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Action de la lumière visible sur les électrodes
René Audubert
To cite this version:
René Audubert. Action de la lumière visible sur les électrodes. J. Phys. Radium, 1925, 6 (10),
pp.313-322. �10.1051/jphysrad:01925006010031300�. �jpa-00205221�
ACTION DE LA LUMIÈRE VISIBLE SUR LES ELECTRODES.
par M. RENÉ AUDUBERT.
Institut de Chimie, Paris.
Sommaire. 2014 Un courant électrique prend naissance entre deux lames métalliques identiques plongées dans un électrolyte, si l’on soumet l’une d’elles à l’action de la lumière. Beaucoup d’expérimentateurs ont étudié ce phénomène et l’ont attribué soit à des effets chimiques, soit à des effets thermiques. L’auteur expose des expériences nou-
velles permettant d’éliminer l’une et l’autre de ces explications et conduisant à l’hypo-
thése d’un mécanisme photo-électrique, soit par émission d’électrons, soit par émission d’ions.
Becquerel, le premier, a signalé qu’on réalise une pilc en plongeant deux lames
métalliques identiques dans un électrolyte et en éclairant l’une d’elles; il a appelé photovol- taïques les forces électromotrices ainsi obtenues. Ses premières expériences, réalisées avec
des électrodes d’or ou de platine, lui permirent d’observer que l’effet diminuait quand on augmentait la propreté de la lame, aussi en conclut-il que la.cause du phénomène devait
être attribuée à des impuretés organiques adhérentes au métal. Il étudia alors l’action de la lumière sur des électrodes altérées, en particulier sur des lames d’argent chloruré, sulfuré,
ou bromuré. Depuis Becquerel, de nombreuses recherches ont été effectuées sur des éléments divers: cuivre, étain, argent, chlorurés, bromurés, sulfurés, fluorures, oxydés, iodurés, (Hankel, Paccinotti, Pellat, Gouy, Wildermann, Mercadier, Chaperon, Laur, Minchin, Rigollot). Rigollot, en particulier, a étudié très systématiquement, sur un grand nombre d’éléments, l’influence de la longueur d’onde et l’action sensibilisatrice des matières colo- rantes. La plupart de ces auteurs, d’accord avec Becquerel, ont conclu à l’inexistence d’un effet photo-voltaïque avec des métaux purs. ,
@D’un autre côté, des recherches toutes récentes de NI. Athanasiu (1), relatives à l’action de la lumière ultra-violette sur les électrodes, ont conduit celui-ci à attribuer les effets observés dans le cas des métaux, soit à des altérations photochimiques, soit à des effets
thermoélectriques. Je reviendrai à la fin de cet exposé sur les conclusions de )1. Athanasiu pour montrer qu’elles ne peuvent être appliquées à mes résultats.
La lumière intervient, comme on le sait, dans beaucoup de phénomènes physico- chimiques ; en particulier, elle est la cause des émissions photoélectriques; aussi, intuiti- vement, m’a-t-il paru légitime de supposer que le potentiel d’une électrode de inétal non
altéré pût être sensible à l’action de la lumière. C’est dans le but de vérifier une telle
hypothèse qu’ont été entreprises les recherches faisant l’objet de cet exposé.
i. Propreté de la lame. - Il est bien évident que ce facteur intervient d’une manière
prépondérante (2). Pour éviter, sur des traces de matières "étrangères adhérentes à la lame,
une action photochimique toujours possible, il était indispensable d’opérer sur des surfaces.
‘
tout à fait propres et avec des métaux début, les essais ont porté sur l’or et le platine avec lesquels il est facile de réaliser des surfaces rigoureusement propres par polis-
sage, dégraissage, décapage et lavage ; puis d’autres métaux ont été étudiés : mercure, argent
et cuivre. Le cuivre, l’argent et l’or étaient obtenus par voie électrolytique.
(1) C. h’., t. 178 (1924), p. 386 et
(2) L’expérience suivante met particulièrement en évidence l’influence des traces d’impuretés. Comme
nous le verrons, une électrode de platine joue généralement le rôle d’anode sous l’action de la lumière;
si la lame est plongée dans une solution diluée de N03Ag, énergiquement lavée à 1 eau distillée, puis mise au contact d’une solution diluée de KCI et de nouveau soumise à d’abondants lavages, elle joue toujours le rôle d’anode, mais présente une force électromotrice 10 à 15 fois plus grande, sans doute par suite de la formation à sa surface d’une très mince pellicule de algCl dont la sensibilité photovoltaïque est
-très grande. Cette pellicule devrait sa formation à l’adsorption des réactifs utilisés.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01925006010031300
On peut choisir comme critérium de l’état de propreté de la lame, a propriété que
possède un dépôt métallique électrochimique de ne donner une structure métallogràphique identique à celle du métal sur lequel il est déposé que lorsque la surface de base est rigou-
reusement propre. Keiinet Graham a montré que des fraces de réactifs suffisaient pour
empêcher la reproduction de la structure. L’influence des alcalis, en particulier, est telle qu’il est nécessaire, pour obtenir ce phénomène, de soumettre l’électrode à un très grand
nombre de lavages. Naturellement, ce critérium de l’état de propreté ne peut être employé qu’avec les métaux pouvant être obtenus par voie électrolytique.
