ÉLECTROCHIMIE

AOÛT LA H O U I L L E BLANCHE 2 0 7

une quantité d'énergie é q u i v a l e n t e à celte d'un bassin h o u i l l e r ; si nous s a v i o n s qu'entre Genève et L y o n le n o m b r e de p o n c e l e t s en puissance dans le R h ô n e représente des m i l l i o n s de t o n n e s de houille s'en allant n o n en f u m é e , m a i s e n flots p e r d u s , n o u s étions du m o i n s p e u r e n s e i g n é s s u r l ' é c o n o m i e de la c a p t a t i o n de ces forces : M. LUGEON n o u s a fait p a r t a g e r sa c o n v i c t i o n , si forte- ment a p p u y é e sur les résultats certains de ses savantes r e c h e r c h e s , que le p r o j e t de Génissiat est b i e n c o n ç u ; et M. DE VALBREUZK nous a n o n m o i n s b i e n c o n v a i n c u s , par la sûreté de ses explica- (ions, q u e l'envoi à Paris d'une part de cette é n e r g i e de notre fleuve est u n p r o b l è m e d o n t la s o l u t i o n est dès m a i n t e n a n t trou- vée ; j e les r e m e r c i e de cette d o c u m e n t a t i o n qui n o u s intéresse au plus haut p o i n t .

Vous aurez r e m a r q u é , Messieurs, q u e les auteurs d u p r o j e t , loin de vouloir t r a n s m e t t r e à Paris t o u t e l'énergie captée, p r o p o s e n t au contraire l ' e m p l o i s u r p l a c e , o u dans u n petit r a y o n , de la m o i - tié des k i l o w a t t s p r o d u i t s : cette répartition paraît b i e n la p l u s conforme a u x intérêts é c o n o m i q u e s de n o t r e r é g i o n . En effet, le prix de r e v i e n t de l ' é n e r g i e dans u n e centrale h y d r o - é l e c t r i q u e , est, toutes c h o s e s é g a l e s d'ailleurs, d'autant p l u s bas que les forces aménagées s o n t p l u s i m p o r t a n t e s , c'est-à-dire q u e la d é r i v a t i o n du cours d'eau est faite sans f r a c t i o n n e m e n t sur la p l u s g r a n d e l o n - gueur possible. Mais il s'agit de t r o u v e r l ' e m p l o i des p u i s s a n c e s massives ainsi p r o d u i t e s .

Entre Genève et L y o n , et dans des zones assez é t e n d u e s de part et d'autre d u c o u r s d u R h ô n e , le p a y s déjà b i e n p o u r v u de h o u i l l e blanche, est l o i n de p o u v o i r absorber 200 000 c h e v a u x sous f o r m e d'éclairage et de force m o t r i c e . Les i n d u s t r i e s é l e c t r o c h i m i q u e s et élcctrométallurgiques s o n t , c o m m e tout le d é m o n t r e , destinées à être de b e a u c o u p les p l u s grosses c l i e n t e s des g r a n d e s forces hydrauliques, m a i s l e u r d é v e l o p p e m e n t n'est pas r a p i d e et l'es- compter p o u r la réalisation de Génissiat serait reporter cette créa- lion à l o i n t a i n e é c h é a n c e ; enfin ces i n d u s t r i e s d e m a n d e n t de l'énergie très b o n m a r c h é et il n'est pas d é m o n t r é q u e le p r i x d u kilowatt sur le H a u t - R h ô n e soit assez bas p o u r le four électrique.

Le courant d e s t i n é à cette a p p l i c a t i o n n e p e u t être livré au prix voulu qu'en tant q u e s o u s - p r o d u i t d'une d i s t r i b u t i o n d'énergie.

Or, c'est p r é c i s é m e n t cette d o u b l e d e s t i n a t i o n q u e les auteurs du projet v e u l e n t atteindre : ils v o n t c h e r c h e r la clientèle de lumière et de force m o t r i c e là o ù l'on est sûr de la trouver, très dense, ce qui fait q u e la transmission de l'énergie «'opérant sur une puissance massive peut rester économique malgré la grande distance ; p u i s ils réservent a u x futures u s i n e s m é t a l l u r g i q u e s et chimiques à p e u près la m o i t i é des k i l o w a t t s d o n t le p r i x de v e n t e pourra être s u f f i s a m m e n t abaissé à la f a v e u r d u p l a c e m e n t de l'autre partie, t a n t à Paris m ê m e q u e sur le trajet de Génissiat à la capitale.

Ainsi c'est l ' a p p o i n t de la c l i e n t è l e p a r i s i e n n e q u i d o i t per- mettre à l'usine d e Génissiat d'utiliser l e m a x i m u m p o s s i b l e de la puissance de cette partie du fleuve, et partant de livrer cette éner- gie au bas prix q u ' e x i g e n t les u s i n e s m é t a l l u r g i q u e s et c h i m i q u e s pour leur é t a b l i s s e m e n t . Sous le r a p p o r t é c o n o m i q u e , la réalisa lion de c e p r o j e t apparaît d o n c c o m m e u n b i e n p o u r n o t r e r é g i o n . L'aménagement d u H a u t - R h ô n e , M. LUGEON l'a j u s t e m e n t fait remarquer, n o u s intéresse e n c o r e à u n autre p o i n t d e Y u e . Non seulement il aura p o u r effet de r é g u l a r i s e r le débit à L y o n par les bassins c o m p e n s a t e u r s d o n t o n n o u s a parlé, m a i s e n c o r e et sur- tout il doit c o n s t i t u e r le p r e m i e r t r o n ç o n d u fleuve n a v i g a b l e entre le L é m a n et la m e r . Messieurs, celte g r a n d e q u e s t i o n du Rhône n a v i g a b l e a d é j à fait l ' o b j e t de m a i n t s débats d e v a n t notre Société et il m e suffira de citer la v i b r a n t e c o n f é r e n c e faite ici Par M. le C o m m a n d a n t AUDEBRAND et les études si d o c u m e n t é e s de notre é m i n e n t c o l l è g u e M. R e n é TAVERNIER, p o u r v o u s faire sou-

venir que ces débats n e s o n t pas clos ; n o u s a u r o n s sans doute Prochainement l ' o c c a s i o n de les p o u r s u i v r e . E n attendant, n o u s avons été m i s ce soir e n p r é s e n c e d'un p l a n établi p o u r répondre

* ce double b u t : c a p t e r la p u i s s a n c e d y n a m i q u e d u R h ô n e tout

^ formant u n p r e m i e r é c h e l o n de v o i e n a v i g a b l e . II eut été inad- missible qu'on n e tint, pas c o m p t e de l ' a m é n a g e m e n t de la navi- gation. Au t e m p s de Pascal les c o u r s d'eau étaient « des c h e m i n s lui marchent » ; la h o u i l l e n o i r e avec la l o c o m o t i v e à v a p e u r les

a fait délaisser : la h o u i l l e b l a n c h e avec le tracteur électrique doit les faire r e p r e n d r e .

Au n o m de l a Société, j'adresse aux C o n f é r e n c i e r s nos sincères r e m e r c i e m e n t s p o u r l ' h o n n e u r qu'ils n o u s o n t fait et j e les félicite c h a l e u r e u s e m e n t de leur magistral et si c o n v a i n c a n t e x p o s é . Aux auteurs d u p r o j e t n o u s p r é s e n t o n s nos v œ u x p o u r l'accomplisse- m e n t de l e u r œ u v r e parce qu'elle tend à l ' a u g m e n t a t i o n de n o s industries r é g i o n a l e s .

ÉLEGTROCHIMIE

LA FIXATION DE L'AZOTE ATMOSPHÉRIQUE

P r o c é d é P h . - A . G u y e

—( Suite ) —

Considérations c h i m i q u e s : réaction initiale. — D e p u i s les t r a v a u x d e M u t h m a n n et Hofer, N e r n s t , J e l l i n e c k , H a b e r , Le B l a n c , o n a d m e t g é n é r a l e m e n t q u e le p r e m i e r p r o d u i t d ' o x y d a t i o n d e l'azote est l ' o x y d e a z o t i q u e o n b i o x y d e d ' a z o t e NO ; c e t t e h y p o t h è s e r é s u l t e déjà des o b s e r v a t i o n s a n c i e n n e s d e B e r t h e l o t F¹) . J u s q u ' à 3 o o o⁰ e n v i r o n , il s'établirait u n é q u i l i b r e d u d e u x i è m e o r d r e e n t r e les gaz NO, N² et O², soil :

Ni + ^{0 2} 2 N O ( i )

Au delà de 3 o o o⁰, l ' é q u i l i b r e s e r a i t d u p r e m i e r o r d r e (Le B l a n c ) , soit :

N + O ~1 N O ( 2 )

en d ' a u t r e s t e r m e s , le gaz NO se f o r m e r a i t à p a r t i r des élé- m e n t s N² et O² p r é a l a b l e m e n t , dissociés e n a t o m e s (²) .

