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Submitted on 1 Jan 1994
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Pb)-Sr-Ca-Cu-0 : influence de la pression partielle d’oxygène sur la composition Pb-2212
P. Satre, A. Sebaoun, O. Monnereau, G. Vacquier
To cite this version:
P. Satre, A. Sebaoun, O. Monnereau, G. Vacquier. Diagramme de phases dans le systeme (Bi, Pb)-Sr- Ca-Cu-0 : influence de la pression partielle d’oxygène sur la composition Pb-2212. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (2), pp.261-269. �10.1051/jp3:1994127�. �jpa-00249101�
J. Phys. III Franc-e 4 (1994) 261-269 FEBRUARY 1994, PAGE 261
Classification Physics Abstracts
64.70 74.70V
Diagramme de phases dans le systkme (Bi, Pb).Sr-Ca-Cu-O :
influence de la pression partielle d'oxygkne sur la composition
Pb-2212
P. Satre (ii, A. Sebaoun (I), O. Monnereau (2) et G. Vacquier (2)
(1) Laboratoire de Physico-Chimie du Matdriau et du Milieu Marin, LPCM~, EA 1356, Equipe
des Matdriaux h Finalitd Spdcifique, Universitd de Toulon & du Var, BP132, 83957 La Garde Cedex, France
(2) Laboratoire de Physico~chimie des Matdriaux, LPCM, EA 838, Equipe de Chimie du Solide, Universitd de Provence, Centre Saint-Charles, 3 Place Victor Hugo, 13331 Marseille, Cedex 3, France
(Repu 1e 1"r septeJiibre 1992, rdvisd 1e 4 mars 1993, acceptd le 28 avr11I993)
Rds1Jmd, L'dtude par ATD-ATG de l'espbce 2212, avec et sans plomb, montre que les
diffdrentes transformations de phases observdes au chauffage et au refroidissement mettent en jeu
une variation de stoechiomdtrie en oxygbne renversable quantitativement. L'influence de la pression partielle d'oxygbne de contrainte sur les transformations de phases a dtd dtudide sous
diffdrentes P
o~ par balayage thermique d'une part et par maintien isotherme d'autre part. La perte de plomb sous forme de PbO a pu dtre dissocide des variations en oxygkne et l'existence d'un
invariant isobare (sous 013 ± 15 h Pal h 884 ± °C pour 0,5
< Po~ (de contraintej
< a dtd mise
en Evidence.
Abstract. DTA-DTG study of 2212 compound, with and without lead, shows that the different phase transformations observed on heating and cooling involve a variation of oxygen stoechiometry quantitatively invertable. Influence of constraint oxygen partial pressure on phase transformations has been studied under several Po~by thermal scanning and isothermal dwell. Lead loss under PbO
form has been distinguished from oxygen variations and the existence of an isobaric invariant under 1013 ± 15 h Pa at 884 ± °C for 0.5
< Po, (of constraint)
< has been shown.
1. Introduction.
L'amdlioration des diffdrents procddds de synthkse des phases supraconductrices h haute T~ h base de bismuth passe par la connaissance du diagramme de phases. La substitution du
bismuth par le plomb permettant la stabilisation de la phase (Bi, Pb)~Sr~Ca2Cu30~ (couramment
notde «2223 »), de tempdrature critique de l'ordre de l10K, l'dtude de ces systkmes
substituds au plomb est rendue ndcessaire. Les mdlanges sont gdndralement traitds thermique-
ment avec des successions de cycles h diffdrentes tempdratures, entrecoupds de broyages, dans
des atmosphkres plus ou moins rdductrices ou oxydantes ou, plus couramment, sous air h
l'atmosphkre ambiante.
De nombreux travaux ont montrd l'importance de la stoechiomdtrie en oxygbne mais en
termes de pressions partielles d'oxygkne de contrainte et non d'dquilibre [1-4]. Certaines
dtudes rdcentes sur le diagramme de phases Bi~03-SrO-CaO-CUO, avec ou sans plomb, ont
dtabli diffdrentes coupes isothermes mais sans prendre en compte la variation de composition
en oxygkne [5-8].
Le rapport molaire optimal Pb/BI pour l'obtention de la phase 2223 dtant 0,25 [9], l'ensemble des systkmes substitu6s au plomb dtudids dans le cadre du diagramme de phases prdsente ce rapport Pb/BI.