2. Dispositifs d’expérience. - Les électrodes, disposées dans une petite cuve en verre
noircie sur un côté et placée dans un thermostat, étaient réunies à un circuit de mesure :
montage en opposition ou simplement galvanomètre pour les expériences qualitative. Dans
d’autres cas, la cuve rectangulaire était remplacée par un tube, le fond des deux branches étant formé par les lames électrodes mastiquées au golaz.
Pour éviter la formation de piles locales entre les deux faces, la lame éclairée était isolée sur sa face postérieure avec de la paraffine, de la gomme laque ou un vernies synthé- tique. Cette précaution est loin d’être inutile, grâce à elle l’intensité de l’effet est notablement
accrue.
La source de rayonnement était soit un arc de 20 à 25 A sous i 10 v, soit une lampe tungstène-azote de 2 500 b. Le faisceau lumineux, préalablement condensé, traversait une cuve
parcourue par un courant d’eau froide, puis était filtré par des écrans colorés convenables ; généralement, dans le cas des rayons rouges, par un verre à l’oxyde de cuivre; pour les rayons bleus, par une solution de sulfate de cuivre ammoniacal.
1
L’action de la lumière sur les métaux énumérés plus haut a été examinée en présence
des électrolytes suivants : CIH, SOIH2, Cl3Au, Clli, Clla, SO*Zn, C12Z11, Cl’Ba, (N01)2Ba, SO4Cu, C12iNi, SO~Fe,
3. Résultats généraux . - Les mesures sont extrêmement délicates, d’abord parce que les forces électromotrices observées sont très faibles (elles sont comprises entre 10-7 volt
~et 50 X 10-6 volt et souvent instables), ensuite parce que l’intensité de l’effet varie légèrement
avec l’état de polarisation de l’électrode, et il est assez rare, dans des conditions identiques,
de retrouver toujours la lame dans un même état de polarisation. Deux électrodes d’un même métal, en effet, plongées dans un électrolyte, présentent toujours entre elles une
différence de potentiel due à des phénomènes parasites : occlusions gazeuses, modification
superficielle par cristallisation ou orientation des atomes sous l’action d’une légère électro- lyse ; en court-circuitant pendantuntemps suffisamment,long, on atténue cette dissymétrie,
mais on ne la fait pas disparaître : une polarisation résiduelle persiste, de sens et d’intensité
variables, le plus souvent de l’ordre de 10-5 volt, mais pouvant atteindre 10-~ volt; elle
est alors peu gênante, car, pour des valeurs aussi faibles, son action sur l’effet photovoltaïque
est peu appréciable. Les déviations qui correspondent à l’effet étudié étaient mesurées, bien entendu, à partir de la déviation initiale imposée par la polarisation quelle qu’elle soit.
Au point de vue qualitatif, les résultats obtenus sont les suivants. Indépendamment de l’électrolyte en contact, la surface éclairée fonctionne toujours comme anode dans le cas du platine, du cuivre et du mercure. Il faut signaler que la polarité du platine dépend essen-
tiellement du traitement qu’on lui a fait subir : lavé à l’acide nitrique ordinaire, sa photo-
voltaïcité est positive; traité à l’acide fumant, cette dernière est au contraire négative., sans
doute par suite de phénomènes d’oxydation. Les forces électromotrices photovoltaïques du
mercure et du cuivre sont extrêmement faibles (10- 6 volt).
"
Indépendamment de la nature de l’électrolyte, la surface éclairée fonctionne toujours
comme cathode pour l’or et l’argent.
Ces règles ne s’appliquent plus quand des actions secondaires se manifestent : décom-
position photochimique de l’électrolyte ou altération de l’électrode.
C’est, en particulier, ce qui se produit pour le platine au contact de solution de sels ferreux
315
ou ferriques et pour l’argent, au contact solution chlorhydrique. Les sels ferreux et
ferriques sont sensibles à l’action de la lumière, les premiers sont oxydés et les seconds réduits. Une lame de Pt au contact d’un sel ferreux se charge négativement; la force électro- motrice est, dans ce cas, plus grande que dans le phénomène normal. Cette inversion est très certainement liée à la transformation ferreux-fcrrique suivant le schéma
l’électron libéré dans la couche de passage pendant cette oxydation est immédiatement
capté par l’électrode qui se charge ainsi négativement. En solution ferrique, le platine possède sa polarité ,normale, mais avec une force électromotrice plus grande que dans les
électrolytes ordinaires. Dans la réduction photochimique Ferrique ~ Ferreux suivant le schéma
c’est l’électrode qui cède au contraire un électron.
