimentaug.

La nouvelle formule de distribution d’intensite d’une bande d’emission est

repr6sent6e

^{en trait continu.}

L’approximation

^gaus-

sienne est

indiqu6e

^{en trait}

pointille.

et une solution de

4-amino-N-methylphtalamide

^dans

le benzene

[27] (fig. 3).

^Pour

l’absorption,

^{nous avons}

effectue le controle a 1’aide du

spectre d’absorption

d’une solution de

salicylaldehyde

^dans le methanol

(fig. 4)

^et d’une solution de

salicylaldehyde

^dans

1’eau

( fig. 5).

^{Les resultats montrent un} excellent accord

entre les courbes

experimentales

^{et les} courbes cal- cul6es a

partir

des formules

theoriques (39)

^et

(46).

La variation en fonction de la

temperature

^des

spectres d’emission ^ou

d’absorption

^est determinee _par les coefficients

AE (40)

^et

AA (47).

Ces coefficients

803

FIG. 3. ^- I,e

spectre

d’émission d’une solution de 4-amino-

N-méthylphtalamide

dans le benzene. Les cercles

representent

^les

points expérimentaux.

La nouvelle formule de distribution d’intensit6 d’une bande d’6mis- sion est

repr6sent6e

^en trait continu.

L’approximation.

gaussienne

^est

indiqu6e

^{en trait}

pointill6.

Fm. 4. ^- Le

spectre d’absorption

d’une solution de

salicylaldehyde

dans le methanol. Les cercles

repre-

sentent les

points expérimentaux.

La nouvelle formule de distribution d’intensit6 d’une bande

d’absorption

est

repr6sent6e

^en trait continu.

L’approximation gaussienne

^est

indiqu6e

^{en trait}

pointiII6.

FIG. 5. ^- Le

spectre d’absorption

^{d’une solution de}

salicylaldehyde

dans 1’eau. Les cercles

representent

^les

points expérimentaux.

La nouvelle formule de distri- bution d’intensite d’une bande

d’absorption

^est

repre-

sent6e en trait continu.

I,’approximation gaussienne

est

indiqu6e

^{en trait}

pointill6.

n’ont

jamais

des valeurs infiniment

grandes,

^ce

qui

assure, meme a des

temperatures

^{tres basses}

( T

⁼

0),

un

profil

de bande reel

ayant

^une

largeur

^{de bande}

finie. Ce resultat est obtenu en

consequence

^{du trai-}

tement

quanto-mécanique

de 1’6tat initial et est du à 1’existence de

1’energie

^du

point

^{zero. La}

largeur

^de

la bande obtenue _par calcul

classique [10, 11, 12]

^est

proportionnelle

^a

T1/2,

^ce

qui

reduit la bande a une

droite infiniment fine a T ⁼ 0.

En

negligeant

^les

parametres BE, G’E

^et

BA, CA

^dans

les

expressions (39)

^et

(46),

^{nous obtenons}

1’approxi-

mation

gaussienne

^du

profil

^des

bandes,

dont l’insuf- fisance se manifeste clairement dans les

figures 2, 3,

4 et 5. Le

developpement

^en serie des

exposants

^des formules d’intensite

(39)

^et

(46),

^en conservant uni-

quement

^{les termes en}

(v

^-

vo)

^et

(v

^-

va),

^{nous donne}

pour 1’emission

(13)

avec

et pour

l’absorption

avec

Les

expressions (50)

^et

(51)

refletent bien la

symetrie

de miroir existant ^{entre la} bande de fluorescence et

la bande

d’absorption correspondante. L’adaptation

de

BE, CE

^{et de}

BA, CA

^des

expressions (39)

^et

(46)

aux donnees

experimentales

^nous

apprend

que pour 1’emission le

parametre BE

^est

plus

eleve que le para- m6tre

CE,

^tandis que pour

l’absorption

^le

parametre BA

^est moins eleve que le

parametre G’A.

^{Les rela-}

tions

(40), (41), (42)

^et

(47), (48), (49) expriment

^les

valeurs des

param6tres

^en fonction des constantes

moleculaires propres ^{au centre.}

En combinant les resultats fournis par 1’6tude des bandes de fluorescence ^et

d’absorption

^{d’une meme}

molecule,

^{il est}

possible

d’obtenir des

renseignements precieux

^{sur le centre}

responsable

^{de ces} transitions : la masse reduite _03BC, les

frequences

^de

vibration ve

^et vf;

les

energies

de dissociation

Df

^et

De,

^{1’6cart entre les}

coordonnees

d’équilibre

re, la difference

d’6nergie

entre les etats

d’equilibre Uo,

^{et les}

coeflicients af

^et ae.

Dans une note

subsequente,

^nous traiterons en detail de la determination des constantes mol6culaires d’un

centre ainsi que de la construction du

diagramme

^des

courbes de

configuration.

Manuscrit requ ^le 15 avril 1967.

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