L'dtude systdmatique de mdlanges suivant la ligne Bii,~Pbo,4Sr~CuOy-CaCUO~ par ATD
et ATG coupldes a montrd que les diffdrentes transformations de phases observdes au
chauffage et au refroidissement prennent systdmatiquement en compte une variation de stoechiomdtrie en oxygkne, variation dont nous allons vdrifier la renversabilitd quantitative.
Ce travail complkte l'dtude entreprise par P. Strobel et coil. [10]. Il porte sur la composition Bii,6Pbo,~Sr~CaCU~O~, notde Pb-2212 (Fig. Ii et vise h dtablir la relation composition en
oxygkne de la phase gazeuse stoechiomdtrie de la (ou des) phase(s) condensde(s) tempdrature, pour cette composition Pb-2212 h partir d'une Etude par ATD-ATG. Pour
dissocier la perte de plomb, sous forme de PbO en phase gazeuse, des variations de
stoechiomdtrie en oxygbne, l'Etude comparde de la composition Bi~Sr~CaCU~O-,, notde 2212, a
dtd dgalement rdalisde.
sro
Sr1B1105
SrB1104
~~~~ SrCu01
~~~~~~~~~~ ~~~/ f Bhsncacmcd
~~ ~~~ ~~ ~°~~~~~ ~ ~~~~ ~~~~
Bii~oASn~Cu2oz
SCHULZE et «IL IA
B1103 CUD
C»B1104 CaCu01
Coo
Fig. I. Localisation de la composition Bi~Sr2CaCu~O-. dans le systbme Bi~O~-SrO-CaO-CUO.
[Localization of Bi~Sr~CaCU~O- composition in the system B1203-SrO-CaO-CUO.]
N° 2 INFLUENCE DE Po~ SUR LA COMPOSITION Pb-2212 263
2. Synthkse et mkthodes exp4rimentales.
Les dchantillons ont dtd prdpards par voie skche h partir des carbonates de calcium et de strontium et des oxydes de cuivre, de bismuth et, selon le cas, de plomb (produits Aldrich, de
TEMPERATURE 1°Cl HEAT FLOW
t Exo Ill
m
i-an
~ ATG
i. to
Boo ~
o,e5 j,<.
700
~
-1~32% o-so
T
o.33
+0J0%
-m
a TEMPS lsl
«coo 5500 loco ewe
TEMFERATURE j%.min-ij ATG
1°Cl (%1
~~ o-w
ATG
coo
o-off
coo
o,oo
D~~~
-1,29 %
~~~
i
-o,a5
-o, off
+ 1,23 % -o,w
6©©
-O.75 T
-o. to
ssoo
b
~~~~ ~
TEMPS lsl
Fig. 2. ATG-ATD de Bi~ ~Pbo~Sr~CaCu~O- h l'air (sous P~ 1013 hPa) dans.un creuset d'ATD
classique en alumine (a) et ATG dans une nacelle «multiplateaux» en platine (*) (b). (*) Pour l'expdrience en nacelle « multiplateaux » (sans thermocouple), la courbe ddrivde de I'ATG (DTG) tient lieu (aprks dtalonnage) de courbe d'ATD, compte tenu de la corrdlation flux thermique-flux de matibre dchangde lors des rdactions de changement de phase ill].
[TGA-DTA of Bit ~Pbo ~Sr~CaCU~O. in air (under P~ 013 hPa) in a classical DTA alumina container la) and TGA in the «multiplate» platinum container (*)(b). (*) For the «multiplate» container
experiment (without thermocouple), derived curve from TGA (DTG) replace (after standardization) DTA
curve, taken into account correlation between thermal flux and exchange of matter during phase
transformation reactions ii Ii.]
puretd au moins dgale h 99,99 §l). Les oxydes de bismuth et de plomb sont ajoutds h un
mdlange prdcurseur « Sr~CaCu~05 » ayant subi un traitement thermique h 930 °C. Des recuits h des tempdratures de 750 h 850 °C, entrecoupds de broyages, sont ndcessaires avant d'obtenir le composd h dtudier, monophasd h tempdrature ambiante.
Les phases 2212 et Pb-2212 ont dtd caractdrisdes par diffraction de rayons X sur poudres (diffractomktres INEL CPS 120 ou SIEMENS D5000) les dchantillons prdpards conduisent h des diffractogrammes ne prdsentant qu'une seule phase.