Le p r e m i e r de ces é q u i l i b r e s a été seul é t u d i é e x p é r i m e n - t a l e m e n t ; le t a b l e a u I d o n n e les v a l e u r s des c o n c e n t r a t i o n s d ' é q u i l i b r e , e n , g a z NO, d a n s l'air, s o u s la p r e s s i o n d ' u n e at- m o s p h è r e ; e n r e g a r d des v a l e u r s o b s e r v é e s s o n t i n s c r i t e s les v a l e u r s c a l c u l é e s p a r les f o r m u l e s d ' i n t e r p o l a t i o n d e la m é c a n i q u e c h i m i q u e <'³). On voit q u e p l u s la t e m p é r a t u r e des gaz est h a u t e , p l u s la t e n e u r e n NO est élevée, ce q u i est c o n f o r m e a u p r i n c i p e d e Le C h a t e l i e r - v a n ' t Hoff, la f o r m a -

(') BisirniEi.oT. \!éc. chim., toc. cil.

(2) IIABEB et KoNrc (Z. j . Eleklroch., t. i 3 , p. 72.5, 1907 ; Cf aussi : K. KONIG, Ucber die pxychtion des Sticksloffs, etc., Nalkï a. S. 1908), admettent deux modes' de formation du gaz NO, l'un thermique, au sens de la théorie de Nernst, l'autre de nature électronique, observable surtout avec l'are éclatant dans une enceinte refroidie. O s auteurs sont conduits à celle hypothèse auxiliaire parce que les concentrations limites aux- quelles on arrive par ce dispositif correspondraient, d'après les formules de Nernst, à des températures absolues de 43oo° à 5ooo°, dans J« zone de fabrication du gaz NO, températures qui sont certainement bien supé- rieures aux températures réelles des expériences. Nous verrons plus loin une autre interprétation.

(3) La constante d'équilibre K = ^

i/I^JqSj-TTS

Eleklroch.,t. 1 2 , p. 5^8 (rgoC) ; voir aussi : Z. f. anorg. Chem., t. ./10, p. 2i3) est donné par l'expression •:

!og K = ^ + 0,5/142

Le mémoire original donne pour le deuxième terme du second mem- bre, la valeur o 3a6 ; Konig «1 fait remarquer que celle-ci devrait être remplacée par o,5/|/i2.

Iîabcr (Thermodynamik d. lechnischen Gosre/iklionen, p. 89) a modi- fié légèrement celle formule. Les deux relations concordent à iâoo° abso- lus ; à 93oo° absolu», l'écart est seulement de i 3 5 ° .

Il ne faut cependant pas attribuer à cette concordance une importance exagérée, car, dans les deux relations, certains terme» sont déterminés empiriquement, à partir des expériences qu'elles doivent représenter.

Article published by SHF and available athttp://www.shf-lhb.orgorhttp://dx.doi.org/10.1051/lhb/1911035

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l i o n d e N O , d ' a p r è s l ' é q u a t i o n (a) c i - d e s s u s , é t a n t e n d o t h e r - m i q u e (— 2 1 , 6 c a l . ) .

T A B L E A U I.

T . absolue. NO calcnlc p . cent. N O . observe p. cent

1 5oo° 0 , 1 0

1 8 1 1⁰ o , 3 5 0 , 3 7

2 o33° 0 , 6 7 o , 6 4 2 196° 0 , 9 8 0 , 9 7 2 58o° 2,o4 2,o5

2 6⁷5 ° 2 , 3⁷ 2 , 2 3

3 2 0 0⁰ 4 , 4 3 5 e n v i r o n (*).

I x c a l c u l i n d i q u e e n c o r e q u e la d u r é e d e la d e m i - r é a c t i o n d a n s l ' a i r , s o u s l a p r e s s i o n d ' u n e a t m o s p h è r e (soit le t e m p s n é c e s s a i r e p o u r o b t e n i r la m o i t i é d u g a z NO c o r r e s p o n d a n t à la t e n e u r l i m i t e d o n n é e d a n s l e t a b l e a u p r é c é d e n t ) , p r e n d les v a l e u r s s u i v a n t e s ( J e l l i n e c k e t N e r n s t ) :

T A B L E A U II

T absolue Temps.

1 ooo° 8 1 , 6 2 a n s 1 5oo° 1,26 j o u r

1 9 0 0⁰ 2 , 0 8 m i n u t e s

2 1 0 0⁰ 5 , o 6 s e c o n d e s

2 5oo° 1,06 x 10—² s e c o n d e s

2 9 0 0⁰ 3 , 4 5 x i o^{— 5} s e c o n d e s

E n d ' a u t r e s t e r m e s , à 2 5oo° la c o n c e n t r a t i o n l i m i t e e n N O est d e 2 % e n v i r o n ( T a b l e a u I ) ; il f a u d r a i t d o n c i / r o o^e s e c o n d e ( d ' a p r è s le T a b l e a u II) p o u r q u ' à cette t e m p é r a t u r e la t e n e u r e n NO a t t e i g n e l a c o n c e n t r a t i o n d e 1 % . La r é a c t i o n à p e u p r è s t o t a l e (soit j u s q u ' à la c o n c e n t r a t i o n d e 1,8 à 1,9 % NO) d e m a n d e u n p e u p l u s d e 2/100" s e c o n d e (²) .

Il r é s u l t e e n c o r e d e ces d o n n é e s q u e , si l ' o n p o r t e d e l ' a i r à 3. ooo° e n v i r o n et si l ' o n o b t i e n t a i n s i u n e c o n c e n t r a t i o n en NO d e 4 % e n v i r o n , il f a u d r a r e f r o i d i r le gaz p r e s q u e i n s t a n t a n é m e n t j u s q u ' à u n e t e m p é r a t u r e d e 1 2 0 0⁰ (soit 1 5oo° a b s o l u s e n v i r o n ) p o u r q u e l a r é t r o g r a d a t i o n d e NO e n N² et O² n ' a i t p a s le t e m p s d e se p r o d u i r e .

E n effet, il r é s u l t e d e s d o n n é e s p r é c é d e n t e s q u ' e n d e s s o u s d e 1 2 0 0⁰, et p e n d a n t la d u r é e d e s o p é r a t i o n s u l t é r i e u r e s d e r é c u p é r a t i o n d e s o x y d e s d ' a z o t e , cette r é t r o g r a d a t i o n e s t si l e n t e q u ' e l l e d e v i e n t n é g l i g e a b l e . E n d ' a u t r e s t e r m e s , e n d e s - s o u s d e 1 2 0 0⁰, o n est p r a t i q u e m e n t d a n s la r é g i o n d e s f a u x é q u i l i b r e s . La t h é o r i e i n d i q u e d o n c que les fours à oxydation de l'azote doivent réaliser, aussi parfaitement que possible, le célèbre dispositif chaud-froid de S^u Claire-Deville.

Le m o d e le p l u s s i m p l e d e r e f r o i d i s s e m e n t r e p o s e s u r la diffusion aussi r a p i d e q u e p o s s i b l e d u g a z N O f o r m é d a n s u n excès d ' a i r froid ; c'est ce q u i se p r o d u i t p l u s o u m o i n s b i e n d a n s t o u s les f o u r s à o x y d a t i o n d e l'azote. E t c o m m e il suffit, d a n s la p r a t i q u e , d e r e f r o i d i r le g a z NO à 1 200°, o n v o i t q u ' i l n ' e s t p a s n é c e s s a i r e , p o u r o b t e n i r ce r é s u l t a t , d ' e m - p l o y e r u n t r è s g r a n d excès d ' a i r froid.

Ces c o n c e p t i o n s t h é o r i q u e s , a u p r e m i e r a b o r d très s i m p l e s et t r è s s é d u i s a n t e s , d o n n e n t l i e u à d i v e r s e s o b j e c t i o n s e x p é - r i m e n t a l e s .

La p r e m i è r e c o n c e r n e lés e x p é r i e n c e s d e l a b o r a t o i r e faites e n v a s e clos, s u r u n e m a s s e d^àir d o n n é e , s o u m i s e à l ' a c t i o n d e l ' é t i n c e l l e o u d e l ' a r c ; d a n s le p r e m i e r c a s , o n p a r v i e n t à

(') Les valeurs relatives aux températures élevées résultent d'expériences très indirecte*, soit des explosions eudiométriques du gaz tonnant en présence d'azote, avec formation d'acide nitrique (Bunsen).