De même, l’argent présente en solution chlorhydrique une anomalie semblable. Négatif
au contact de tous les autres électrolytes, il devient‘ positif en solution chlorhydrique avec
une force électromotrice notablement plus grande. Il est naturel de songer à la formation
superficielle d’une pellicule de chlorure d’argent, dont on verra plus loin la sensibilité à la
lumière; ce résultat est tout à fait en accord avec l’expérience indiquée plus haut,
montrant le rôle des traces d’impuretés sur la photovoltaïcité du platine.
Au point de vue quantitatif, on peut préciser les points suivants :
Toutes choses égales, l’effet photovoltaïclue croit avec la fréquence de la radiation exci- tatrice. Il eût été intéressant de déterminer la loi de variation, mais cela est impossible : d’abord, parce que l’ordre de grandeur du phénomène se prête mal à des mesures précises ; ensuite, parce qu’on ne peut employer des radiations znonochromaticlues; pour avoir des intensités élevées de rayonnement, il est, ~en effet, indispensable d’opérer par filtration. Des
mesures grossières effectuées pour trois groupes de radiations (rouges, jaunes et bleues), permettent d’admettre, en première approximation, que la variation linéaire représente assez
bien l’influence de la longueur d’onde.
Il existe, dans le spectre, un seuil de fréquence à partir duquel l’effet photovoltaïque se
déclenche. Ce seuil est différent pour chaque métal. Il n’a pu être déterminé avec précision, mais, comme le montrent les nombres du tableau suivants, les sensibilités des divers métaux à l’égard des radiations de grande longueur d’onde varient en sens inverse de leur pression
de dissolution.
FORCE ÉLECTRO)lOTRICE EN YOLT PAR EXPOSITION AUX RADIATIONS ROUGES
L’ordre correspondant à la série des tensions,est : Cu, Hg, Ag, Pt, Au; dans les deux cas, le platine ne vérifie donc pas la règle ; mais il ne faut pas oublier sa tension de dissolution. Aussi peut-on, en gros, admettre qu’il existe pour chaque métal un seuil
d’excitation qui se déplace vers les fréquences élevées quand on considère des éléments de
plus en plus électropositifs.
D’autre part, l’effet varie aussi avec la nature de Félectrolyte. Aux erreurs d’expériences près, comme le montrent les nombres suivants, il semble d’autant plus faible que le cation du liquide possède une tension de dissolution plus élévée. Ce résultat ne présente quelque
netteté que pour le platinc..
EFFET PHOTOYOLTAIQUE DU PL-ITINE ElV VOLT
Là encore des exceptions : les’sels de nickel et les solutions acides.
Mais, à ces anomalies près, il semble bien que l’influence de l’électrolyte soit liée à la
tension de dissolution du cation, résultat du reste tout à fait logique; il ne faut pas oublier,
en effet, que la surface de l’électrode, mème quand elle ne s’altère pas chimiquement au
contact de la solution, subit une modification de sa couche de passage : le cation du liquide est, suivant sa tension de dissolution, plus ou moins adsorbé; le métal de l’électrode perd
des ions, mais cette dissolution s’arrêtè en raison de l’effet antagoniste des attractions
’
électrostatiques ; puis, sous l’effet combiné de celles-ci et de la pression osmotique, le cation
de la solution se fixe à l’électrode jusqu’au moment où, grâce à la pression de dissolution,
un équilibre s’établit. Si on désigne par P, la pression de dissolution du cation de l’électro-
lyte ; sa pression osmotique ; par e, la différence de potentiel entre le métal et la solu-
tion, il y aura fixation, si
,
la fixation est donc d’au-
?
tant plus accusée que P est
plus faible. On doit n’ob- server, par suite, avec des
sels de métaux à tension de dissolution élevée, que l’effet dû au métal de l’électrode. Le tableau précédent montre que, pour le platine, cet effet est très faible et c’est sans doute
la raison pour laquelle ce métal est particulièrement
sensible aux impuretés ou aux altérations de sa
surface. L’action anormale des solutions acides
avec lesquelles l’effet est très élevé n’est pas en
rapport avec la place occupée par l’hydrogène dans
la chaine des tensions; peut-être y aurait-il lieu de rapprocher ce fait de l’action spécifique des ions
H+ dans l’électrisation de contact.
