Etude et mise au point d’une cellule à électrodes poreuses pour la récupération d’ions métalliques en solution

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Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences Appliquées

Filière Chimie – Matériaux

Etude et mise au point d’une cellule à électrodes poreuses pour la

récupération d’ions métalliques en solution

Thèse

soumise pour l’obtention du diplôme

Docteur en Sciences de l’Ingénieur Par

Olivier Vande Vyver

Promoteur de la thèse : Prof. M.Degrez

Décembre 2007

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Abstract

Electrochemical techniques offer many advantages for the prevention of pollution problems in the industrial processes. However, flat electrodes are not ideal to treat dilute solutions containing metallic ions. With their high specific surface and open structure, which enhance mass transfer, porous electrodes are a good alternative for the treatment this kind of effluent. Fibre materials are particularly well suited as material for the production of porous electrodes.

The aim of this thesis is to study an electrochemical cell with a porous electrode in order to treat dilute metallic ions solutions and to provide dimensionless equations suited to scale-up the electrode for industrial application.

The porous electrodes, used in this thesis, are made of a stainless steel fibre network. The main properties and characteristics of these electrodes are studied by means of several techniques : electron microscopy, electrochemical methods (voltammetry, limiting current density measurerment), conductivity measurement, porosimetry, pressure drop measurement,… The obtained parameters are : porosity, specific surfaces (geometric, dynamic and electrochemical), fibres' diameter, tortuosity and the geometric disposition of the fibres in the electrodes. Mass transfer inside the porous electrodes is studied experimentally by a new developed method, linked to the measurement of the faradic yield as a function of different electrolysis parameters. For these measurements, an experimental electrolysis cell with high electrolyte flow rate has been designed and builds.

To understand how the geometry of the porous electrode influences the local and mean mass transfer coefficients and current densities, numerical studies and simulations have been performed.

The first type of simulation deals with a single wire (representative of a fibre from the porous electrode).

The second type of simulation deals with the integration of individual fibres in a fibre network.

A correlation between dimensionless numbers such as Sherwood's, Reynolds' and Schmidt's numbers together with numbers characteristic of the electrode’s geometry has been established for Reynolds’s numbers ranging from 0,02 to 1,4. A good agreement between simulation and experimental measurements of mass transfer is observed.

The real effective electrochemical volume of the porous electrode depends on experimental conditions (current, concentration, flow velocity…) and electrode’s geometry (porosity, specific surface,…). These parameters influence the potential and current distribution inside the porous electrode. Several models of current distribution are applied to these electrodes and the theoretical simulations are compared with experimental measures.

As a result of these simulations, an electrode under diffusion control with a small faradic yield appears to be the best choice in order to homogenise the current density inside the porous electrodes.

Dilute solutions, high flow velocity and electrodes with high porosity improve also the current density penetration inside the electrode. These observations are confirmed by an electrode’s plugging study.

In conclusion, this thesis provides mathematical relationships to scale-up a cell with porous electrodes of metallic fibre, and provides guidelines to treat, in an efficient manner industrial effluents containing metallic ions.

Contribution à l’étude de la mise au point d’une cellule à électrodes poreuses pour la récupération d’ions métalliques en solution

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Résumé

Les procédés électrochimiques présentent beaucoup d’avantages dans le domaine du traitement et de la récupération de matière d’effluents industriels. Cependant, dans le cas de solutions diluées en ions métalliques, les électrodes classiques sont fortement limitées par leur efficacité ainsi que par leur taille. Dès lors, les électrodes poreuses, de par leur surface spécifique importante et de par leur structure particulière qui améliore le transport de matière et donc l’efficacité de l’électrode, représentent une alternative très intéressante aux électrodes classiques.

Parmi les électrodes poreuses, celles constituées de fibres métalliques semblent les plus prometteuses. L’objectif de ce travail est de donner les relations utiles pour dimensionner une cellule contenant ce type d’électrodes en vue du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques.

Les électrodes étudiées ont été caractérisées par différentes techniques : microscopie électronique, méthode électrochimique, mesure de la perte de charge, conductimétrie, porosimétrie,… Cette caractérisation a permis de connaître la porosité, les surfaces spécifiques (géométrique, dynamique et électrochimique) et la tortuosité des électrodes.

Ensuite, le coefficient de transport de matière moyen a été étudié par une nouvelle méthode basée sur la mesure d’un rendement électrochimique. Cette méthode présente l’avantage de pouvoir travailler avec des vitesses de circulation de l’électrolyte compatibles avec celles utilisées industriellement. Pour cela, une cellule d’électrolyse à circulation forcée a été mise au point.

Afin de comprendre comment la géométrie d’une électrode poreuse de ce type influence le transport de matière local et la densité de courant et donc l’efficacité de l’électrode, le transport de matière et la densité de courant locale ont été modélisés autour d’un cylindre (représentatif d’une fibre) et validés par des mesures expérimentales. La modélisation s’est ensuite étendue à un réseau de fibres cylindriques représentatif des électrodes poreuses étudiées. Cette modélisation a permis d’obtenir une relation générale liant les nombres de Sherwood, de Reynolds et de Schmidt à des nombres sans dimension caractérisant la géométrie du réseau de fibres. Cette relation donne des résultats concordants avec ceux obtenus expérimentalement pour les électrodes poreuses étudiées.

Le volume utile d’une électrode poreuse dépend fortement des conditions expérimentales (concentration de l’électrolyte, vitesse de circulation, intensité du courant appliquée,…) et de la structure de l’électrode (porosité, surface spécifique,…). Ces paramètres influencent la distribution du potentiel et de la densité de courant dans l’électrode. Différents modèles de distribution sont comparés et appliqués aux électrodes poreuses étudiées. Cette distribution de courant influence le colmatage progressif de l’électrode poreuse en cours d’électrolyse. Il s’avère que l’électrode en contrôle diffusionnel (avec un rendement électrochimique faible) optimise la distribution du courant dans l’électrode et, de ce fait, ralenti son colmatage. De plus, travailler avec une solution diluée et une vitesse de circulation de l’électrolyte importante améliore la distribution du courant. Il en est de même si l’électrode poreuse présente une grande porosité et une faible surface spécifique.

Ce travail aura donc permis de proposer des relations indispensables pour le dimensionnement d’une cellule à électrodes poreuses (constituées de fibres métalliques) ainsi que les conditions opératoires idéales dans le cas du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques.

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Remerciements

Un travail qui s’achève…Une activité qui a occupé toutes ces journées durant ces dernières années…Il paraît que pour chaque être, il existe justement pour lui, une sorte d’activité où il deviendrait utile à la société en même temps qu’il y trouverait son bonheur. Je pense que mon travail aura rempli ces deux critères. Cette recherche a été émaillée de découvertes scientifiques, techniques et surtout humaines. Durant toutes ces dernières années, ce sont succédés à des moments plus difficiles, des moments joyeux. Je tiens à remercier toutes personnes qui de près ou de loin m’ont permis de m’épanouir dans ce travail.

Je remercie tout d’abord le Professeur Jean-Luc Delplancke qui m’a accueilli dans son service et proposé ce travail d’assistant - chercheur. Sa confiance et son intérêt pour mon travail m’ont guidé, poussé à m’améliorer, à explorer de nouvelles pistes et à remettre en question ce qui a déjà été fait.

Je remercie, ensuite M. Jean-Luc Delplancke qui depuis ses nouvelles fonctions n’a cessé de suivre mon travail. Il n’y aurait pas eu cette thèse de doctorat sans le sujet. Celui-ci fut proposé par le Professeur Marc Degrez. Son encadrement, ses encouragements, ses conseils et sa bonne humeur auront marqués mon travail, qu’il en soit chaleureusement remercié. Je remercie aussi, le Professeur, Stéphane Godet pour son soutien et l’intérêt qu’il a porté à mon travail.