(2) A ces faibles concentrations, la quantité de gaz NO croît à peu près proportionnellement au temps, si le gaz est maintenu à température constante.

d e s c o n c e n t r a t i o n s e n NO r e l a t i v e m e n t élevées (5 à 7 %) • d a n s le s e c o n d c a s , et à la c o n d i t i o n d e r e f r o i d i r les parois (ou e n p r é l e v a n t a u m o y e n d e t u b e s c a p i l l a i r e s les gaz dans la r é g i o n m ê m e d e l ' a r c ) , o n a r r i v e à d e s t e n e u r s de 6 | % ( G r a u et Russ) e t m ê m e 12 % ( B r i n e r et D u r a n d ) ; d'après les f o r m u l e s d e N e r n s t et d e H a b e r , cela c o r r e s p o n d r a i t à u n e t e m p é r a t u r e d e 4 ooo° e n v i r o n , d a n s le p r e m i e r cas ; de 5 ooo° d a n s le s e c o n d . C e s t e m p é r a t u r e s s e m b l e n t bien su- p é r i e u r e s à celles r é a l i s é e s p a r l ' e x p é r i e n c e .

E n p r é s e n c e d e c e t t e difficulté, les u n s o n t s u p p o s é que la r é a c t i o n , d e v e n a n t m o n o m o l é c u l a i r e a u - d e s s u s d e 3 000°, cesse d ' o b é i r à la f o r m u l e d e N e r n s t (Le B l a n c ) ; les autres o n t a d m i s q u ' i n d é p e n d a m m e n t d u p h é n o m è n e thermique, il fallait s u p p o s e r q u e la d é c o m p o s i t i o n e n é l e c t r o n s joue un r ô l e i m p o r t a n t q u i m a s q u e le p h é n o m è n e t h e r m i q u e (Haber et K o n i g ) . B r i n e r et D u r a n d o n t m o n t r é à la suite de l e u r s é t u d e s s u r ce s u j e t q u e l ' o n p o u v a i t c o n c e v o i r le phé- n o m è n e c o m m e p u r e m e n t c i n é t i q u e , à la c o n d i t i o n de tenir c o m p t e d e s p r o p r i é t é s s p é c i a l e s d e s s y s t è m e s e n faux équi- l i b r e s u r l e s q u e l l e s H a b e r a v a i t d ' a i l l e u r s d é j à i n s i s t é .

C o n s i d é r o n s , e n effet, (fig. g ) , u n p o i n t M d e la masse g a z e u s e , s u r le t r a j e t d e l ' a r c et p o r t é à 3 ooo° p a r exemple, d a n s u n e c h a m b r e à r é a c t i o n C C . L ' e x p é r i e n c e démontre q u ' a u b o u t d ' u n c e r t a i n t e m p s , il s ' é t a b l i t u n e sorte d'équi- l i b r e a p p a r e n t , d e p u i s les t e m p é r a t u r e s les p l u s élevées, sur le t r a j e t d e l ' a r c e n M, j u s q u ' a u x t e m p é r a t u r e s des parois;

si ces p a r o i s s o n t assez é l o i g n é e s , o u c o n v e n a b l e m e n t refroi- d i e s , il y a u r a d a n s l ' a p p a r e i l u n e r é g i o n e x t é r i e u r e e e, com- p r i s e e n t r e les p a r o i s et l a l i g n e p o i n t i l l é e , d a n s laquelle les t e m p é r a t u r e s s e r o n t t o u t e s i n f é r i e u r e s à 1 2 0 0⁰ et u n e région i n t é r i e u r e i i, o ù les t e m p é r a t u r e s s e r o n t t o u t e s supérieures à 1 2 0 0⁰. L a r é g i o n e x t é r i e u r e ee sera celle d e s faux équi- l i b r e s ; v u l ' e x t r ê m e l e n t e u r d e la r é t r o g r a d a t i o n d e NO en N² et O² e n d e s s o u s d e 1 2 0 0⁰, t o u t e s les m o l é c u l e s NO qui p a r v i e n d r o n t , p a r d i f f u s i o n , d a n s la r é g i o n e e d e s faux équi- l i b r e s , n ' a u r o n t p a s le t e m p s d e r é t r o g r a d e r e n N² et O² pen- d a n t la d u r é e o r d i n a i r e d ' u n e e x p é r i e n c e ; p a r conséquent, la c o n c e n t r a t i o n m o y e n n e e n N O , d a n s c e t t e r é g i o n ee des f a u x é q u i l i b r e s , p o u r r a , a u b o u t d ' u n c e r t a i n t e m p s , dépas- s e r l a t e n e u r l i m i t e c o r r e s p o n d a n t à la t e m p é r a t u r e maxima r é g n a n t e n M ; la t e n e u r e n NO d a n s la r é g i o n extérieure n ' a u g m e n t e r a c e p e n d a n t p a s i n d é f i n i m e n t , c a r il y a aussi diffusion d e s m o l é c u l e s d e l a r é g i o n ee v e r s la r é g i o n ii, où l'excès d e NO sera i n s t a n t a n é m e n t d é c o m p o s é e n N² et O²; p a r c o n s é q u e n t , u n é q u i l i b r e apparent se p r o d u i r a bien dans l ' a p p a r e i l l o r s q u e le n o m b r e d e s m o l é c u l e s N O , passant dans l ' u n i t é d e t e m p s d e la r é g i o n e e d a n s la r é g i o n i i, sera égal a u n o m b r e d e m o l é c u l e s N O , p a s s a n t d a n s le m ê m e temps d e ii en ee. C e t é q u i l i b r e n ' a r i e n d e c o m m u n avec 1#

é q u i l i b r e s c h i m i q u e s a u s e n s c l a s s i q u e d u t e r m e .

D a n s c e t t e i n t e r p r é t a t i o n , o n c o n ç o i t i m m é d i a t e m e n t que la c o n c e n t r a t i o n l i m i t e m o y e n n e e n N O d o i t être d'autant p l u s élevée q u e la r é g i o n d e s f a u x é q u i l i b r e s e s t p l u s grande p a r r a p p o r t à l ' a u t r e ; c'est ce q u e l ' e x p é r i e n c e confira»' p o u r le m ê m e a p p a r e i l , o n o b t i e n t , a v e c l'étincelle électn-

f1) BRINER et DURAND, loc. cit.

AOÛT LA H O U I L L E BLANCHE _{2 0 9}

que, des c o n c e n t r a t i o n s l i m i t e s p l u s élevées en NO q u ' a v e c l'arc ; o u b i e n e n c o r e , l ' a r c et l ' é t i n c e l l e d o n n e n t des c o n - centrations en NO d ' a u t a n t p l u s élevées q u e les p a r o i s e x t é - rieures s o n t m i e u x r e f r o i d i e s ( B r i n e r et D u r a n d ) .

On s e r a i t t e n t é d e faire à c e t t e i n t e r p r é t a t i o n u n e o b j e c - tion, à p r e m i è r e v u e , assez s é r i e u s e , f o n d é e s u r d e s o b s e r - vations de B r o d e . E n s o u t i r a n t les g a z , d a n s la r é g i o n m ê m e de l'arc, a u m o y e n d e t u b e s c a p i l l a i r e s en p l a t i n e i r i d i é , "et observateur a c o n s t a t é d e s t e n e u r s très élevées en NO ( j u s - qu'à 6 , 7 % ) , d o n c b i e n s u p é r i e u r e s à celles q u e fait p r é v o i r h formule d e N e r n s t (*) p o u r d e s t e m p é r a t u r e s d ' e n v i r o n 3ooo" ; il s e m b l e r a i t d o n c q u e ces t e n e u r s e n NO s o n t celles des gaz d a n s l ' a r c . E n fait, l o r s q u ' o n d i s c u t e c e t t e e x p é - rience, o n n e t a r d e p a s à r e c o n n a î t r e q u ' e l l e n ' e s t p a s c o n - cluante p o u r la q u e s t i o n c o n s i d é r é e ; car elle p e u t m ê m e être regardée c o m m e v e n a n t c o n f i r m e r l ' e x p l i c a t i o n à l a q u e l l e nous n o u s s o m m e s a r r ê t é s , e n ce s e n s q u e les t u b e s en pla- tine iridié, c o n s t i t u e n t des s y s t è m e s r e f r o i d i s s e u r s é n e r g i - ques, et o n t p a r c o n s é q u e n t p o u r effet d ' a u g m e n t e r c o n s i - dérablement l ' é t e n d u e de la r é g i o n des faux é q u i l i b r e s ; p a r suite la c o n c e n t r a t i o n des gaz e n NO d o i t a u g m e n t e r ainsi que l ' i n d i q u e l ' e x p é r i e n c e .