Les nombres et les conclusions qui viennent d’être
donnés sont relatifs au platine; avec les autres mé- taux, l’influence de l’électrolyte est beaucoup plus
faible et, par suite, plus difficile à systématiser. Né- anmoins, elle semble analogue, aussi est-il logique
de penser, que, dans tous les cas, à l’effet du métal de l’électrode doit se superposer un effet de la conche adsorbée, l’intensité de ce deuxième phéno- Fig. i. mène étant liée à la tension de dissolution uu cation de l’électrolyte. Les résultats réguliers
obtenus avec le platine fournissent ainsi une première raison d’éliminer l’hypothèse que
l’action de la lumière porterait sur des impuretés adhérentes à la lame.
317 4. Influence de la polarisation. - On a déjà au début du précédent paragraphe,
yue le phénomène photovoltaïque était fonction de l’état de polarisation de la lame. Cette observation m’a conduit à étudier systématiquement l’importance de ce facteur en créant
entre la lame et l’éleciroly te des différences de potentiel de sens et d’intensité variables.
A cette fin, il était nécessaire d’utiliser un dispositif permettant de faire varier la
tension entre le métal et le liquide tout en maintenant au même potentielles deux électrodes de la cellule, ce qui est indispensable pour étudier l’influence de polarisations notables. Le
montage suivant permet d’atteindre ce résultat (fig. ~). Deux potentiomètres P et P’ alimentés par les accumulateurs B et 13’ permettent d’établir entre les lames E E’ et des électrodes auxiliaires e et e’, des différences de potentiel variables en sens, grâce aux interrupteurs 1
et l’, et en intensité, grâce aux potentiomètres En déplaçant l’un des curseurs C ou CI, il est possible de maintenir au même potentiel les électrodes E et E’ de la cellule, quel que soit l’état de polarisation de la lame éclairée E.
L’effet de la lumière était mesuré avec un galvanomètre réuni directement aux élec- trodes principales. A titre d’indication, un élément au calomel permettait de déterminer la
polarisation de la lame E.
Les résultats obtenus dans ces conditions sont les suivants :
Quand une électrode fonctionne comme anode sous l’action de la lumière, une polarisa-
tion positive de l’électrode éclairée diminue l’intensité de l’effet photovoltaïque, tandis qu’une polarisation négative l’accroît. Le platine, le cuivre et le mercure sont dans
ce cas.
Pour les métaux fonctionnant comme cathodes, or et argent, une polarisation positive
de l’électrode éclairée augmente l’intensité de l’effet, tandis qu’une polarisation négative le
diminue.
Dans tous les cas, l’influence de la polarisation augmente avec celle-ci.
Si on fait croître progressivement la différence de potentiel liquide-métal dans les cas
où son action s’exerce dans le sens d’une diminution de l’effet photovoltaïque, on atteint
d’abord une valeur pour laquelle la lame est insensible à l’action de la lumière, puis la
force électromotrice créée par la lumière change de sens. Pour des intensités suffisantes de la polarisation, l’inversion de celle-ci change donc le sens de la force électromotrice photo- voltaïque. Si bien que, pour des polarisations élevées, quels que soient l’électrolyte
et le métal, la lame éclairée fonctionne
toujours comme cathode quand elle
est, polarisée positivement et toujours
comme anode quand elle est polarisée négativement. Il existe donc, pour cha- que métal, une différence de potentiel critique entre l’électrode et le liquide
pour laquelle l’effet photovoltaïque est
nul. La polarisation correspondante est positive pour le platine, le cuivre et le mercure; négative pour l’or et l’argent.
L’instabilité naturelle du phénomène photovoltaïque est particulièrement ac-
crue au voisinage de la tension de dé-
composition de l’électrolyte; du reste, il
F- 2.
est inutile d’atteindre cette valeur, car
°l’influence de la polarisation cesse de devenir appréciable un peu avant cette limite; en outre, les mesures dans des conditions aussi mal définies n’auraient aucun sens. Malgré
l’instabilité des effets, il est possible de vérifier que la courbe représentant la varialion
du courant photovoltaïque en fonction de la polarisation de la lame éclairée rappelle, par
sa forme, la caractéristique d’une lampe à trois électrodes, à cette différence près qu’elle possède une portion au-dessous de l’axe des tendions.
Les courbes représentées figure 2 sont données uniquement à titre d’indications ;
,
les mesures sont trop grossières’ pour que l’oI1 puisse retrouver, pour une même élec-
trode, des courbes superposables.
L’abscisse du point d’ordonnée nulle représente la valeur de la tension critique. On voit
que cette dernière es t positiN-e"pour un groupe de métaux, négative pour l’autre. Etant donnée la faible valeur de l’ordonnée du point d’abscisse nulle pour le platine, il n’est pas étonnant que des traces d’impuretés, dont on peut dire qu’elles altèrent la lame par modification de
son potentiel, puissent influencer l’effet présenté par ce métal jusqu’à en changer le sens.