Ce travail a fait appel à de nombreuses compétences techniques et scientifiques. Dès lors, je remercie la firme Bekaert de m’avoir fourni le matériel étudié, le Professeur Marie-Paule Delplancke de m’avoir permis de réaliser des mesures de B.E.T. au sein de son service, et Titiana Segato pour ses conseils et la réalisation de ces essais. Je remercie les Professeurs Antonio Pagliero et Froilan Vergara de l’Université de Concepcion au Chili de m’avoir accueilli au sein de leur service pour la réalisation des nombreuses courbes de polarisation. Je remercie M. Benoît Haut du service de Génie chimique pour son aide concernant l’étude numérique réalisée avec le logiciel Fluent. Je remercie également Mlle Aurélie Larcy pour sa gentillesse, sa disponibilité et sa patience à m’avoir expliqué le fonctionnement de ce logiciel. Je remercie le Professeur Johan Deconinck de la Vrij Universiteit of Brussel ainsi que M. Gert Nelissen de la société Elsyca pour leurs remarques constructives et enrichissantes sur mon travail et plus particulièrement sur l’utilisation de leur logiciel Miotras. Je remercie aussi M. Pierre d’Ans pour sa précieuse aide pour la résolution numérique des équations différentielles du chapitre 5. Je le remercie aussi pour sa disponibilité et sa gentillesse qui m’ont plus d’une fois aidé au cours de ce travail.

Je remercie très chaleureusement M. Victor Werts pour la réalisation de l’installation expérimentale.

Ce travail fut aussi une aventure humaine et une merveilleuse aventure pédagogique.

Concilier un travail de doctorat avec des charges pédagogiques n’est pas simple tous les jours. Je remercie celui qui m’a accompagné et partagé ce bureau pendant ces dernières années. Son soutien fut pour moi très important et indissociable de mon travail. Je remercie ce monsieur très discret mais tellement compétent et disponible, M. Jean Dille. Je remercie tous les chercheurs et techniciens du service et particulièrement M. Lionel Canet. En plus de sa bonne humeur et de son accent du Sud qui ont agrémenté mes journées, son aide, sa gentillesse et sa disponibilité m’auront permis de mener à bien mon travail. Je remercie toute l’équipe CREA-SURF actuelle et passée pour leurs aides et conseils. Je remercie Mme Decerf pour son soutien et son aide dans ma charge pédagogique et pour la relecture de ce travail. Je remercie Suzanne De Kegel et Roger D’haens pour leurs aides.

Je termine en remerciant, particulièrement, mon épouse Marie-Eve pour m’avoir soutenu et encouragé tout au long de ce travail. Je remercie aussi mes parents sans qui je ne serai pas ce que je suis. Je remercie toute ma famille : Claudine, Jean-Jacques, Séverine et Sven, ainsi que ma marraine et mon parrain. Je remercie aussi mes amis Sonia, Gaëtan (je t’envoie cette thèse par ma pensée), Isabelle et Jean-François et encore beaucoup d’autres. Chacun auront à leur manière apporté une pierre à cet édifice.

Je dédie ce travail à mes enfants Emilie et Clément et à ma filleule Alice.

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Remarques préliminaires

Le texte de cette thèse est divisé en 5 chapitres. Chaque chapitre a fait l’objet d’une recherche bibliographique qui lui est propre. Dès lors, au sein de chaque chapitre, on trouvera une synthèse bibliographique correspondant au sujet étudié.

***

Les relations mathématiques seront identifiées par une série de chiffres où le premier est relatif au numéro de chapitre et les suivants relatifs à l’ordre d’apparition de la relation au sein de ce chapitre. Les rappels des relations seront en italiques.

***

Concernant la modélisation, plusieurs logiciels ont été utilisés au cours de ce travail.

Les remarques et observations concernant ces logiciels pourront être utiles et exploitables pour les personnes travaillant avec d’autres outils de modélisation.

***

Les références bibliographiques sont mentionnées par un numéro entre crochets. Les numéros sans crochets font références à une note en bas de page.

***

Dans le texte, il est fait mention d’un régime turbulent dans le cas d’un écoulement dans un milieu poreux. Dans ce cas, on considère que les forces d’inertie ne sont plus totalement négligeables.

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Je cherche toujours l’endroit le plus frais sur l’oreiller Cocteau

Ce n’est pas que nous disposons de peu de temps, c’est surtout que nous en perdons beaucoup Sénèque L’évidence, ce n’est pas évident Cyrulnik

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Tables des matières

Nomenclature

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Introduction

1. La recherche face aux problèmes environnementaux 37

1.1. Evolution des comportements 37

1.2. L’électrochimie au service de l’environnement 37

2. Présentation du travail 39

2.1. Caractérisation d’une électrode poreuse en vue de son utilisation pour une

application environnementale (Chapitre 1) 39 2.2. Etude expérimentale du transport de matière dans une électrode poreuse

(Chapitre 2) 40

2.3. Etude du transport de matière local et de la densité de courant pour une électrode de forme cylindrique (Chapitre 3) 40 2.4. Etude du transport de matière local et de la densité de courant dans un réseau

d’électrodes cylindriques (Chapitre 4) 40 2.5. Etude de la distribution macroscopique de la densité de courant dans une

électrode poreuse – cas d’étude : dimensionnement d’un électrolyseur à

électrodes poreuses (chapitre 5) 41

2.6. Conclusion 41

Chapitre 1 Caractérisation d’une électrode poreuse en vue de son utilisation pour une application environnementale

1. Introduction 45

2. Les électrodes poreuses pour des applications environnementales 46

2.1. Introduction 46

2.2. Descriptions des catégories d’électrodes poreuses existantes 46 2.2.1. Présentations des électrodes poreuses 46

2.2.2. Les lits fixes et fluidisés 47

2.2.3. Les mousses métalliques 49

2.2.4. Les plaques poreuses constituées de fibres 51 2.2.5. Electrodes poreuses étudiées 52 2.3. Applications industrielles des électrodes poreuses 52

2.3.1. Traitement de solutions diluées contenant des ions métalliques 52 2.3.2 Traitement de solutions diluées contenant des composés organiques

persistants 53

2.4. Problèmes rencontrés lors de l’utilisation d’électrodes poreuses dans le cas du traitement d’une solution diluée en ions métalliques 54

2.5. Conclusion 55

3. Présentation des méthodes de caractérisation d’une électrode poreuse constituée

de fibres métalliques 57

Tables des matières

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3.2. Caractéristiques géométriques et physique d’une électrode poreuse 58

3.2.1. Paramètres géométriques 58

3.2.2. Paramètres physiques 59

3.3. Méthodes de caractérisations basées sur l’extrusion d’un liquide, l’injection et l’adsorption d’un gaz dans le milieu poreux 59

3.3.1. Méthode reposant sur l’extrusion d’un liquide par un gaz 59 3.3.2. Méthode reposant sur l’injection d’un liquide 59 3.3.3. Méthode reposant sur l’adsorption d’un gaz 59

3.3.4. Conclusion 60

3.4. Méthode reposant sur l’analyse par microscopie électronique à balayage 60

3.5. Méthodes électrochimiques 60

3.5.1. Méthode à courant imposé 60 3.5.2. Méthode basée sur la mesure du courant limite de diffusion 61 3.6. Méthode basée sur la mesure de conductivité de l’électrode poreuse 62 4. Evaluation des caractéristiques géométriques d’un milieu poreux par des mesures

de pertes de charge 64

4.2. Modèle de Darcy 64

4.3. En régime laminaire – Modèle de Kozeny-Carman 65 4.4. En régime laminaire et turbulent – modèle d’Ergun 67

4.5. Le coefficient de Kozeny : hk 68

4.6. Modèle du capillaire – Modèle de Comiti et Renaud 69 4.7. La tortuosité d’un milieu poreux – cas d’un empilement de particules

non-sphériques 70

4.8. Modèle des particules libres immergées – Modèle de Mauret 71

4.9. Tableau récapitulatif 72

5. Caractérisation des électrodes poreuses étudiées 74

5.1. Présentation des électrodes – Caractéristiques fournies par le fabricant 74 5.2. Observations des électrodes poreuses au microscope électronique 75 5.2.1. Détermination du diamètre des fibres (d) 75 5.2.2. Calcul de la surface spécifique géométrique 77 5.3. La conductivité des électrodes poreuses (κme) 77