Une a u t r e o b j e c t i o n q u e l ' o n a faite à la t h é o r i e g é n é r a l e - ment a d m i s e d é r i v e d e cette c o n s t a t a t i o n q u e , d a n s les fours

On n e p e u t e s p é r e r r e l e v e r ces c o n c e n t r a t i o n s q u ' a v e c u n r e f r o i d i s s e m e n t a u x i l i a i r e a p p l i q u é d a n s la r é g i o n i m m é d i a t e de l ' a r c [ d é c h a r g e s é l e c t r i q u e s j a i l l i s s a n t d a n s l'air l i q u i d e m ê m e ( H e l b i g ) , i n t e r p o s i t i o n d e c o r p s froids d a n s l ' a r c m ê m e ( B r o d e ) , r e f r o i d i s s e m e n t é n e r g i q u e des p a r o i s de la c h a m b r e à o x y d a t i o n (Briner)J ; on a r r i v e a i n s i à des c o n c e n t r a t i o n s en NO b i e n s u p é r i e u r e s : 5 à 7 % e n v i r o n avec refroidisse- m e n t j u s q u ' à la t e m p é r a t u r e a m b i a n t e (Brode, B r i n e r ) , 12 % avec r e f r o i d i s s e m e n t j u s q u ' à — 8 o ° ( B r i n e r , D u r a n d ) ; ainsi q u e n o u s l ' a v o n s d é j à dit, H a b e r e t K ô n i g o n t c o n f i r m é ces r é s u l t a t s .

M a l g r é l ' i m p e r f e c t i o n des c o n s i d é r a t i o n s t h é o r i q u e s q u i g u i d e n t p o u r le m o m e n t le p r a t i c i e n et ne p e u v e n t lui four- n i r q u e des i n d i c a t i o n s q u a l i t a t i v e s , o n p e u t en d é d u i r e un c e r t a i n n o m b r e de p r i n c i p e s utiles p o u r la p r a t i q u e ; n o u s a l l o n s les r é s u m e r , tels q u ' i l s r é s u l t e n t d e n o s o b s e r v a t i o n s ; ils o n t été d ' a i l l e u r s p r e s q u e t o u s vérifiés ou s i g n a l é s aussi p a r d ' a u t r e s e x p é r i m e n t a t e u r s .

Règles pratiques (^l) — Si l'on opère en vase clos, s a n s r e n o u v e l e r les gaz c o n t e n u s d a n s le f o u r à o x y d a t i o n , o n ar- rive, au bout d'un certain temps, à une teneur limite en NO ; elle d é p e n d de la n a t u r e des arcs (ou étincelles), d u r e m p l i s - sage d e la c h a m b r e p a r l'arc ou les é t i n c e l l e s , des d i n i e n -

F i g . 1 0 . F i g . n . F i g . 12.

industriels, à c i r c u l a t i o n de g a z , o n n ' a r r i v e p a s a u x c o n c e n - trations i n d i q u é e s p a r la t h é o r i e . Cette o b j e c t i o n est m o i n s importante.

En fait, les gaz des f o u r s à o x y d a t i o n d ' a z o t e , e m p l o y a s dans l ' i n d u s t r i e , s o r t e n t à u n e c o n c e n t r a t i o n en NO (1 % environ) b i e n i n f é r i e u r e à celle q u e l'on p o u r r a i t a t t e n d r e . Les c o n s i d é r a t i o n s q u i v i e n n e n t d ' ê t r e d é v e l o p p é e s f o n t c o m - prendre q u ' i l n e p e u t en ê t r e a u t r e m e n t ; d ' u n e p a r t , on n'évite pas c o m p l è t e m e n t le p h é n o m è n e de r é t r o g r a d a t i o n de NO en N² e t O² ; d ' a u t r e p a r t , les gaz n e s o n t p a s g é n é - ralement assez l o n g t e m p s e n c o n t a c t a v e c l ' a r c p o u r q u e , dans la r é g i o n d e s f a u x é q u i l i b r e s ( d ' a i l l e u r s d ' a u t a n t p l u s petite que le f o u r est p l u s p u i s s a n t ) , la t e n e u r m a x i m a en KO puisse ê t r e a t t e i n t e ; o n n e p o u r r a i t o b t e n i r des c o n c e n - trations p l u s élevées q u ' e n d i m i n u a n t c o n s i d é r a b l e m e n t 'a vitesse d e c i r c u l a t i o n d e s g a z , ce q u i se t r a d u i r a i t p a r u n e d i - minution n o t a b l e d u r e n d e m e n t i n d u s t r i e l m e s u r é p a r la quantité d ' a c i d e n i t r i q u e o b t e n u p a r k i l o w a t t - h e u r e .

(') On a peut-être, exagéré In rigueur attribuée à cette formule ; on

^'t. en effet, que les mesures expérimentales des concentrations d'équi- libre en NO. servant au calcul de cette constante de cette formule, onl élé (ailes par une méthode dynamique comportant, pour chaque détermina- ton, mie extrapolation incertaine. I! serait à désirer que ces équilibres 'tissent déterminés à nouveau par une méthode statique ; les études de Wburg et Leithauser, dont nous parlerons plus loin, simplifieraient certainement des déterminations de ce genre.

sions de la c h a m b r e , d e l'efficacité d u dispositif c h a u d - f r o i d , etc. Cette c o n s t a t a t i o n avait d é j à été faite p a r B e r t h c l o t . Voici, à t i t r e d ' i n d i c a t i o n , les r é s u l t a t s o b t e n u s d a n s m o n l a b o r a t o i r e ( B r i n e r et D u r a n d ) p o u r d i v e r s e s t e m p é r a t u r e s e x t é r i e u r e s d u s y s t è m e c h a u d - f r o i d :

T e m p é r a t u r e e x t é r i e u r e

d u c h a u d froid + i 5 ° — 7 8⁰ —- 192°

C o n c e n t r a t i o n l i m i t e en

NO'-; NO) 5 — 6 % 12 — i 5 % 2 0 % La c o n c e n t r a t i o n de 20 % c o r r e s p o n d à la fixation totale de l ' o x y g è n e .

Mais l o r s q u ' o n o p è r e i n d u s t r i e l l e m e n t , il faut, on l'a v u , faire c i r c u l e r les gaz r a p i d e m e n t à t r a v e r s les fours ; toutes choses égales d'ailleurs, et pour des débits gazeux croissants, le rendement horaire par kilowatt de puissance utilisée dans le four, en fonction du débit gazeux, croît, passe par un maximum et décroît. Le m a x i m u m M (fig. 10) c o r r e s p o n d au m e i l l e u r r e n d e m e n t a b s o l u d e l ' a p p a r e i l . Il v a r i e d ' u n a p p a r e i l à u n a u t r e , cl p o u r le m ê m e a p p a r e i l , il v a r i e avec toutes les c o n d i t i o n s de f o n c t i o n n e m e n t : p u i s s a n c e é l e c t r i -

(>) La vêrilication rigoureuse de ce» règles est toujours délicate expéri- mentalement parlant, en raison de ce fait qu'il est à peu prés impossible, dans des expériences de ce genre, de ne faire varier qu'un seul des fac- teurs dont dépend le résultat. C'est donc à la suite de 1res nombreuse*

observations que nous avons pu établir quelques-unes d'entre elles.

2 1 0 LA HOUILLE BLANCHE

q u e a p p l i q u é e , p é r i o d i c i t é d u c o u r a n t , n a t u r e e t l o n g u e u r des a r c s , p o s i t i o n d e s é l e c t r o d e s , efficacité d u c h a u d - f r o i d .

Quant à la concentration des gaz, elle baisse, avec un même appareil, et pour des débits gazeux croissants (fig. n ) ; celle c o r r e s p o n d a n t a u m a x i m u m M d e la f i g u r e 10 e s t b i e n i n f é r i e u r e à l a c o n c e n t r a t i o n l i m i t e p o u r les m ê m e s g a z t r a i - tés e n vase c l o s . I n d u s t r i e l l e m e n t , o n a p r e s q u e t o u j o u r s a v a n t a g e à se c o n t e n t e r d ' u n r e n d e m e n t i n f é r i e u r a u m a x i - m u m M, s o i t p a r e x e m p l e a u r e n d e m e n t N, p o u r r é a l i s e r u n e c o n c e n t r a t i o n p l u s élevée d e s g a z , c e q u i simplifie l e p r o - b l è m e d e la r é c u p é r a t i o n u l t é r i e u r e d e s o x y d e s d ' a z o t e .

Pour un même appareil, et toutes choses égales d'ailleurs, le rendement horaire par kilowatt électrique dépend a u s s i de la longueur de l'arc, c'est-à-dire de son développement.