Dans tous les cas, et ceci est très important à retenir, les effets produits par la polarisa-
tion sur la force électromotrice photovoltaïque sont instantanés, ils s’établissent dès que le circuit polarisant est fermé, ne subissant avec le temps qu’une variation négligeable et disparaissent instantanément dès que le circuit est à nouveau ouvert. A condition, naturel- lement, de ne pas dépasser la tension de décomposition, on peut laisser le circuit polarisant fermé pendant plusieurs heures sans observer de modification notable; si on l’ouvre au
bout de ce temps, l’effet photovoltaïque reprend à peu de chose près la valeur initiale. Ce fait est particulièrement saisissant avec des polarisations élevées capables de donner lieu à une inversion.
’
S’il y avait eu altération de la lame, on ne pourrait expliquer ni l’instantanéité, ni
l’inversion du phénomène, ni son indépendance de la durée d’application du courant polarisant. Il est donc légitime de penser que ce n’est pas par modification électrochimique
que la polarisation sensibilise l’électrode à l’action de la lumière.
5. Mécanisme du phénomène. - Les faits précédents permettent de concevoir le mécanisme suivant lequel la lumière doit agir sur les électrodes de métaux purs. L’influence
particulièrement nette de la polarisation conduit à penser que les forces électromotrices sont la conséquence d’un processus photoélectrique. On sait qu’il existe toujours, entre une
électrode et l’électrolyte qui la baigne, une différence de potentiel due soit à une dissolution des ions du métal, soit à une adsorption des ions du liquide. Cette différence de potentiel
est le résultat d’une certaine répartition d’ions autour de la lame, en d’autres termes, de la formation d’une véritable atmosphère ionique dont l’épaisseur peut être notable dans les
liquides peu conducteurs (eau distillé, 10-4 cm) et voisine des dimensions moléculaires dans les liquides bon conducteurs (10-7 à 10-8 cm pour une solution décinormale en ions). Mais
il est toujours possible d’assimiler cette atmosphère à une couche double hypothétique
donnant lieu à la même différence de potentiel.
Supposons que la lumière, en frappant le métal, détache un électron de la partie superfi-
cielle du réseau cristallin. Dans le cas où la surface du métal est négative par rapport au liquide, le champ correspondant favorise la sortie du corpuscule. Si, au contraire, la diffé-
rence de potentiel de la couche double est telle que le métal soit positif, le champ s’oppose
alors au départ de l’électron, et ce dernier ne peut quitter l’électrode que si son énergie cinétique 1/2 mv2 est supérieure à Ve, V étant la différence de potentiel, et e, la charge
élémentaire. Quand 1/2 mv2 est inférieur à e v, l’électron ne quitte plus le nxélal, il est retenu par le jeu des actions électrostatiques ; mais, comme la lumière a rompu la liaison entre l’électron et l’ion du réseau cristallin, il est légitime de supposer que ce dernier, sous
l’action du champ électrique, peut sortir du métal.
Ce schéma simple fait comprendre l’existence d’effets photo voltaïques, positifs et négatifs,
il explique aussi l’influence de la polarisation qui, précisément, modifie en grandeur et en signe la différence de potentiel entre le métal et l’électrolyte. La polarisation critique V,
est celle qui correspond à la relation
De cette manière, conformément à l’expérience, un accroissement de la polarisation au delà
de V, entraîne une inversion de l’effet.
Cette interprétation permet, en outre, de comprendre l’action sensibilisatrice des ions H+ signalée plus haut. Ces ions, soit par leur mobilité élevée, soit du fait qu’ils cons-
tituent un des éléments de l’eau (ce qui leur permet d’apparaître dans le voisinage immédiat
319 de la surface métallique par « scintillation ~~, suivant l’image donnée par M. J. Perrin), peuvent pénétrer beaucoup plus profondément dans la couche de passage et favoriser par
°leur présence la décharge des électrons libérés par la lumière.
Dans ces conditions, il est facile de se représenter le mécanisme de la formation du courant sous l’action des radiations : les électrons libérés sont captés par les cations.