5.3.1. Mesures expérimentales de la conductivité des électrodes poreuses 77

5.3.2. Commentaires 78

5.4. Evaluation de la tortuosité par des mesures de conductivité 78 5.4.1. Mesures expérimentales de la conductivité de l’électrolyte (κ_s) 79 5.4.2. Mesures expérimentales de la conductivité du système

électrolyte-électrode (κs’) 79

5.4.3. Détermination de la tortuosité des électrodes poreuses 15Al et 40Al 80 5.5. Mesure de la surface spécifique par la méthode d’adsorption d’un gaz 81

5.6. Méthode à courant imposé 81

5.6.1. Conditions expérimentales 81

5.6.2. Application de la relation de Sand 82 5.7. Mesure de la densité de courant limite de diffusion 83

5.7.2. Courbes de polarisation et courant limite de diffusion pour l’électrode

plane et poreuse 15Al 84

5.7.3. Détermination de la surface spécifique de l’électrode poreuse 15Al 85 5.7.4. Détermination de la surface spécifique de l’électrode poreuse 40Al 86 5.7.5. Conclusion sur la méthode de la mesure du courant limite de

diffusion 87

6. Etude expérimentale de la perte de charge dans les électrodes poreuses 88

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6.2. Evolution de la perte de charge en fonction de la vitesse de circulation de

l’électrolyte 89

6.3. Détermination de la perméabilité du milieu 89 6.4. Détermination des coefficients : hk et hb 90 6.5. Détermination de la tortuosité des électrodes poreuses 15Al et 40Al 91 6.6. Détermination de la surface spécifique dynamique des électrodes poreuses 15Al

40Al 92

6.7. Détermination de la transition laminaire-turbulent. 92 6.8. Détermination du rapport moyen L/d 93 6.9. Détermination de la relation liant le coefficient de frottement (fc*/2) au nombre de

Reynolds (Rec*) 94

6.10. Conclusion 95

7. Tableau récapitulatif et conclusion 97

Chapitre 2 Etude expérimentale du transport de matière dans une électrode poreuse

2. Etat de l’art sur les méthodes électrochimiques de mesure du coefficient de

transport de matière au sein d’une électrode poreuse 102

2.2. Méthode basée sur la mesure d’un courant limite de diffusion 103 2.2.1. Présentation de la méthode 103

2.2.2. Commentaires 103

2.3. Méthode basée sur le calcul de l’efficacité de l’électrode poreuse pour une réaction

électrochimique 104

2.3.1. Présentation de la méthode 104 2.3.2. Commentaires sur la méthode 105 2.4. Méthode basée sur l’utilisation d’un traceur électrochimique 106

2.4.1. Présentation de la méthode 106 2.4.2. Commentaires sur la méthode 106 2.5. Relations sans dimensions issues de la littérature 107

2.5.1. Relations sans dimension - Tableau récapitulatif 107 2.5.2. Autres résultats intéressants 107

2.6. Conclusion 108

3. Méthode expérimentale de détermination du transport de matière dans une

électrode poreuse (méthode du rendement électrochimique) 109 3.1. Introduction – Expression du rendement électrochimique 109 3.2. Application à la réduction du cuivre sur une électrode plane 110

3.2.1. Expression du rendement électrochimique en fonction du potentiel

cathodique (Ec) 110

3.2.2. Courbes de polarisation 111

3.2.3. Mesures expérimentales du rendement électrochimique sur une

électrode plane 112

3.2.4. Comparaison entre le modèle et les expériences 114

3.3. Détermination du coefficient de transport de matière à partir de la mesure du rendement électrochimique en fonction de la concentration 115

3.4. Commentaires sur la méthode 116

4. Installation expérimentale pour l’étude du transport de matière au sein d’une

électrode poreuse 118

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4.1. Présentation de la cellule expérimentale 118 4.2. Présentation de l’installation expérimentale 119 5. Etude expérimentale du transport de matière dans une électrode poreuse par la

méthode du rendement électrochimique 121

5.2. Conditions expérimentales 121

5.2.1. Premiers essais – Détermination des conditions expérimentales 121 5.2.2. Préparation des électrodes poreuses 125 5.2.3. Propriétés physiques de l’électrolyte 125 5.3. Détermination du coefficient de transport de matière pour l’électrode poreuse 15Al

avec une vitesse de circulation (vm) de 0,12 m/s 126 5.3.1. Evolution du rendement électrochimique à courant total variable 126 5.3.2. Evolution du rendement électrochimique à concentration variable 127 5.3.3. Conclusion sur les méthodes utilisées 128 5.4. Influence de la vitesse de circulation (v_m) sur le coefficient de transport de

matière des électrodes poreuses 15Al et 40Al 128

5.4.1. Electrode poreuse 15Al 128

5.4.2. Electrode poreuse 40Al 129

5.4.3. Détermination des relations liant le coefficient de transport de matière à la vitesse de circulation 131 5.4.4. Relations liant le nombre de Reynolds particulaire au nombre de

Sherwood particulaire 132

6. Comparaison avec les résultats issus de la littérature et conclusion 134 6.1. Conclusion sur l’étude du transport de matière dans les électrodes poreuses

15Al et 40Al 134

6.2. Comparaison avec les résultats issus de la littérature 135

Chapitre 3 Etude du transport de matière (local et moyen) et de la densité de courant pour une électrode cylindrique

2. Etude du transport de matière dans une cellule électrochimique 141 2.1. Equation générale du transport de matière 141

2.1.1. Le potentiel électrochimique 141 2.1.2. Equation de Nernst-Planck 142 2.1.3. Expression de la densité de courant 142 2.2. Transport de matière par migration 142 2.3. Transport de matière par diffusion 143 2.4. Transport de matière par diffusion convective 144 2.5. Equations de conservation de la masse et du moment cinétique 144 3. Distribution de la densité de courant et du potentiel sur une électrode 146

3.2. Réactions électrochimiques à l’électrode 146 3.3. Relations importantes pour connaître la distribution de densité de courant 147 3.4. Les différentes sortes de distribution de courant 148

3.4.1. Distribution primaire 148

3.4.2. Distribution secondaire 149

3.4.3. Distribution tertiaire 150

3.5. Distribution du courant autour d’une électrode cylindrique 151 3.5.1. suivant les différentes modèles de distributions de courant 151 Tables des matières

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3.5.2. suivant les résultats expérimentaux issus de la littérature 152 3.5.3. en contrôle diffusionnel – Nombre de Sherwood particulaire local et

moyen 152

3.6. Conclusion 152

4. Etude du transport de matière pour une électrode plane parallèle et

perpendiculaire à l’écoulement en contrôle diffusionnel 154

4.2. Expression du coefficient de transport de matière moyen 154 4.2.1. Présentation du problème et conditions aux limites 154 4.2.2. Solution analytique du transport de matière 156 4.3. Etude de la répartition du transport de matière sur une électrode plane en

contrôle diffusionnel 156

4.4. Etude de la productivité d’une électrode plane en contrôle diffusionnel 157 4.4.1. Expression de la productivité : courant utile 157 4.4.2. Augmentation de la productivité totale en augmentant le nombre

d’électrodes 158

4.5. Etude du transport de matière sur une électrode plane perpendiculaire à

l’écoulement en contrôle diffusionnel 159

4.5.1. Introduction 159

4.5.2. Expression du coefficient de transport de matière 160 4.5.3. Etude de la productivité d’une électrode plane circulaire