N o u s a v o n s v u , à p r o p o s des c o n s i d é r a t i o n s é l e c t r i q u e s , q u e , t o u t e s c h o s e s égales d ' a i l l e u r s , e t n o t a m m e n t , à i n t e n s i t é é l e c t r i q u e c o n s t a n t e , l a p u i s s a n c e c o n s o m m é e d a n s l ' a r c , sons f o r m e d e c h a l e u r , est p r o p o r t i o n n e l l e à la l o n g u e u r d e cet a r c . O n j u g e p a r là des a v a n t a g e s q u e p r é s e n t e n t les f o u r s à g r a n d d é v e l o p p e m e n t d ' a r c ; il s e m b l e m ê m e q u e le r e n d e - m e n t d e v r a i t c r o î t r e i n d é f i n i m e n t avec la l o n g u e u r d e l ' a r c . D a n s la p r a t i q u e c o u r a n t e , il n ' e n e s t p a s a i n s i : à m e s u r e q u e l ' o n o p è r e , à d é b i t g a z e u x c o n s t a n t , a v e c d e s a r c s d e p l u s e n p l u s l o n g s (soit avec d e s p u i s s a n c e s d e p l u s e n p l u s g r a n d e s utilisées d a n s l ' a r c ) , les g a z a r r i v e n t à l e u r t e n e u r l i m i t e e n o x y d e s d ' a z o t e , a v a n t d ' a v o i r t r a v e r s é t o u t e la c h a m b r e d ' o x y d a t i o n ; ils r e s t e n t a l o r s u n c e r t a i n t e m p s on c o n t a c t avec l ' a r c , s a n s q u ' i l e n r é s u l t e u n e a u g m e n t a t i o n a p p r é c i a b l e d e r e n d e m e n t , e t c o m m e l a p u i s s a n c e é l e c t r i q u e c o n s o m m é e a u g m e n t e avec la l o n g u e u r d e l ' a r c , le graphi- que du rendement en fonction de la longueur de l'arc (ou de la puissance dans l'arc), toutes choses égales d'ailleurs*, est de la forme représentée'par la figure 12 ; il indique un maxi- mum M ( } ) .

Il r é s u l t e d e l à q u e l a c o n c e n t r a t i o n m a x i m a e n NO, d a n s u n f o u r à c i r c u l a t i o n d ' a i r , n e sera a t t e i n t e q u e si les g a z a r r i v e n t à l e u r t e n e u r l i m i t e p r a t i q u e e n o x y d e s d ' a z o t e a u m o m e n t p r é c i s o ù i l s s o r t e n t d e l a c h a m b r e d ' o x y d a t i o n ; cette c o n d i t i o n sera d ' a u t a n t m i e u x r é a l i s é e q u e la c h a m b r e d ' o x y d a t i o n s e r a m i e u x r e m p l i e p a r l ' a r c .

Si l ' o n v e u t a u g m e n t e r la l o n g u e u r d e l ' a r c d a n s u n f o u r à u n s e u l a r c , o n n e p o u r r a m a i n t e n i r l e r e n d e m e n t à u n e c e r t a i n e v a l e u r q u ' e n a u g m e n t a n t e n m ê m e t e m p s la vitesse d e s g a z ; c o m m e celle-ci e n t r a î n e d ' a u t r e p a r t u n e d i m i n u - t i o n d e la s t a b i l i t é d e l ' a r c , q u i s ' é t e i n t m ê m e à p a r t i r d ' u n e c e r t a i n e vitesse d e s g a z , o n v o i t q u e l a p u i s s a n c e d e s f o u r s à u n s e u l a r c n e p e u t ê t r e a u g m e n t é e i n d é f i n i m e n t , D a n s les f o u r s c o m p o r t a n t q u e l q u e s a r c s , t e l q u e celui d o n t n o u s n o u s s e r v o n s , o n d i s p o s e a u c o n t r a i r e d ' u n e g r a n d e élasticité d e r é g l a g e p o u r satisfaire a u x c o n d i t i o n s q u i v i e n n e n t d ' ê t r e é n o n c é e s , m ê m e avec les p l u s g r a n d e s p u i s s a n c e s é l e c t r i q u e s .

O n r e m a r q u e r a enfin q u e le r é t r é c i s s e m e n t d e la c h a m b r e d ' o x y d a t i o n a u m i n i m u m c o m p a t i b l e avec la stabilité d e l ' a r c — s u i v a n t l e p r i n c i p e q u e n o u s a v o n s i n d i q u é dès i 8 g 5

— e s t aussi t o u t à fait c o n f o r m e a u x r è g l e s p r a t i q u e s q u i p r é c è d e n t .

Si la t h é o r i e d e s é q u i l i b r e s c h i m i q u e s n e p e r m e t p a s d e s u i v r e quantitativement les p h é n o m è n e s q u i se p a s s e n t d a n s

(*) On trouve dans la bibliographie des données contradictoires : quel- ques auteurs indiquent une diminution de rendement pour des longueurs croissantes d'arc ; d'autres auteurs arrivent aux conclusions contraires.

Cela provient de ce que k s uns étaient dans les conditions de la branche montante et les autres dans les conditions de' la branche descendante de la figure 12.

u n f o u r à a r c , elles d o n n e n t d ' a u t r e p a r t u n e i n d i c a t i o n qm.

litative i n t é r e s s a n t e c o n c e r n a n t l ' i n f l u e n c e exercée s u r le ren- d e m e n t p a r la c o m p o s i t i o n d e s g a z e n N² et O². Suivant la n o t a t i o n u s u e l l e , la c o n s t a n t e d ' é q u i l i b r e p o u r u n e tempé- r a t u r e d o n n é e est d e la f o r m e >:

v [ N O ]²

K _ [ N²] X [02]

Avec l ' a i r ( c o n t e n a n t 79 % N² et 21 % O²) , le dénomina- t e u r e s t égal à 0 , 7 9 x 0 , 2 1 = 0 , 1 6 6 ; a v e c le m é l a n g e à 5o % d e s d e u x g a z , il p r e n d u n e v a l e u r m a x i m a q u i e s t égale à o , 5 o x o , 5 o = 0,25- A v e c ce m é l a n g e , c o m p a r é à l'air, la con- c e n t r a t i o n e n g a z NO s e r a i t d o n c , t o u t e s c h o s e s égales d'ail- l e u r s , d a n s le r a p p o r t a p p r o x i m a t i f d e { / o , a 5 à ( / 0,16, soit d a n s le r a p p o r t d e 5 à 4 , c e q u i c o r r e s p o n d à u n e aug- m e n t a t i o n d e 25 % e n o x y d e d ' a z o t e N O . D ' a p r è s n o s expé- r i e n c e s , l e m a x i m u m d e r e n d e m e n t h o r a i r e , t o u t e s autras c o n d i t i o n s aussi é g a l e s q u e p o s s i b l e , c o r r e s p o n d bien à l'em- ploi d u m é l a n g e à v o l u m e s é g a u x d e N²_ e t O². Ce pointa d ' a i l l e u r s é t é vérifié p a r p l u s i e u r s e x p é r i m e n t a t e u r s . En o u t r e , o n c o n s t a t e q u e l ' a u g m e n t a t i o n d e r e n d e m e n t , pat r a p p o r t à ce q u e l ' o n o b s e r v e a v e c l'air, e s t t r è s souvent su- p é r i e u r e , d a n s la p r a t i q u e , à 25 % ; d ' a p r è s n o s observations, cette a u g m e n t a t i o n - v a r i e a v e c les c o n d i t i o n s d e s expérien- ces ; elle e s t c o m p r i s e e n t r e 16 % e t 60 % ; d ' a u t r e s auteurs o n t fait des c o n s t a t a t i o n s a n a l o g u e s : 5 o % (Kowalski et Mos- c i k i ) , 96 '% (Mac D o u g a l l et H o w l e s ) , 37 % ( B r i n e r et Du- r a n d ) , 29 % (Le B l a n c e t M u r a n e n ) .

P o u r a c h e v e r d e r é s u m e r les t h é o r i e s les p l u s générale- m e n t a c c e p t é e s a u j o u r d ' h u i , il suffira d ' a j o u t e r q u e le gaz NO, d i l u é d a n s l'air e t s o r t a n t d e s f o u r s à a r c s , se refroidit a u - d e s s o u s d e r o o o⁰ à 1 200°, s ' o x y d e p r o g r e s s i v e m e n t au- d e s s o u s d e 6oo° e n N O², a i n s i q u e cela r é s u l t e d e s travaux de D i x o n et P e t e r k i n (^J) s u r la d i s s o c i a t i o n , e n t r e 2 0 0⁰ et 600', d e N O² e n NO + 1/2 O² ; l ' o x y d a t i o n e s t à p e u p r è s complète v e r s i 5 o ° ; a u - d e s s o u s d e c e t t e t e m p é r a t u r e , le gaz NO² se p o l y m é r i s e e n p a r t i e e n N²0⁴, d e s o r t e q u e l'air contenant u n m é l a n g e d e N O² e t d e N²0⁴ p e u t ê t r e t r a i t é p a r les absor- b a n t s s u s c e p t i b l e s d e les t r a n s f o r m e r e n n i t r a t e s , e n nilrites, o u e n acide n i t r i q u e .

Considérations diverses. — C o m m e n o u s le disions plus h a u t , la t h é o r i e g é n é r a l e m e n t a d m i s e n ' e x p l i q u e p a s complè- t e m e n t tous les p h é n o m è n e s o b s e r v é s ; il c o n v i e n t donc de s i g n a l e r les p o i n t s e n c o r e u n p e u o b s c u r s .