"présents dans la couche de passage et les déchargent; cette perte en cations dans le yoisÍ- nage immédiat de l’électrode est compensée par la diffusion, grâce à laquelle un régime permanent est rapidement atteint. De même, dans le cas d’une émission d’ions par le métal,
un équilibre dynamique s’établit par suite des différences de concentration ioniques. Dans le
cas le plus simple Ag-(N03Ag)-Ag, avec une couche double Ag -liquide : -)-2013, l’électrode soumise à l’action de la lumière se dissout tandis que du métal se dépose sur l’autre. Par
une polarisation appropriée Ag-/liquide+, c’est l’inverse qui se produit. Pour des cellules
plus compliquées, contenant des solutions acides, par exemple, il peut y avoir dégagement et
occlusion de gaz; mais ces phénomènes n’interviennent pratiquement pas; aussi n’observe- t-on, au cours de l’exposition, aucune diminution de la force électromotrice créée par la lumière. Cette explication schématique ne fait intervenir que la photo-électricité de la périphérie du métal de l’électrode : en réalité, il serait nécessaire de tenir compte de la couche adsorbée.
6. Recherches sur les électrodes de métaux altérés.
-Il était intéressant d’étudier l’action de la polarisation sur des électrodes de métaux altérés comparativement
aux résultats précédents. Les expériences ont été effectuées avec les éléments suivants :
oxyde de cuivre, bromure de cuivre, chlo-
rure d’argent, sulfure d’argent.
D.xyde de cuivre.- Cette substance pos- sède une photovoltaïcité positive (Becquerel, Rigollot). L’influence de la polarisation est
extrêmement nette : négative, elle accroît
légèrement l’effet; positive, elle le diminue
jusqu’à l’annuler, mais sans jamais l’in-
verser. La caractéristique possède l’allure
de la courbe représentée en figure 3.
Le bromure de cuivre est au contraire
lectronégatif sous l’influence de la lumière.
L’effet de la polarisation s’exerce en sens - inverse ; comme pour l’oxyde de cuivre, il
n’est pas possible d’obtenir l’inversion.
Sels
---Comme l’ont déjà in-
’
Fig. 3.
diqué Becquerel, Rigollot, "Tildermann, le
chlorure et le bromure d’argent possèdent une photovoltaïcité liée au mode de formation et à l’épaisseur de la pellicule sensible. En outre, pour des couches minces (épaisseurs allant
du premier au troisième violet) les rayons rouges et les rayons bleus exercent des actions
antagonistes accompagnées des phénomènes suivants : si l’on éclaire avec de la lumière rouge une lame cl’argent à peine chlorurée, le spot du galvanomètre prend une déviation correspondant à une légère charge négative; cette déviation diminue un peu, mais sans
changer de sens. Avec de la lumière bleue, la charge est d’abord négative (supérieure à la précédente), puis elle diminue, change de sens et devient invâriable. A une nouvelle action des rayons bleus, la déviation négative est beaucoup moins accusée, tandis que la déviation
positive finale reste la même ; enfin, après plusieurs expositions consécutives, la lame prend
instantanément sa charge positive, sans avoir été au préalable négative. Mais, si l’on
soumet alors l’électrode à l’action des radiations rouges, le phénomène primitif d’inversion
se reproduit avec la même netteté. L’action des rayons bleus peut être regardée comme la superposition de deux effets dont l’un, présentant une fatigue, est susceptible d’être régé-
néré par l’action des rayons rouges; le repos prolongé dans l’obscurité provoque, du
reste, la même régénération. Le sulfure d’argent possède des propriétés identiques, mais
’avec une polarité de signe contraire.
L’intensité de ces phénomènes d’inversion et d’antagonisme des radiations est d’autant plus faible que l’épaisseur de la pellicule sensible est plus grande. Pour une épaisseur suffi-
sante (correspondant au cinquième violet pour ClAg), ces effets ne se manifestent plus :
sous l’action .de la lumière rouge comme sous l’action de la lumière bleue, les photovoltaï-
cités du chlorure et du bromure sont positives, tandis que celle du sulfure est négative.
Pour tous ces éléments et dans tous les cas, une polarisation de signe inverse à celui de la lame accroît légèrement l’effet, tandis qu’une polarisation de même signe le diminue jusqu’à l’annuler, mais sans jamais l’inverser.
Tous ces résultats montrent d’une manière indiscutable que les caractéristiques des
électrodes altérées sont différentes de celles des métaux purs, même quand la couche
sensible possède une épaisseur très faible.
L’influence de la polarisation fait évidemment penscr à un processus photoélectrique
et cela est d’autant plus vraisemblable que les substances actives à ce dernier point de vue
le sont précisément aussi au point’de vue photovoltaïque et que leur conductibilité à l’état
solide est aussi très sensible à l’action de la lumière.
7. Conclusions. - Tous les faits exposés justifient l’hypothèse suivant laquelle les
forces électromotrices observées avec les métaux purs ne doivent pas être attribuées à des actions parasites. On a prétendu, en effet, que les phénomènes photovoltaïques, dans ce
cas, devaient être dus soit à une altération chimique de la lame, soit à un effet thermique.