perpendiculaire à l’écoulement 160

4.6. Conclusion 160

5. Profil de l’écoulement d’un fluide autour d’un obstacle cylindrique immergé 161 5.1. Influence du nombre de Reynolds particulaire sur le profil de vitesse 161 5.2. Définition de la force de frottement et de traînée 163 5.2.1. Expression du coefficient de traînée pour un obstacle cylindrique 164 5.2.2. Expression du coefficient de traînée pour des obstacles

cylindriques - Modèle de Mauret 164

5.2.3. Tableau récapitulatif et comparaison des différents modèles 165

5.3. Conclusion 166

6. Calcul du profil d’écoulement autour d’une fibre – cas du cylindre infini en absence

de migration 167

6.1. Profil de vitesse et de concentration autour d’un cylindre infini en absence de

migration 167

6.1.1. Présentation du problème et hypothèses 167 6.1.2. Equations de continuité et de Navier-Stokes 168 6.1.3. Variables imposées et conditions aux limites 168 6.1.4. Définition du domaine de calcul autour du cylindre 169 6.1.5. Résolution numérique du champ de vitesses autour du cylindre infini 170 6.1.6. Vérification de la cohérence du calcul du champ de vitesses 171 6.1.7. Résolution numérique du champ de concentration autour du cylindre

infini 171

6.1.8. Vérification de la validité de la modélisation pour le calcul du

champ de concentration 172

6.2. Profil du nombre de Sherwood particulaire local autour de la fibre 174 6.2.1. Calcul du nombre de Sherwood particulaire local : Shp(θ) 174 6.2.2. Influence de la vitesse sur le nombre de Sherwood particulaire local 175 6.3. Influence du nombre de Reynolds particulaire (Rep) sur le nombre de Sherwood

particulaire moyen (Shp) 176

6.4. Conclusion 176

7. Calcul du profil d’écoulement autour d’une fibre – cas du cylindre infini en

présence d’un transport par migration 178

(14)

7.1. Profil de vitesse autour d’un cylindre infini en présence d’un transport par

migration 178

7.1.1. Présentation du problème et hypothèses 178 7.1.2. Equations à résoudre pour ce problème 180 7.1.3. Domaines de calcul, variables imposées et conditions aux limites 180 7.1.4. Définition du domaine de calcul autour du cylindre 183 7.1.5. Résolution numérique du champ de vitesses autour du cylindre infini 183 7.2. Effet de la surtension cathodique sur le profil de la densité de courant 184 7.3. Effet de la vitesse sur la densité de courant limite de diffusion 186 7.4. Relation sans dimension liant les nombres de Reynolds particulaire, de Sherwood

particulaires et de Schmidt 187

7.4.1. Relations pour des nombres de Schmidt valant 3.000 et 1.053 187 7.4.2. Effet du nombre de Schmidt sur le nombre Sherwood particulaire 188 7.5. Comparaison entre les résultats obtenus par Fluent et Miotras 189 7.5.1. Profil du nombre de Sherwood particulaire local 189 7.5.2. Relations sans dimension pour une électrode cylindrique 190

7.6. Conclusion 191

7.6.1. Conclusion sur la modélisation d’un transport de matière en tenant

compte de la migration 191

7.6.2. Choix du logiciel de modélisation : Miotras ou Fluent ? 192 8. Etude expérimentale du profil de la densité de courant autour d’une électrode

cylindrique 193

8.1. Etude expérimentale 193

8.1.1. Protocole expérimental 193

8.1.2. Résultats expérimentaux 195

8.2. Modélisation de la répartition de la densité de courant autour de l’électrode

cylindrique 196

8.2.1. Géométrie du domaine de calcul et conditions aux limites 196 8.2.2. Maillage du domaine de calcul 198 8.2.3. Calcul du champ de vitesses 199 8.2.4. Profil de la concentration autour de l’électrode cylindrique 200 8.3. Comparaison entre la modélisation et les résultats expérimentaux 201

8.4. Conclusion 201

9. Conclusion 203

Chapitre 4 Etude du transport de matière local et de la densité de courant dans un réseau d’électrodes de forme cylindrique

2. Distribution du transport de matière sur une électrode cylindrique entourée d’autres

électrodes 209

2.2. Dans le cas d’une particule cylindrique isolée 209 2.3. Dans le cas d’un réseau de particules cylindriques 210 2.3.1. Dans le domaine de l’électrochimie 210 2.3.2. Dans le domaine du transfert de chaleur dans un échangeur de

chaleur 210 2.3.3. Dans le domaine du transport de matière dans les membranes 212 2.4. Conclusion sur l’état de l’art 214

2.4.1. Profil du nombre de Sherwood particulaire local dans un réseau de

fibres cylindriques 214

2.4.2. Influence du nombre de Reynolds particulaire sur le nombre de Sherwood moyen pour un réseau de fibres 216 Tables des matières

(15)

3. Présentation du problème et hypothèses 218 3.1. Paramètres géométriques intervenant dans le problème 218 3.2. Variables imposées et conditions aux limites 220

3.3. Définition du maillage 222

4. Effet de la distance ds séparant deux couches d’électrodes cylindriques sur le

transport de matière et sur la densité de courant 223

4.2. Exemples de profils de vitesse, de concentration et de courant 224 4.2.1. Le profil de vitesse autour des électrodes cylindriques 224 4.2.2. Distribution de la concentration autour des électrodes cylindriques 225 4.2.3. Distribution de la densité de courant limite de diffusion autour des

électrodes cylindriques 226

4.3. « Effet d’obstacle » – « Effet d’électrode » 227 4.4. Effet de la présence d’un obstacle cylindrique sur le transport de matière d’une

électrode cylindrique – « Effet d’obstacle » 229 4.4.1. Influence de la distance ds sur le profil de la densité de courant autour

de l’électrode cylindrique 229

4.4.2. Effet d’obstacle sur le transport de matière moyen pour différents

nombres de Reynolds 231

4.4.3. Relations générales 233

4.5. Effet de la distance (ds) sur le transport de matière moyen de la première

électrode cylindrique (Shp1) 233

4.5.2. Effet de la distance ds sur le profil de la densité de courant de la

première électrode cylindrique 233 4.5.3. Effet de la distance ds sur le transport de matière moyen (Shp1) 234

4.6. Effet de la distance ds sur le transport de matière moyen de la deuxième

électrode cylindrique (Shp2) 235

4.6.2. Effet de la distance ds sur le transport de matière moyen de la

deuxième électrode cylindrique 236

4.7. Effet de la distance ds sur le transport de matière moyen des électrodes

suivantes 237

4.7.2. Effet de la distance ds sur le transport de matière moyen des électrodes cylindriques 3, 4 et 5 238

4.8. Conclusion 239

5. Effet de la distance df séparant deux électrodes cylindriques sur le transport de

matière et la densité de courant 241

5.2. Profil de vitesse et de concentration pour df/d = 3,75 242 5.2.1. Profil de vitesse autour des électrodes cylindriques 242 5.2.2. Profil de concentration autour des électrodes cylindriques 242 5.3. Influence de la distance df sur le profil de la densité de courant limite de diffusion 243 5.4. Influence de la distance df sur le transport de matière moyen 243

5.4.1. Influence du rapport df/d sur le transport de matière moyen : Shpf 243

5.5. Conclusion 245

6. Etude du transport de matière moyen sur une électrode cylindrique insérée dans un

réseau d’électrodes régulier (To = 0) 246

(16)

6.1. Introduction 246 6.2. Profil de vitesse autour d’une électrode cylindrique dans un réseau régulier

(To = 0) 247

6.3. Distribution de la densité de courant limite de diffusion sur l’électrode cylindrique 247 6.4. Influence des rapports ds/d et df/d sur le transport de matière moyen d’une

électrode cylindrique dans un réseau 248 6.4.1. Détermination du coefficient C de la relation générale 248 6.4.2. Vérification de la relation proposée 249