C o n s i d é r o n s d ' a b o r d l ' i n f l u e n c e d e l a n a t u r e des décharges é l e c t r i q u e s s u r l'air sec ; p l u s i e u r s a u t e u r s se s o n t occupes d e ce s u j e t . Voici le r é s u m é d e s r e c h e r c h e s récentes de fi.

W a r b u r g e t L e i t h â u s c r (²) .

Avec les faibles a m p é r a g e s et les h a u t s v o l t a g e s , les de- c h a r g e s o b s c u r e s , o u effluves, p r o d u i s e n t principalement 'a p o l y m é r i s a t i o n d e l ' o x y g è n e e n o z o n e O³ ; l e fait a été cons- taté p a r d e n o m b r e u x o b s e r v a t e u r s ; m a i s e'n m ê m e temps, il se p r o d u i t d e p e t i t e s q u a n t i t é s d e N²0 e t d e N²0⁵ ; on peut a d m e t t r e q u ' à côté d u p h é n o m è n e , d e polymérisation <fe

(1) DIXON et PEÏHHKIN, . ' . Chem. Soc. t. 7 5 , p. 6 i 3 , : 8 y o . (2) WAHBURR e t LEITH/BCSER, Ann. der Phys. (4), t. 28. p.

méthode très élégante, adoptée par ces expérimentateurs, est fondée s*

l'étude des bande® d'absorption .dans l'infra-rouge, des oxydes d'azote NO, NO² ( N²0 * ) , N²0⁵ et de O³, étudiés d'abord séparément, puis des mélanges obtenus sous diverses conditions. Les expériences d« H. ' M. Baker (J. Chem. Soc, t. 91, p. 1862 : 1007) ayant démontre (pie*

gaz N²0³ est stable lorsqu'il est sec, il est probable que le spectre ⁽ gaz NO² (N^O¹). de Warburg et Lethauser, est en réalité celui d'un mé- lange de gaz N²0 \ N Q² et N²0⁴.

LA HOUILLE BLANCHE

m

l'oxygène, il y a e n m ê m e t e m p s u n c o m m e n c e m e n t d ' o x y - dation de l'azote s o u s f o r m e d e N O , celui-ci é t a n t t r a n s f o r m é en NO², p u i s e n N²0⁵, e n p r é s e n c e d ' u n excès d e O³ ; c e t t e oxydation d e N O² e n N²0⁵ p a r O³ a é t é é t a b l i e p a r des e x p é - riences d i r e c t e s ; n o u s r e v i e n d r o n s p l u s l o i n s u r la f o r m a - tion d u gaz N²0 .

L'intensité d u c o u r a n t a u g m e n t a n t , — et les d é c h a r g e s ont alors le c a r a c t è r e d ' é t i n c e l l e s é l e c t r i q u e s , — o n o b t i e n t principalement d u gaz N O² et u n e t r a c e d e N²0 ( d a n s l'ex- périence d e W a r b u r g et L e i t h a u s e r , l a p r o p o r t i o n d e N²0 est 1res faible) ; le g a z N O² n e p e u t p r o v e n i r ici q u e d e l ' o x y d a - tion du gaz N O .

Enfin, a v e c les c o u r a n t s i n t e n s e s , les d é c h a r g e s p r e n n e n t le caractère d e l ' a r c l u m i n e u x : W a r b u r g et L e i t h a u s e r n ' o b - servent q u e la p r é s e n c e d e N O² d a n s les g a z s o u m i s à l ' a r c envase clos ; ils n e c o n s t a t e n t la p r é s e n c e d ' a u c u n des a u t r e s oxydes d e l ' a z o t e , n i c e l l e d e l ' o z o n e .

D'après d e s e x p é r i e n c e s e n c o r e i n é d i t e s e x é c u t é e s d a n s mon l a b o r a t o i r e (^r) , n o u s n ' a v o n s p a s c o n s t a t é la p r é s e n c e du gaz N²0 d a n s les p r o d u i t s d ' o x y d a t i o n d e l'azote a t m o s - phérique s o u s l ' a c t i o n d e l ' é t i n c e l l e , o u d e l ' a r c é l e c t r i q u e . Ce gaz a été r e c h e r c h é e n c o n g e l a n t , à la t e m p é r a t u r e d e l'air l i q u i d e , les p r o d u i t s d ' o x y d a t i o n a i n s i f o r m é s , et e n les séparant e n s u i t e p a r f r a c t i o n n e m e n t ; la m é t h o d e é t a i t ce- pendant assez s e n s i b l e p o u r r e t r o u v e r p r e s q u e c o m p l è t e - ment l ' a c i d e c a r b o n i q u e de l'air, q u i s'était solidifié à la t e m - pérature d e l ' a i r l i q u i d e .

Berthelot (²) a b i e n i n d i q u é q u e s o u s l ' a c t i o n d e la c h a l e u r (au-dessus d e 5oo°) o u d ' é t i n c e l l e s é l e c t r i q u e s , le g a z NO se t r a n s f o r m e p a r t i e l l e m e n t e n g a z N²0 , ce q u i p o u r r a i t peut-être e x p l i q u e r la p r é s e n c e d e N²0 s i g n a l é e p a r W a r b u r g et L e i t h a u s e r . Mais n o u s d e v o n s a j o u t e r q u ' e n r é p é t a n t ces expériences (G et B) n o u s n e s o m m e s j a m a i s p a r v e n u s à constater la p r é s e n c e d e t r a c e s d o s a b l e s d u gaz N²0 f o r m é à partir d u gaz N O .

Résumé. — C o n s i d é r a n t , p o u r n o u s r é s u m e r , u n c e r t a i n volume d ' a i r t r a v e r s a n t u n f o u r à o x y d a t i o n d ' a z o t e , p o r t é à la t e m p é r a t u r e é l e v é e d e l ' a r c , e t se r e f r o i d i s s a n t e n s u i t e j u s - qu'à la t e m p é r a t u r e o r d i n a i r e , o n p e u t d i s t i n g u e r les p é - riodes s u i v a n t e s :

a) L'air est porté brusquement, mais en partie seulement, à des températures voisines de 3 000° environ et s o u v e n t plu*

élevées ; e n t r e i 5oo° et les t e m p é r a t u r e s m a x i m a , le g a z NO se forme p a r les r é a c t i o n s é q u i l i b r é e s (I) et (II) q u e n o u s avons i n d i q u é e s p l u s h a u t , soit :

(I) i / i N î + 1/202 ^ N O (— 210*1,6) (II) N + 0 ^ N O ( ? Cal)

te sens t h e r m i q u e (³) d e l ' é q u i l i b r e (I) est tel q u e , p l u s 1&

température s e r a é l e v é e , p l u s a u g m e n t e r a la c o n c e n t r a t i o n en NO, c o n f o r m é m e n t a u p r i n c i p e d e Le C h a t e l i e r - v a n t'Hoff.

(') Ces observations ont été faites au cours de recherches avec M. Briner;

elles seront indiquées dans la suite par l'abréviation (G. et B).

(!) Berthelot, Méc. chim., loc. cit.

C) Pour toutes ces équations d'équilibre nous adopterons les conven- tions suivantes : la réaction t e fait dans le sens direct, si elle se passe dans le sens de la flèche supérieure, ©t dans le sens indirect, si elle se passe en sens contraire ; la tonalité thermique de la réaction indiquée à la droite de l'équation d'équilibre, par u n nombre entre parenthèses, se rapporte toujours au sens direct. Par exemple, pour l'équation (1) le sens direct*se rapporte à la formation Au gaz NO, le sens indirect, à sa décom- position ; la formation se fait avec une absorption de — 21,6 cal. Le*

données thormochimiques se rapportent à la température de iS^-iS'.selon l'usage ; aux hautes températures, elles ne représentent que des valeur»

approchées.

L o r s q u e l'air c o n t i e n t d e l ' h u m i d i t é , — ce q u i est t o u j o u r s le cas d e l'air o r d i n a i r e (*), — il est p o s s i b l e q u ' u n e p e t i t e q u a n t i t é d e gaz NO se f o r m e p a r la r é a c t i o n é q u i l i b r é e e n t r e l'azote et la v a p e u r d ' e a u :

( I I I ) 1/-2N* + H*0 £ N O + H^ ( - 79Cai,i) d e m ê m e s e n s t h e r m i q u e q u e la r é a c t i o n (I).