En ce qui concerne l’objection relative à une altération chimique, on peut préciser les
points suivants :
° ,a) Il est fondamental que, sous l’influence de la polarisation, les métaux altérés
(même sous faible épaisseur) se comportent tout différemment des métaux considérés comme purs : les caractéristiques de ceux-ci présentent un point d’inversion qui n’a jamais
été observé avec les électrodes altérées.
b) Si l’on détermine la variation de la force électromotrice d’une électrode en fonction du degré d’altération, par exemple en fonction de l’épaisseur de la pellicule sensible, on trouve, par extrapolation, que la force électromotrice pour une épaisseur nulle est très différente de celle obtenue avec le même métal considéré comme pur. C’est ainsi que, pour,le
cuivre oxydé, la valeur calculée pour un degré d’altérabilité nul est de 4 à 7.10-5 volt avec une lampe tungstène-azote dont le rayonnement est filtré par une solution de sulfate de cuivre ammoniacal, tandis que, dans les mêmes conditions, l’effet mesuré avec du cuivre électrolytique est de l’ordre de 10-6 volt.
c) :~I. Athanasiu (1) a étudié l’action de la lumière ultra-violette sur les électrodes; il
a observé que la sensibilité de la cellule croît avec la durée d’exposition. Pour Cu 1 SO!,CU 1 Cu, il a trouvé :
Au bout de dix jours, la force électromotrice atteint ~8 millivolts; en outre l’électrode s’est modifiée : le cuivre s’est recouvert d’une couche rouge brun qui devient verte après quelques jours d’immersion. Il en a conclu que l’effet doit être attribué à cette altération.
Avec la lumière visible, nous n’avons jamais observé ni accroissement de la sensibilité de la cellule avec la durée d’exposition, ni altérabilité de la lame. A condition d’être totalement
immergée dans l’électrolyte, ce qui la soustrait en partie à l’oxydation, une électrode de cuivre peut rester intacte pendant plus de vingt jours, résultat en accord avec les expé-
riences de M. Pionchon et de Mlle Demora (1). En ou’trc, les forces électrolllotrices mesurées sont très inférieures à celles indiquées dans les travaux de 1VT. Athanasiu, surtout
(1) C. R., loc. cit.
’’
(-’) C. ~., t. 178 (1924), p. iSSu.
321 si l’on songe qu.e le-s expériences de celui-ci étaient effectuées avec un arc à mcrcure
de 220 Bvatts, tandis que les miennes étaient faites avec une lampe à arc de 20 à 25 A,
une lampe tungstène-azote très puissante, c’est-à-dire de 2200 à 1750 watts environ, dont
le rayonnement était condensé sur la totalité de l’électrode. Le phénomène étudie dans ces
conditions ne présente aucun rapport avec l’effet observé par M. Athanasiu.
d) L’effet que présentent, sous l’action de la lumière visible, les électrodes de métaux purs, s’établit instantanément et disparaît de même quand on supprime l’éclairement.
La polarisation, comme cela a déjà été dit, agit aussi instantanément et son action est
parfaitement indépendante de la durée d’exposition, l’inversion à laquelle elle donne lieu est elle-même instantanée.
Aussi est-il légitime de considérer sans fondement l’objection suivant laquelle les effets photovoltaïques seraient dus à des actions photochimiques.
En ce qui concerne l’hypothèse d’un effet thermique, il est de même facile de démon- trer que cette explication est aussi insuffisante que la précédente.
a) Athanasiu, de ses expériences, a conclu que l’effet thermoélectrique suffisait
pour expliquer des phénomènes lorsqù’on ne pouvait faire intervenir d’action chimique, en particulier pour Hg, Pb, Pt, Ag. Son mode de raisonnement ne peut convenir à mes résul- tats. Il a, en effet, d’une part déterminé le pouvoir thermoélectrique de l’électrode et, d’autre part, mesuré, après dix minutes d’exposition, l’effet thermique en remplaçant la
lame par un thermomètre. En rapportant l’élévation de température à une minute d’éclai- rement, il a pu calculer les forces électromotrices créées par la lumière et a obtenu des
résultats concordants avec ceux de l’expérience.
En fait, il est arbitraire de rapporter les mesures à une minute d’éclairement, du moins
pour mes expériences, puisque les effets mesurés correspondaient à des éclairements
toujours très courts ; une durée d’exposition inférieure à 1 /10 seconde suffit pour déclenchei le phénomène. Dans ces conditions, même si l’on adopte une durée d’exposition assez longue d’une seconde, par exemple, on trouve un désaccord profond entre l’expérience
et les nombres calculés en partant de l’interprétation thermique.
b) Du reste, pour bien des cellules, on peut vérifier directement que l’effet photovol- taïque est en sens inverse de l’effet thermoélectrique. En outre, comme celui-ci est indépen-
dant de l’état de polarisation de la lame tandis que celui-là est intimement lié à la
grandeur et au sens de la différence de potentiel métal-liquide, il existe toujours, pour tous les métaux, une valeur de la polarisation pour laquelle l’effet est en sens contraire de la force
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électromotrice thermoélectrique. Cette remarque suffit à démontrer l’insuffisance de
l’explication thermique.
c) Au surplus, tous les métaux, comme presque toutes les substances photovoltaïques,
sont particulièrement sensibles à l’action des radiations de courte longueur d’onde, ce qui
montre que le rôle de la température doit être pour le moins secondaire.