6.5. Vérification de la relation générale dans un réseau avec df = ds – Influence du

nombre de Reynolds particulaire 251

6.5.2. Influence du rapport df/d (ou ds/d) sur le transport de matière d’une

électrode cylindrique dans un réseau 251 6.5.3. Influence du nombre de Reynolds particulaire sur le transport de

matière d’une électrode cylindrique dans un réseau avec df/d = ds/d 252

6.6. Conclusion 254

7. Effet de l’agencement des couches d’électrodes cylindriques dans un réseau sur le

transport de matière 255

7.2. Effet du paramètre To sur le profil de vitesse, de concentration et de densité

de courant 256

7.2.1. Géométries et maillages des réseaux étudiés 256 7.2.2. Profils de vitesse autour de l’électrode étudiée 257 7.2.3. Profils de concentration autour de l’électrode étudiée 258 7.2.4. Profil de la densité de courant limite de diffusion 259 7.3. Influence de la géométrie du réseau sur le transport de matière moyen 261

7.3.1. Géométrie et maillage des réseaux étudiés 261 7.3.2. Effet de la géométrie du réseau (df/ds et To) sur le nombre de

Sherwood moyen 262

7.4. Conclusion 264

8. Comparaison avec les électrodes poreuses étudiées expérimentalement 265 8.1. Assimilation de l’électrode poreuse à un réseau d’électrodes cylindriques 265 8.2. Comparaison entre le modèle et l’expérience 266

8.3. Conclusion 267

9. Conclusion et détermination d’une électrode idéale 268 9.1. Modélisation de la densité de courant et du transport de matière moyen dans

un réseau d’électrodes cylindriques 268 9.2. Détermination d’une électrode poreuse idéale 269

Chapitre 5 Etude de la distribution macroscopique de la densité de courant dans une électrode poreuse – cas d’étude : dimensionnement d’un électrolyseur à électrodes poreuses pour une application environnementale

2. Etat de l’art sur la distribution du courant et du potentiel dans une électrode

poreuse 275

(17)

2.2. Electrode poreuse en contrôle par transfert de charge 275 2.3. Electrode poreuse en contrôle mixte 276 2.4. Electrode poreuse en contrôle diffusionnel 276

2.5. Conclusion 277

3. Modèles de distribution de courant et de surtension dans une électrode poreuse 279 3.1. Présentation de l’électrode poreuse et des relations utiles 279

3.1.1. Représentation schématique de l’électrode poreuse 279 3.1.2. Potentiels de la solution (φ_s) et de la phase métallique (φ_m) 280 3.1.3. Les conductivités de la solution (κse) et de l’électrode (κme) 280 3.1.4. Définition du courant total et des densités de courant dans une

électrode poreuse 280

3.2. Distribution du potentiel de la solution (φs) dans une électrode poreuse 281 3.3. Expression de la densité de courant dans une électrode poreuse 281 3.4. Paramètres cinétiques de la réaction de réduction du cuivre à partir d’une

solution diluée 282

3.5. Application à l’électrode poreuse 15Al et l’électrolyte étudiés 283 4. Distributions théoriques de la surtension et de la densité de courant au sein de

l’électrode poreuse – Application à l’électrode 15Al 285 4.1. Paramètres étudiés pour les modèles de distributions de courant et de potentiel 285 4.2. Distributions relatives théorique de la surtension et de la densité de courant en

contrôle par transfert de charge 286 4.2.1. Modèle théorique en contrôle par transfert de charge 286 4.2.2. Etude de la distribution relative de la surtension dans l’électrode

poreuse 287 4.2.3. Etude de la distribution relative de la densité de courant dans l’électrode

poreuse 287

4.3. Distributions relatives théoriques de la surtension et de la densité de courant en

contrôle mixte 289

4.3.1. Modèle théorique en contrôle mixte 289 4.3.2. Etude de la distribution relative de la surtension dans l’électrode

poreuse 289 4.3.3. Etude de la distribution relative de la densité de courant dans l’électrode

poreuse 290

4.4. Distribution relative théorique de la surtension en contrôle diffusionnel 292 4.4.1. Modèle théorique en contrôle diffusionnel 292 4.4.2. Etude de la distribution relative de la surtension dans l’électrode

poreuse 293

4.5. Comparaison des modèles mathématiques 294 4.6. Epaisseur optimale de l’électrode poreuse en contrôle diffusionnel 295 4.6.1. Expression de l’épaisseur optimale pour une concentration constante 295 4.6.2. Expression de l’épaisseur optimale pour une concentration variable 296 4.6.2. Epaisseurs optimales des électrodes 15Al et 40Al pour la réaction de

réduction du cuivre 297

4.7. Etude expérimentale de la distribution du courant dans l’électrode poreuse 15Al 298

4.7.2. Distribution du courant dans l’électrode 15Al 299 4.7.3. Observations au microscope électronique 300

4.8. Comparaison des résultats expérimentaux avec les modèles théoriques 303

4.9. Conclusion 305

5. Influence de la distribution du courant sur le colmatage de l’électrode poreuse 306 Tables des matières

(18)

5.1. Influence du rendement électrochimique sur le colmatage de l’électrode poreuse 306

5.1.2. Résultats expérimentaux 306

5.1.3. Analyse E.D.X. au microscope électronique de la distribution du courant 307

5.2. Conclusion 309

6. Application : utilisation de l’électrode poreuse pour le traitement d’une solution

diluée en ions métalliques 311

6.2. Expressions utiles pour le dimensionnement de l’électrolyseur 312 6.3. Cas d’étude : traitement d’un bain de rinçage mort 313

6.3.1. Présentation du cas d’étude 313 6.3.2. Dimensionnement de l’électrolyseur 314

6.4. Commentaires et conclusion 315

7. Conclusion 317

Conclusion

1. Conclusion 321

1.1. Caractérisation d’une électrode poreuse en vue de son utilisation pour une

application environnementale (Chapitre 1) 321 1.2. Etude expérimentale du transport de matière dans une électrode poreuse

(Chapitre 2) 322

1.3. Etude du transport de matière local et de la densité de courant pour une électrode de forme cylindrique (Chapitre 3) 322 1.4. Etude du transport de matière local et de la densité de courant dans un réseau

d’électrodes cylindriques (Chapitre 4) 323 1.5. Etude de la distribution macroscopique de la densité de courant dans une

électrode poreuse – cas d’étude : dimensionnement d’un électrolyseur à

électrodes poreuses (chapitre 5) 324

1.6. Conclusion 325

2. Perspectives 327

2.1. Développements futurs 327

2.2. Application envisagée 327

Annexes

Annexe 1 : Relation liant la tortuosité à la conductivité 331 Annexe 2 : Ecoulement d’un fluide incompressible dans une conduite cylindrique 333

Annexe 3 : Relation de Kozeny-Carman 336

Annexe 4 : Relation de Kozeny-Carman sans dimension 338 Annexe 5 : Perte de charge dans un milieu poreux pour un écoulement turbulent 340 Annexe 6 : Calcul de la surface spécifique géométrique 341 Annexe 7 : Bilan matière dans une électrode poreuse 342 Annexe 8 : Bilan matière autour d’un cylindre infini 345 Annexe 9 : Bilan des charges électriques dans une électrode poreuse 347 Annexe 10 : Expression de la densité de courant en contrôle mixte 348 Annexe 11 : Code Matlab – Distribution du courant en contrôle par transfert de charges 349 Annexe 12 : Code Matlab – Distribution en contrôle mixte 351

Références

353

(19)

Tables des figures

Chapitre 1 Caractérisation d’une électrode poreuse en vue de son utilisation pour une application environnementale