E n m ê m e t e m p s , la v a p e u r d ' e a u , p r é s e n t e d a n s l'air, se dissocie :

( I V ) WO H- + I / 2 0² ( - 58Cai, l )

O n c o n ç o i t a l o r s q u e l ' h y d r o g è n e et l ' o x y g è n e l i b r e s p u i s - s e n t a g i r d e d e u x f a ç o n s o p p o s é e s , soit e n d i m i n u a n t la c o n c e n t r a t i o n e n gaz NO p a r s u i t e d e l'effet r é d u c t e u r de l ' h y d r o g è n e s u r ce g a z , soit e n l ' a u g m e n t a n t a u c o n t r a i r e , p a r s u i t e d e l ' é l é v a t i o n d e la c o n c e n t r a t i o n en o x y g è n e , avec d é p l a c e m e n t d e l ' é q u i l i b r e (I) d a n s le sens d i r e c t . D ' a p r è s n o s e x p é r i e n c e s , n o u s a v o n s g é n é r a l e m e n t o b s e r v é q u e la p r é s e n c e d a n s l'air, d ' u n excès d e v a p e u r d ' e a u d i m i - n u e la c o n c e n t r a t i o n et la p r o d u c t i o n en o x y d e d ' a z o t e . N o u s c o n s i d é r o n s d o n c la p r e m i è r e d e ces d e u x a c t i o n s c o m m e p r é p o n d é r a n t e ; d e là a u s s i , u n a v a n t a g e , a u p o i n t d e v u e p r a t i q u e , à t r a v a i l l e r s u r des gaz à pou p r è s secs, a i n s i q u e n o u s l ' a v o n s d é j à i n d i q u é .

b) L'air est refroidi ; la première période de refroidisse- ment s'étend de la température de l'arc jusqu'à ÎIOO" envi- ron ; elle est c a r a c t é r i s é e p a r la r é t r o g r a d a t i o n d u gaz NO e n N² et O² si le r e f r o i d i s s e m e n t n ' e s t p a s i n s t a n t a n é ; l ' é q u i - l i b r e I se d é p l a c e d a n s le sens i n d i r e c t . On n ' é v i t e j a m a i s c o m p l è t e m e n t cette r é t r o g r a d a t i o n ; m a i s elle d e v i e n t n é g l i - g e a b l e à p a r t i r d e 1 2 0 0⁰ (voir le t a b l e a u p . 208), l i m i t e p r a - t i q u e q u i s é p a r e la r é g i o n des é q u i l i b r e s c h i m i q u e s v r a i s de celle des f a u x é q u i l i b r e s ; t o u t e s a u t r e s c o n d i t i o n s é g a l e s , la c o n c e n t r a t i o n m o y e n n e l i m i t e e n gaz NO s ' é t a b l i t à u n e va- l e u r d ' a u t a n t p l u s élevée, q u e , d a n s le v o i s i n a g e d e l ' a r c , la r é g i o n d e s f a u x é q u i l i b r e s est p l u s g r a n d e p a r r a p p o r t à celle d e s é q u i l i b r e s c h i m i q u e s v r a i s ( p . 208).

c) La seconde période de refroidissement s'étend de 'a température de 1 200° jusqu'à 500^o-600° environ ; elle i e p a r a î t p a s ê t r e c a r a c t é r i s é e p a r d e s t r a n s f o r m a t i o n s c h i m i - q u e s i m p o r t a n t e s .

d) La troisième période de refroidissement commence vers 500°-600" et se termine à la température ordinaire. Elle est c a r a c t é r i s é e p a r les d i v e r s é q u i l i b r e s d ' o x y d a t i o n d u gaz NO e n N²0³, N 0² (ou N²0⁴) q u e l'on p e u t c o n c e v o i r d e p l u - s i e u r s f a ç o n s , soit : o x y d a t i o n s u c c e s s i v e d e NO e n N²0³, p u i s e n N²0⁴ o u N O² ( B e r t h e l o t , R a s c h i g ) , ou b i e n o x y d a -

(*) L'air ordinaire, saturé d'humidité seulement aux deux tiers, con- tient, pour cent molécules gazeuses, environ :

A o" o, 4 mol. de vap. d'eau, ou gr, 2,5o par kilo d'air

A i5° I , I 5 — — 6,95 —

A 25° 2,10 — — i3,o8 — Pour le problème qui nous occupe, ces quantités ne sont pas négligea- bles ; on voit que dans l'air à 1 0/0 de gaz NO en volume, il > a UVA sensiblement, à i5° une molécule NO pour une molécule H20 . On part se faire une idée du degré de dissociation <k la vapeur d'eau aux tem- pératures produites par les décharges électriques en considérant les coef- ficients de dissociation rapportés à 100 molécules de vapeur IPO, sous la pression de 0,01 atm., ce qui correspond à peu près à la pression par- tielle de l'humidité contenue à i5° dans l'air, avec une saturation dè deux tiers. D'après Nernst (Thcoretische Chemie 1908, p. C80) ces coeffi- cients sont les suivants :

Températures 10000 lôoo" 20000 25oo«

Dissociation 1 ,3Q X ÏIÏ—•* o,io3 2,70 16.6 Aux températures élevées (U 1 a*r, h di#socialion doit donc êtie total»

2 1 2 LÀ H O U I L L E B L A N C H E

t i o n d e NO e n N O² ( o u N²0⁴) a v e c f o r m a t i o n u l t é r i e u r e d e N²0³ p a r l ' a d d i t i o n d e NO et N O² ( L u n g e , E n g l e r e t W i i r - b c r g e r ) ; les d e u x i n t e r p r é t a t i o n s s o n t c o m p a t i b l e s a v e c les faits d ' e x p é r i e n c e c o n n u s ; la p r e m i è r e est p l u s g é n é r a l e m e n t a d m i s e ; m a i s il est p r o b a b l e q u e les d e u x séries d e r é a c t i o n s se p r o d u i s e n t s i m u l t a n é m e n t . O n sait e n f i n q u e c'est a u - d e s s o u s d e i 5 o ° q u e le gaz N O² c o m m e n c e à se p o l y m é r i - ser e n N²0⁴.

Q u o i q u ' i l e n soit d e ces d e u x i n t e r p r é t a t i o n s , le fait à r e t e n i r , c'est q u ' a v e c d e s g a z à faible t e n e u r e n o x y d e s d ' a z o t e (soit à la t e n e u r de i à 2 % , e n v o l u m e , c a l c u l é en N O ) , il s ' é t a b l i t , à l a t e m p é r a t u r e o r d i n a i r e , u n é q u i l i b r e final d a n s l e q u e l s u b s i s t e n t c e r t a i n e m e n t e n s e m b l e les gaz N O² ( N²0⁴) , et NO e t très p r o b a b l e m e n t a u s s i N²0³ (^x) . La p r é s e n c e d e N²0⁴ est a d m i s e p a r t o u s les a u t e u r s ; il est d o n c i n u t i j c d e la d i s c u t e r a u t r e m e n t ; celle d e NO et N²0³ est f o n d é e s u r l ' o b s e r v a t i o n i n é d i l e s u i v a n t e :

Les gaz p r o v e n a n t d u f o u r à o x y d a t i o n , t r a v e r s e n t d ' a b o r d des r é c i p i e n t s de c a p a c i t é s u f f i s a n t e p o u r q u e l ' é q u i l i b r e fi- n a l e n t r e les o x y d e s d ' a z o t e a i e n t le t e m p s d e s ' é t a b l i r , o n c o n s t a t e q u ' i l e n est a i n s i a u m o y e u d ' u n a p p a r e i l o o l o r i m é - t r i q u e très s e n s i b l e d o n t n o u s p a r l e r o n s p l u s l o i n . De l à , ils s o n t a s p i r é s à t r a v e r s d e u x b a r b o t l c u r s à b o u l e s , d u t y p e L u n g e , c o n t e n a n t d e l ' a c i d e s u l f u r i q u e , s u i v i s d ' u n t u b e v e r - tical d e v e r r e i m m e r g é d a n s l'air l i q u i d e ( — 1 9 2⁰) ; a u x vitesses u s u e l l e s d e f o n c t i o n n e m e n t d e ces d e u x b a r b o t t e u r s , o n c o n s t a t e t o u j o u r s d a n s le t u b e r e f r o i d i à — 192°, le d é - p ô t , c o n t r e l e s p a r o i s d u t u b e r e f r o i d i , d ' u n e s u b s t a n c e p u l - v é r u l e n t e b l a n c h e , avec f o r m a t i o n d ' u n a n n e a u b l e u v e r d â t r e ( N²0³) d a n s la p a r t i e d u t u b e v o i s i n e d e l ' e n t r é e d e s g a z . Ce t u b e é t a n t m i s h o r s c i r c u i t , o n y d i r i g e u n c o u r a n t d ' o x y - g è n e q u i t r a v e r s e à s o n l o u r u n b a r b o t t e u r L u n g e c o n t e n a n t d e l ' a c i d e s u l f u r i q u e c o n c e n t r é . Au c o n t a c t d e l ' o x y g è n e , la s u b s t a n c e b l a n c h e se c o l o r e e n b l e u e t les g a z s o r t a n t o n t la c o u l e u r c a r a c t é r i s t i q u e r o u g e d u p e r o x y d e d'azote ; les o x y d e s d ' a z o t e e n t r a î n é s p a r l ' o x y g è n e é t a n t r e c u e i l l i s , e n d e r n i e r l i e u , d a n s l ' a c i d e s u l f u r i q u e , o n p e u t e s t i m e r a p - p r o x i m a t i v e m e n t la q u a n t i t é p r é c é d e m m e n t c o n d e n s é e d a n s le t u b e refroidi à — 192°. C e t t e e x p é r i e n c e m e t h o r s d e d o u t e la p r é s e n c e d u g a z NO, et m ê m e celle d e N²0³, d a n s les v a - p e u r s n i t r e u s e s d i l u é e s d a n s l ' a i r , telles q u ' o n les o b t i e n t p a r l ' a c t i o n d e l ' a r c é l e c t r i q u e (²) .