En vérité, pour avoir de l’interprétation électronique une preuve rigoureuse, il faudrait pouvoir vérifier avec les effets photovoltaïques l’équation d’Einstein.
Les mesures avec les métaux purs sont trop peu précises pour qu’on puisse tenter
de le faire.
Les cellules de métaux altérés donnent des effets beaucoup plus stables et beaucoup plus intenses, aussi avons nous incidemment essayé d’obtenir av~c elles une démonstra-
tion directe du processus photoélectrique. En réalité, l’application de la relation e V=:hv-hva aux effets photovoltaïques n’est pas immédiate. Dans le phénomène photoélectrique normal, V représente le potentiel arrêtant l’émission corpusculaire ; v, la fréquence susceptible de communiquer à l’électron une énergie cinétique m v-, et v,,, le
seuil d’arrachement. Cette relation linéaire entre V et v n’est vraie que pour les cellules
photoélectriques fonctionnant dans le vide, elle ne convient plus quand des phénomènes
d’ionisation interviennent; dans ce dernier cas, l’expérience montre que V dépend en
outre de l’intensité lumineuse incidente. Pour une électrode au contact d’un liquide, il en
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est de même, l’effet vrai doit être masqué par des forces électromotrices résultant du mouvement des ions et de la diffusion dans la couche de passage . S’il n’en était pas ainsi,
l’effet observé devrait être indépendant de la température, de la concentration, de la nature
de l’électrolyte et de l’intensité de l’énergie lumineuse. Or, l’expérience montre d’une
manière très nette, du moins pour les électrodes altérées, que la force électromotrice mesurée dépend de ces trois facteurs e = j (J, C, T) pour un électrolyte et une fréquence.
déterminés, J représentant l’intensité de la lumière ; C, la concentration, et l’, la tempéra-
ture absolue. On vérifie que e croît exponentiellement avec J et C et décroît linéaire- ment avec T dans un intervalle de 0’ à 1001. Considérons, par exemple, l’intensité et la concentration correspondant à l’effet maximum, on peut écrire :
D’autre part, on peut admettre que la force électromotrice observée e est égale à la
somme algébrique de la force électromotrice vraie V et de la force contre-électromotrice
e due à des effets de diffusion et d’accumulation d’ions ; ce dernier terme devant être
précédé du signe moins, on a :
~on est ainsi conduit à admettre que V= a, valeur que l’on peut déterminer en annulant la force contre-électromotrice s, cc qui se produit au zéro absolu. Si l’on admet que la
variation, linéaire peut s’appliquer aux basses températures, hypothèse pour le moins
aarbitraire, en déterminant le coefficient de température de/d7" et en extrapolant à T ~= 0,
on détermine V. C’est avec le nombre ainsi obtenu que l’on peut essayer de vérifier la
relation d’Einstein, par exemple, en calculant la constante de Planck h ; pour deux
fréquences
vet ~/, on a, en effet :
Un certain nombre de déterminations effectuées avec des électrodes de cuire oxydé ’ ’
°ont donné des résultats compris entre 1 est 5,5 x 10-~i. Malgré la part énorme d’hypothèse
contenue dans le raisonnement et les résultats précédents, il nous a paru utile cependant de
les exposer, en raison de la concordance à laquelle on arrive. Il est bien évident que celle-ci
ne peut être considérée comme une preuve de l’existence d’un mécanisme photoélectrique,
mais il est permis toutefois de l’ajouter à la suite des arguments exposés au cours de ce
travail sous réserve, naturellement, que les métaux purs donneraient des résultats iden-
tiques.
Indépendamment de cet essai de vérification de l’équation d’Einstein, il semble logique
de conclure que des phénomènes photovoltaïques se produisent avec des métaux purs et
peuvent être attribués à une émission corpusculaire photoélectrique. Il reste bien entendu, cependant, que des effets thermiques et photochimiques peuvent se superposer au phéno-
mène et même le masquer, mais avec des précautions pour éviter les premiers et en employant des électrodes soigneusement nettoyées (polissages, lavages, dégraissages,
’décapages) on peut, sous l’action de la lumière visible, obtenir des effets imputables à un
mécanisme photoélectrique.
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