Figure 1.1 : surfaces spécifiques pour différentes électrodes poreuses. 47

Figure 1.2 : schéma de fonctionnement d’une cellule à électrode poreuse de type lit fixe

et fluidisé. 48

Figure 1.3 : fonctionnement en continu d’une cellule à électrode poreuse (lit fluidisé) pour le traitement d’une solution contenant des ions métalliques. 49 Figure 1.4 : mousse de polymère recouvert de Ni (Incofoam). 50 Figure 1.5 : électrode poreuse constituée de fibres métalliques (Electrode 40Al, Bekaert). 51 Figure 1.6 : paramètres géométriques et physique d’une électrode poreuse. 57 Figure 1.7 : schéma d’une courbe de polarisation relative à une réaction d’oxydation. 62 Figure 1.8 : représentation schématique du modèle de Kozeny. 66 Figure 1.9 : évolution du coefficient de Kozeny (hk) pour un milieu fibreux en fonction de la

porosité (ε). 68

Figure 1.10 : électrodes poreuses découpées à partir d’un feutre (Bekaert). 74 Figure 1.11 : micrographies prises au microscope électronique à balayage de l’électrode

15Al. 75

Figure 1.12 : micrographies prises au microscope électronique à balayage pour l’électrode

40Al. 76

Figure 1.13 : mesures du diamètre des fibres des électrodes poreuses 15Al et 40Al. 76 Figure 1.14 : tortuosité (T) des électrodes poreuses 15Al et 40 Al. 81 Figure 1.15 : mesure du temps de transition (τ’) pour l’électrode poreuse 15Al avec un courant

imposé de 25 mA. 82

Figure 1.16 : application de la relation de Sand sur l’électrode plane et les électrodes poreuses

15Al et 40Al. 83

Figure 1.17 : courbes de polarisation pour une électrode plane et poreuse (15Al) (solutions Fe²⁺ à différentes concentrations, pH 1). 84 Figure 1.18 : surface spécifique (a) déterminée par la mesure de courant limite en fonction de la

concentration en Fe²⁺. 85

Figure 1.19 : courbes de polarisation effectuées sur les électrodes poreuses 15Al et 40Al. 86 Figure 1.20 : l’évolution de la perte de charge en fonction de la vitesse de circulation de

l’électrolyte pour les électrodes poreuses 15Al et 40Al. 89 Figure 1.21 : application de la relation de Mauret pour les électrodes poreuses 15Al et 40Al 93 Figure 1.22 : évolution de fc*/2 en fonction de Rec*. 95

Chapitre 2 Etude expérimentale du transport de matière dans une électrode poreuse

Figure 2.1 : représentation schématique d’une électrode poreuse insérée dans une conduite

cylindrique en configuration parallèle. 105 Figure 2.2 : courbes de polarisations obtenues : jtot pour une solution à 252 mole/m³ en Cu²⁺

et à pH =1 sur une électrode plane en acier inoxydable ; jH+ pour une solution à pH = 1 sur une électrode plane en cuivre ; jCu2+ (Ec) + j’(Ec) calculée à partir de la

relation (2.20). 111

Figure 2.3 : influence de la densité de courant de dégagement d’hydrogène sur la densité

de courant du cuivre. 112

Figure 2.4 : essais potentiostatiques de réduction du cuivre (252 mole/m³ en Cu²⁺, pH = 1). 113 Figure 2.5 : micrographies réalisées au microscope électronique à balayage du dépôt de

cuivre correspondant à l’essai 2 (a) et l’essai 6 (b). 113 Tables des figures

(20)

Figure 2.6 : évolution du rendement en fonction de l’intensité de courant totale : comparaison entre les valeurs expérimentales et le modèle. 114 Figure 2.7 : représentation schématique de la cellule expérimentale. 118 Figure 2.8. : photographies de la cellule expérimentale. 119 Figure 2.9 : photographie de l’installation expérimentale. 120 Figure 2.10 : micrographies de l’électrode poreuse 15Al après une électrolyse de 18,8 ; 38,5 ;

120 et 270 C. 122

Figure 2.11 : évolution du rendement électrochimique en fonction de l’intensité de courant total : détermination du courant limite de diffusion (électrode 15 Al ; 0,79 mole/m³ Cu²⁺ , pH = 1 ; vm = 0,120 m/s ; Itot.t = 150 C). 126 Figure 2.12 : évolution du rendement électrochimique en fonction de l’intensité de la

concentration de l’électrolyte : détermination du courant limite de diffusion (électrode 15 Al ; Itot= 0,5 A, pH = 1 ; vm = 0,120 m/s ; Itot.t = 150 C). 127 Figure 2.13 : évolution du rendement électrochimique en fonction de la concentration de

l’électrolyte : (a) 0,003 m/s, (b) 0,032 m/s, (c) 0,046 m/s, (d) 0,068 m/s, (e) 0,100 m/s et (f) 0,120 m/s (électrode 15 Al ; Itot= 0,5A, pH = 1 ;

I_tot.t = 150 C). 129

Figure 2.14 : évolution du rendement électrochimique en fonction de la concentration de

l’électrolyte : (a) 0,003 m/s, (b) 0,046 m/s, (c) 0,068 m/s, (d) 0,100 m/s et (e) 0,120 m/s (électrode 40 Al ; Itot= 0,5A ; pH = 1 ; Itot.t = 150 C). 130 Figure 2.15 : évolution de k.a en fonction de la vitesse moyenne (électrodes 15Al et 40Al). 132 Figure 2.16 : influence du nombre de Reynolds particulaire sur le nombre de Sherwood

particulaire (électrodes 15Al et 40Al, Sc = 1.053). 133 Figure 2.17 : comparaison entre les électrodes poreuses constituées de fibres (15Al et 40Al)

avec des mousses métalliques et des lits fixes, voir tableau 2.1 pour les

références (Sc = 1.053). 135

Chapitre 3 Etude du transport de matière (local et moyen) et de la densité de courant pour une électrode cylindrique

Figure 3.1: représentation schématique (vue en coupe) d’une cellule contenant une électrode cylindrique placée perpendiculairement à la circulation de l’électrolyte et

parallèlement à la contre-électrode. 151 Figure 3.2 : représentation schématique de la distribution primaire, secondaire et tertiaire du

courant autour d’une électrode cylindrique (suivant la figure 3.1). 151 Figure 3.3 : une électrode poreuse peut être assimilée à un agencement particulier d’électrodes

planes. 154

Figure 3.4 : représentation schématique d’une électrode plane immergée dans un électrolyte

en convection forcée. 155

Figure 3.5 : évolution de l’épaisseur de la couche limite de diffusion (δ) et de la couche limite

hydrodynamique (δ’). 155

Figure 3.6 : évolution du transport de matière local (k(x)) pour deux vitesses (v∞) différentes. 157 Figure 3.7 : évolution du produit k(L).L en fonction de L pour deux vitesses différentes. 158 Figure 3.8 : représentation schématique d’une électrode de forme circulaire placée

perpendiculairement à l’écoulement. 159 Figure 3.9 : profils de vitesse autour d’un cylindre immergé. 161 Figure 3.10 : profils d’écoulement pour des plaques planes parallèle et perpendiculaire à

l’écoulement. 163

Figure 3.11: coefficient de traînée (C_x) en fonction de Re_p 165 Figure 3.12 : comparaison entre les coefficients de traînée pour des particules cylindriques et

sphériques pour Rep> 0,2. 166

Figure 3.13 : représentation schématique du problème. 167 Figure 3.14 : représentation du domaine de calcul (cas du cylindre infini perpendiculaire à

l’écoulement). 169

Figure 3.15 : maillage du domaine de calcul pour une électrode cylindrique de 4 µm de rayon. 170 Figure 3.16 : profil de vitesse autour d’une électrode cylindrique de 4µm de rayon pour

une vitesse au loin de 0,0026 m/s. 170

Tables des figures

(21)

Figure 3.17 : comparaison entre la relation de Lamb et les résultats de la modélisation. 171 Figure 3.18 : Profils de la concentration pour trois vitesses (0,003, 0,010, 0,100 m/s) autour

d’une électrode cylindrique de 4µm de rayon. 172 Figure 3.19 : définition de R∞(θ) et de r. 172 Figure 3.20 : influence de la vitesse et de l’angle sur l’évolution du rapport Ci/Ci,∞ en fonction

de r. Comparaison avec les rayons R∞correspondants. 173 Figure 3.21 : calcul du coefficient de transport de matière à partir du profil de concentration

donné par Fluent (d = 8`m, v∞ = 0,0026 m/s, θ = 90°) 174 Figure 3.22 : variation du nombre de Sherwood local suivant le nombre de Reynolds