Les p r o p o r t i o n s r e l a t i v e s d e s d i v e r s gaz N O², N²0⁴, N²0³, NO, e n é q u i l i b r e d a n s les gaz d ' a r c , r e f r o i d i s à la t e m p é r a - t u r e o r d i n a i r e , v a r i e n t n a t u r e l l e m e n t a v e c la c o n c e n t r a t i o n d e l'azote c o m b i n é . P o u r d e s t e n e u r s de. l ' o r d r e de 1 0/0 NO e n vol , o n p e u t a d m e t t r e , d ' a p r è s n o s o b s e r v a t i o n s , q u e le gaz NO l i b r e r e p r é s e n t e à p e u p r è s 10 à 20 % ; le r e s t e

(') Si l'on, calcule par les formules de la mécanique chimique, bien vérifiées par Nalanson dans le cas de NO², le degré de dissociation de N²0'' en NO² sous diverses pressions partielles à 2 0⁰, on trouve les résul- tats suivants :

Température 20'

Pressions en atm i o,5 0,2 0,1 o,o5 Mol. N²0⁴ dissociées en NO² sur 100 m o l . . 17 s3 72 88 g5 Sous les pression* partielles (0,01 à 0,02 atm.) sous lesquelles il se trouve dans le gaz d'are, le peroxyde d'azote doit être considéré comme prc«que totalement dissocié en molécules NO2, bien que la présence d'un excès d'oxygène diminue naturellement le degré de dissociation.

('-) On peut encore citer l'observation suivante à l'appui de ce résultat : Si l'on prépare les gaz d'arc à une teneur liés faible en oxydes d'azote (bien en dessous de 0.1 0/0 NO en vol.), l'acide sulfurique n'absorbe plus par barbotage un peu rapide qu'une fraction de ces oxydes ( i / 5 à 1/10 suivant les conditions) ; le reste est. sous forme de NO. absorbablc p a r l e permanganate de potassium seulement.

est f o r m é , p r e s q u e e x c l u s i v e m e n t , p a r d u p e r o x y d e d'azote d o n t les 9/10 e n v i r o n s o n t à l ' é t a t d e N O² et i / r o à l'état de N²0⁴, la q u a n t i t é d e N²0³ l i b r e n e r e p r é s e n t a n t , d a n s l'état d ' é q u i l i b r e , q u ' u n e p e t i t e f r a c t i o n d u t o t a l (^v) .

Cette g r a n d e d i l u t i o n d e s o x y d e s d ' a z o t e , ainsi q u e l'équi- l i b r e d e s d i v e r s o x y d e s e n t r e e u x , e x p l i q u e n t les grandes difficultés q u e l ' o n r e n c o n t r e à a b s o r b e r p a r l ' e a u , et même p a r l ' a c i d e s u l f u r i q u e , la t o t a l i t é des o x y d e s p r o d u i t s . Ou c o n ç o i t en effet q u e les p h é n o m è n e s d ' o x y d a t i o n de NO en N²0³ o u e n N O² d e v i e n n e n t d ' a u t a n t p l u s l e n t s q u e la dilu- t i o n d e N O a u g m e n t e ; ces r é a c t i o n s s o n t d ' o r d r e élevé, vrai- s e m b l a b l e m e n t d u c i n q u i è m e e t d u t r o i s i è m e o r d r e ; les vi- tesses d e t r a n s f o r m a t i o n s e r o n t alors e n r a i s o n i n v e r s e , toutes c o n d i t i o n s é g a l e s , d e s p u i s s a n c e s 4 e t 2 d e s c o n c e n t r a t i o n s ; en d ' a u t r e s t e r m e s , la c o n c e n t r a t i o n d e NO p a s s a n t p a r exem- ple d e 0 , 1 % à 0 , 0 1 %, les vitesses d e t r a n s f o r m a t i o n en o x y d e s N²0³ o u N O² d e v i e n d r o n t 1 0 0 0 o u 10 fois plus pe- t i t e s . I n v e r s e m e n t , e n c o m p r i m a n t les g a z , o n accélérera d a n s u n e t r è s forte p r o p o r t i o n ces r é a c t i o n s d ' o x y d a t i o n .

Schéma des installations actuelles. — C e l u i - c i découle des e x p l i c a t i o n s q u i p r é c è d e n t ; les i n s t a l l a t i o n s q u i fonction- n e n t i n d u s t r i e l l e m e n t s o n t t o u t e s c o n ç u e s à p e u près sur Je m ê m e s c h é m a q u i est le s u i v a n t :

Les g a z , a p r è s a v o i r t r a v e r s é les f o u r s n e p e u v e n t être uti- lisés q u ' a p r è s a v o i r c i r c u l é u n t e m p s suffisant (²) dans des a p p a r e i l s d e g r a n d e s d i m e n s i o n s o ù les o x y d e s d'azote se r e f r o i d i s s e n t p o u r a r r i v e r a u m a x i m u m d ' o x y d a t i o n ; ils tra- v e r s e n t g é n é r a l e m e n t d e s c h a u d i è r e s t u b u l é e s d a n s lesquelles ils e n t r e n t à u n e t e m p é r a t u r e d ' e n v i o n 7 0 0⁰, p o u r e n sortir à u n e t e m p é r a t u r e v o i s i n e d e 25o° à 3oo° ; d a n s ces condk t i o n s , l ' a t t a q u e d e s fers d e s c h a u d i è r e s e s t à p e u p r è s négli- g e a b l e ; ils p a s s e n t e n s u i t e d a n s d e s t o u r s o u c h a m b r e s de r é o x y d a t i o n et d e r e f r o i d i s s e m e n t , p o u r p é n é t r e r , à u n e tem- p é r a t u r e i n f é r i e u r e à i o o ° , d a n s les a p p a r e i l s d e récupéra- t i o n ; celle-ci se fait a v e c l ' e a u , l ' a c i d e s u l f u r i q u e o u des so- l u t i o n s b a s i q u e s .

Les g a z s o n t m i s e n m o u v e m e n t a u m o y e n d e ventilateurs p u i s s a n t s r e f o u l a n t les g a z d a n s t o u t l ' a p p a r e i l l a g e o u les as- p i r a n t à t r a v e r s les f o u r s e t t o u t o u p a r t i e d e cet, appareil- l a g e .

I I I . R É C U P É R A T I O N DES OXYDES D'AZOrE

La r é c u p é r a t i o n d e s o x y d e s d ' a z o t e d i l u é s d a n s u n grand excès d ' a i r ( g é n é r a l e m e n t à la t e n e u r d e l ' o r d r e d e 1 % NO,

(^L) Les équilibres principaux qui peuvent se produire dans les g«

d'arc, ramenés à la température ordinaire, sont en somme, très nom- breux ; en voici le résumé :

a) 2 N O + 1 / 2 O⁵ -^y N^a0³.

b) N O + N O³ - ± N⁵0³ ou 2 N O -f- N²0⁴ ^ 2 N « 0³. c) 2 N²0³ + O* ^ 2 N^îO ^ 4 N O².

En outre, en présence de la vapeur d'eau qui se trouve toujours dans l'air ordinaire, d'autres réactions peuvent encore se produire, tell»

que :

à) N²0³ + H²0 = 2N0²1I.

e) 3 N 0²H = N 0³H + 2NO + H²0 . f) N²0 * + H²0 = N 0²H + NO³H.

La réaction (e) est absolument typique de l'acide nitroux ; elle a été observée dans mon laboratoire, même avec des ni tri tes organique (C. Darier). Par exemple, avec le nitrile d'isobutyle, elle se produit lco- ttunent et spontanément à la température ordinaire :

3 N 0^ZC⁴H⁹ = N 0³O H⁹ + 2NO + ( O H⁹)²0

(²) Dans l'air refroidi à 2 0⁰, contenant 2 % e n volume de gaz NO, l'oxydation au maximum de la moitié du gaz NO demande 12 secondes,!

celle des 9/10 exige 100 secondes (Schônherr).