(Sc =1.503). 175

Figure 3.23 : Influence du nombre de Reynolds particulaire sur le nombre de Sherwood moyen

Shp(Sc = 1.053). 176

Figure 3.24 : représentation schématique du problème étudié. 179 Figure 3.25 : représentation du domaine de calcul (vue en plan). 181 Figure 3.26 : profil de vitesse autour d’une électrode cylindrique de 8 µm de diamètre pour

une vitesse vmde 0,0019 m/s. 182

Figure 3.27 : maillage du domaine pour une électrode cylindrique de diamètre 8 µm. Les zones agrandies du maillage correspondent à des électrodes cylindriques de 8

et de 18 µm de diamètres. 183

Figure 3.28 : profil de vitesse autour d’une électrode cylindrique infinie placée

perpendiculairement (8 µm de diamètre, la vitesse est de 0,0026 m/s. 183 Figure 3.29 : profil de vitesse autour d’une électrode cylindrique infinie placée

perpendiculairement (8 µm de diamètre pour une vitesse de 0,120 m/s). 184 Figure 3.30 : influence du potentiel anodique imposé sur la répartition de la densité de courant

autour d’une électrode cylindrique de 8 µm de diamètre (Sc = 3.000). 185 Figure 3.31 : influence du potentiel anodique imposé sur la répartition de la concentration

autour d’une électrode cylindrique de 8 µm de diamètre (Sc = 3.000). 185 Figure 3.32 : influence de la vitesse et du diamètre de l’électrode cylindrique sur la répartition

de la densité de courant limite de diffusion autour de l’électrode cylindrique

(Sc = 3.000). 186

Figure 3.33 : comparaison des profils de vitesse et de concentration autour des électrodes

cylindriques de diamètres d = 8 et 18 µm (Sc = 3.000). 187 Figure 3.34 : influence du nombre de Rep sur Shp pour des électrodes cylindriques de 8 et

18 µm de diamètre (pour Sc = 3.000 et Sc = 1.053). 188 Figure 3.35 : influence du nombre de Sc sur le nombre de Sherwood particulaire (pour

Rep= 0,2 et 0,5). 189

Figure 3.36 : comparaison entre les logiciels Fluent et Miotras pour l’évolution du nombre de

Shp en fonction de l’angle (θ) pour deux nombres de Rep. 190 Figure 3.37 : comparaison entre les relations sans dimension établies par la modélisation entre

le logiciel Fluent et Miotras et la relation de Natanson (3.96) (pour Sc = 1.053). 191 Figure 3.38 : représentation schématique du dispositif expérimental. 193 Figure 3.39 : exemple de mesure de l’épaisseur de dépôt pour un angle θ de 54 ° (série 2)

(grossissement de 60 fois). 194

Figure 3.40 : micrographies en coupe de l’électrode cylindrique après une électrolyse de 134 C et de 634 C pour une vitesse de circulation moyenne de 0,120 m/s

(grossissement de 14 fois). 195

Figure 3.41 : répartition de la densité de courant locale autour d’une électrode cylindrique (d = 2 mm) pour deux charges appliquées 314 C (a) et 634 C (b). 196 Figure 3.42 : représentation schématique du domaine étudié (d = 2 mm). 197 Figure 3.43 : maillage du domaine de calcul. 198 Figure 3.44 : zone agrandie du maillage proche de la cathode. Le rapport base/hauteur des

mailles est proche de l’unité pour une distance de 35 µm. 198 Figure 3.45 : profil de vitesse autour de la cathode dans le domaine de calcul. La vitesse

moyenne est de 0,120 m/s. 199

Figure 3.46 : représentation vectorielle du profil du champ de vitesse autour de l’électrode cylindrique (d = 2 mm) pour une vitesse vmoy = 0,120 m/s. 199 Figure 3.47 : profil de concentration autour de l’électrode cylindrique (vmoy = 0,120 m/s et

φ_ma = 0,5 V). La différence séparant deux lignes correspond à 0,134 mole/m³. 200 Figure 3.48 : profil de concentration à la surface de l’électrode cylindrique (vmoy = 0,120 m/s et

φma= 0,5 V). 200

Tables des figures

(22)

Figure 3.49 : comparaison entre l’expérience et la modélisation : série 1 (a) et série 2 (b). 201

Chapitre 4 Etude du transport de matière local et de la densité de courant dans un réseau d’électrodes de forme cylindrique

Figure 4.1 : présentation du problème et des paramètres géométriques caractérisant le

réseau. 207

Figure 4.2 : représentation schématique de l’effet du nombre de Reynolds particulaire (Rep) sur le transport local de matière et de chaleur autour d’un cylindre dans une rangée de cylindres perpendiculaires à l’écoulement (ds/d < 2). 215 Figure 4.3 : comparaison entre les différents relations liant le nombre de Sherwood

particulaire au nombre de Reynolds issues de la littérature et ceux obtenus expérimentalement pour les électrodes poreuses 15Al et 40Al (pour Sc = 1.053). 217

Figure 4.4 : variables du problème. 218

Figure 4.5 : représentation schématique du problème étudié. 219 Figure 4.6 : représentation du domaine de calcul (pour nv et nh = 5 et pour To = 0). 221 Figure 4.7 : maillage du domaine pour un réseau d’électrodes cylindriques ( d = 8 µm,

ds/d = 1,88, df/d = 3,75 ). Agrandissement autour d’une électrode étudiée. 222 Figure 4.8 : représentation de la zone cathodique pour l’étude de l’influence de ds/d sur le

transport de matière local et sur la densité de courant. 223 Figure 4.9 : profils de vitesse autour des électrodes pour ds/d = 1,25 et ds/d = 7,5 (v∞ = 0,098

m/s). 224

Figure 4.10 : influence de ds/d sur le profil de concentration pour d = 8 µm et v∞ = 0,098 m/s,

ds/d = 1,25. 225

Figure 4.11 : influence de ds/d sur le profil de concentration pour d = 8 µm et v∞ = 0,098 m/s,

ds/d = 3,75. 225

Figure 4.12 : profil de la densité de courant limite de diffusion autour des électrodes

cylindriques (Rep = 0,65, Sc = 3.000 et ds/d =1,25). 226 Figure 4.13 : profil de la densité de courant limite de diffusion autour des électrodes

cylindriques (Rep = 0,65, Sc = 3.000 et ds/d =15). 227 Figure 4.14 : profils de concentration autour d’une électrode cylindrique seule et entourée de deux obstacles et d’électrodes cylindriques (Rep = 0,65, Sc = 3.000 et

ds/d = 1, 25). 228

Figure 4.15 : distribution de la densité de courant pour une électrode entourée de deux obstacles et de deux électrodes cylindriques (ds/d = 15 et 1,25, Rep= 0,65,

Sc = 3.000). 229

Figure 4.16 : évolution de la densité de courant autour d’une électrode cylindrique placée entre deux obstacles cylindriques séparés d’une distance ds (Rep = 0,21,

Sc = 3.000). 230

Figure 4.17. : évolution de la densité de courant autour d’une électrode cylindrique placée entre deux obstacles cylindriques séparés d’une distance ds (Rep = 0,65 et

Sc = 3.000). 231

Figure 4.18 : influence de ds/d sur le rapport Shph/Shp0 pour différents nombres de Reynolds

particulaire 232

Figure 4.19: profil de la densité de courant limite pour la première électrode cylindrique (Rep = 0,65 et Sc = 3.000) pour différents rapports ds/d. 234 Figure 4.20 : influence du rapport ds/d sur le rapport Shp1/Shp0 pour différents nombres de

Reynolds particulaires. 234

Figure 4.21 : influence du rapport ds/d sur le transport de matière moyen de la seconde électrode cylindrique (Rep = 0,21 à 1,47 et Sc = 3.000). 236 Figure 4.22 : évaluation de l’écart présenté par les résultats issus de la modélisation par

rapport aux relations. 237

Figure 4.23 : influence du rapport ds/d sur le transport de matière des électrodes cylindriques

3, 4 et 5. 238

Figure 4.24 : représentation de la zone cathodique du domaine pour l’étude de l’influence du paramètre df sur le transport de matière et sur la densité de courant. 241 Figure 4.25 : profil de vitesse autour des électrodes cylindriques pour df/d = 3,75 pour v∞ =

0,098 m/s et Sc = 3.000. 242

Tables des figures

(23)

Figure 4.26 : profil de concentration autour des électrodes cylindriques pour df/d = 3,75 pour

Rep= 0,65 et Sc = 3.000. 242

Figure 4.27 : influence du rapport df/d sur le profil de la densité de courant limite de diffusion

(Rep = 0,21 et Sc = 3.000). 243

Figure 4.28 : influence du rapport df/d sur le transport de matière d’une électrode cylindrique insérée dans une couche (Rep variant de 0,21 à 1,47 et Sc = 3.000). 244 Figure 4.29 : représentation du champ de vitesse autour d’une électrode cylindrique insérée

dans un réseau régulier (To = 0, ds/d = df/d = 1,85, Rep = 0,65). 247 Figure 4.30 : profils de la densité de courant limite de diffusion pour une électrode cylindrique

insérée dans un réseau (df/d = ds/d = 1,25 et 3,75), pour une électrode cylindrique insérée dans une rangée (même ds/d) et pour une électrode isolée

(Rep = 0,65 et Sc = 3.000). 248

Figure 4.31 : évaluations du coefficient C de la relation 4.41 pour différents réseaux

(Rep= 0,48 et 0,65). 249

Figure 4.32 : influence des paramètres géométriques df/d et ds/d sur le transport de matière moyen d’une électrode cylindrique (Rep = 0,48 et 0,65, Sc = 3.000). 250 Figure 4.33 : écart à la relation générale (4.43). 250 Figure 4.34 : influence du rapport ds/d (= df/d) sur le transport de matière d’une électrode

cylindrique (pour différents Rep et Sc = 3.000). 251 Figure 4.35 : influence du nombre de Reynolds particulaire sur le nombre de Sherwood

particulaire pour deux réseaux réguliers. 252 Figure 4.36 : influence du nombre de Reynolds (Rep) sur l’écart à la relation générale 4.48 pour

ds/d =df/d = 1,67 et 3,75. 253

Figure 4.37 : écarts à la relation générale (4.48). 253 Figure 4.38 : représentation schématique de réseaux suivant le paramètre To (fonction de m). 255 Figure 4.39 : maillage autour de l’électrode étudiée pour chacune des géométries des

modélisations N°1. 257

Figure 4.40 : profils de vitesses autour de l’électrode étudiée (modélisations N°1). 258 Figure 4.41 : profils de concentrations autour de l’électrode étudiée (modélisations N°1,

Rep = 0,8 et Sc = 3.000). 259

Figure 4.42 : profils de la densité de courant limite de diffusion autour de l’électrode étudiée (3) (modélisations N°1, Rep = 0,8 et Sc = 3.000). 260 Figure 4.43 : maillages autour de l’électrode étudiée pour chacune des géométries des

modélisations N°2 et 3. 261

Figure 4.44 : profils de concentrations autour de l’électrode étudiée pour df/d = 0,6 et ds/d = 1,8 (Rep = 0,8 et Sc = 3000). 262 Figure 4.45 : profil de la densité de courant limite de diffusion autour de l’électrode étudiée

(df/ds = 0,6, m = 2 et 4, Rep = 0,8 et Sc = 3000). 263 Figure 4.46 : influence du rapport df/ds sur le transport de matière moyen (To = 0, m = 4,

m = 2, Rep = 0,8 et Sc = 3.000). 264

Figure 4.47 : comparaison entre les résultats expérimentaux et le modèle avec df/d = 1,88 et

Sc = 1.053). 267

Figure 4.48 : amélioration du transport de matière des électrodes poreuses étudiées. 270

Chapitre 5 Etude de la distribution macroscopique de la densité de courant dans une électrode poreuse – cas d’étude : dimensionnement d’un électrolyseur à électrodes poreuses pour une application environnementale

Figure 5.1 : représentation schématique du problème et des variables étudiées. 279 Figure 5.2 : influence de la conductivité (a), de la concentration (b) et de la surface spécifique

(c) sur l’évolution relative de la surtension dans l’électrode poreuse en contrôle

par transfert de charge. 287

Figure 5.3 : influence de la conductivité (a), de la concentration (b) et de la surface spécifique (c) sur l’évolution relative de la densité de courant dans l’électrode poreuse en contrôle par transfert de charge. 288 Tables des figures

(24)

Figure 5.4 : influence de la conductivité (a), de la concentration (b), de la surface spécifique (c) et de la vitesse de circulation de l’électrolyte (d) sur l’évolution relative de la surtension dans l’électrode poreuse en contrôle mixte. 290 Figure 5.5 : influence de la conductivité (a), de la concentration (b), de la surface spécifique (c)

et de la vitesse de circulation de l’électrolyte (d) sur l’évolution relative de la densité de courant dans l’électrode poreuse en contrôle mixte. 291 Figure 5.6 : influence de la conductivité (a), de la concentration (b) et de la vitesse (c) sur

l’évolution relative de la surtension dans l’électrode poreuse en contrôle

diffusionnel. 293

Figure 5.7 : comparaison entre les modèles en contrôle par transfert de charge, en contrôle mixte et en contrôle diffusionnel pour l’évolution relative de la surtension dans

l’électrode poreuse 294

Figure 5.8 : comparaison entre les modèles en contrôle par transfert de charge, en contrôle mixte et en contrôle diffusionnel pour l’évolution relative de la densité de courant

dans l’électrode poreuse 295

Figure 5.9 : représentation d’une courbe de polarisation de la réaction électrochimique de

réduction étudiée. 296

Figure 5.10 : distribution relative de la densité de courant au sein de l’électrode 15Al en

fonction de l’épaisseur. 300

Figure 5.11 : micrographies des électrodes poreuses (15Al) issues de l’expérience 3 avec un

rendement électrochimique de 0,71. 301 Figure 5.12 : micrographies des électrodes poreuses (15Al) issues de l’expérience 6 avec un

rendement électrochimique de 0,33. 302 Figure 5.13 : numérotation des faces des électrodes poreuses observées au microscope

électronique. 303

Figure 5.14 : influence du rendement électrochimique sur l’évolution de la perte de charge en fonction de la quantité de charge utile appliquée. 307 Figure 5.15 : schéma de principe de l’analyse de la tranche de l’électrode poreuse. 308 Figure 5.16 : analyse E.D.X. de la tranche de l’électrode poreuse après électrolyse pour une rendement électrochimique de 0,6 (a) et 0,87 (b). 309 Figure 5.17 : cellule en configuration parallèle. 311

Figure 5.18 : traitement en continu du bain de rinçage mort dans une chaîne de traitement de

surface. 313

Figure 5.19 : valeurs du débit (Q) traversant l’électrolyseur (a) et valeurs de l’épaisseurs (Le) de l’électrode (b) en fonction de l’efficacité de l’électrode 315

Annexes

Figure A1.1 : caractéristiques géométriques de la cellule du conductimètre et de l’électrode

poreuse. 331

Figure A2.1 : influence de la rugosité (e/R) sur la variation de f/2 (=Da) en fonction du nombre

de Reynolds. 334

Figure A3.1 : Modèle de Kozeny 336

Figure A7.1 : bilan matière sur une tranche de l’électrode poreuse. 344 Figure A8.1 : tranche cylindrique autour du cylindre de rayon R. 342 Figure A9.1 : bilan des charges dans une électrode poreuse. 347 Tables des figures