L'Evolution de la masse en fonction de la tempdrature et de la composition en oxygkne de la
phase gazeuse a dtd suivie par ATD-ATG h l'aide d'un appareil SETARAM (TG-DTA 92) dquipd d'une nacelle
« multiplateaux » en platine, conpue au Laboratoire LPCM3 pour ce
travail, L'atmosph~re est constitude de mdlanges argon/oxygkne sous flux quasi-stationnaire
de 30 cm~. min~ ~, correspondant h un temps de rdsidence de l'atmosphbre dans la thermoba- lance d'une heure environ ii Ii.
La nacelle « multiplateaux » permet un dchantillonnage favorisant les dchanges phases
condensdes
++ phase vapeur tout en dvitant les effets de « crofite
» au refroidissement aprks
fusion partielle. L'importance de ce dispositif pour l'dtude est montrde par comparaison de deux expdriences, l'une effectude avec le creuset d'origine, l'autre avec cette nacelle
multiplateaux (Fig. 2) :
dans le premier cas (Fig. 2a), les penes de masse au chauffage, assocides h des transformations de phases (I) (dont la succession des effets thermiques montre qu'elles sont renversables au refroidissement), correspondent h -1,32 fl alors qu'au refroidissement le
gain de masse correspondant n'est que de + 0,30 fl
dans le deuxikme cas (Fig. 2b), les variations de masse sont respectivement 1,29 fl au
chauffage et +1,23 fl au refroidissement.
On observe ainsi la renversabilitd ponddrale des transformations de phases au chauffage et au refroidissement, phdnomkne attribuable h des variations de stoechiomdtrie en oxygbne.
3. Rksultats expkrimentaux et interpr4tation.
La composition Pb-2212 correspond h un systkme monophasd, de la tempdrature ambiante jusqu'h 875 °C, sous une pression totale de 1013 hPa(2) et pour une pression partielle
d'oxygkne (de contrainte) dgale h 0,21. Au-dessus de cette tempdrature, et dans les mdmes
autres conditions, le systkme devient polyphasd, avec apparition des compositions
(Bi, Pb)~Sr~CUO~ (notde Pb-220i) et (Ca,Sr)~Cu03 et d'une phase liquide riche en bis- muth [10].
Dans les conditions expdrimentales ddcrites au chapitre prdcddent, la variation de masse renversable apparait couplde avec les transformations de phases du systkme. Ces transforma~
tions concement donc des phases ou des mdlanges de phases condensdes qui, outre les
rdarrangements entre cations, diffkrent entre elles par leur stoechiomdtrie en oxygkne.
L'influence de la pression partielle d'oxygkne de contrainte sun les transformations de phases a dtd dtudide et quantifide. La part concemant l'dchange par ddplacement d'dquilibre
(rdversible) de l'oxygkne et la part correspondant au ddpart de plomb sous forme de PbO (irrdversible) au cours de ces transformations de phases ont dtd suivies systdmatiquement.
L'dtude a dtd effectude sous diffdrentes pressions partielles d'oxygbne (de contrainte).
(') Difficilement sdparables au chauffage, mais bien visibles au refroidissement.
j2) Valeur moyenne ±15 hPa selon les fluctuations quotidiennes observdes.
N° 2 INFLUENCE DE Po~ SUR LA COMPOSITION Pb-2212 265
Les tempdratures de traitement isotherme ont dtd ddtermindes aprks une ATD~ATG
exploratoire du Pb~2212 pour prdciser )es domaines thermiques qui correspondent h des variations de masse minimales. Les tempdratures ainsi choisies ont dtd 820~905-980°C
(Fig. 3). La tempdrature 750 °C, infdrieure h celle de ddbut de transformation, sent de rdfdrence. Les pressions partielles Po~ imposdes ont dtd 0,1-0,21-0,5-0,8 et I (dans des
mdlanges Ar + O~), pour une pression totale toujours dgale h 1013 hPa. Tous les cycles thermiques ont dtd rdalisds, pour les Po~ choisies, dans les mdmes conditions (Fig. 4a) :
chauffage (10 K.min~') jusqu'h l'isotherme choisie, palier isotherme de 3 h, suivi d'un refroidissement (10 K. min~ ').
Les penes sous forme de PbO venant perturber les transferts en O~, nous avons dtd amends h dtudier les mdlanges 2212 avec et sans plomb. De cette Etude, il ressort que les tempdratures caractdristiques de changement d'espbces du systbme sans plomb sont systdmatiquement plus
dlevdes d'environ 20 °C, ce qui complique la comparaison des deux systkmes. Les conditions d'dvolution en stoechiomdtrie d'oxygkne ne sont donc pas rigoureusement identiques. On
observe ainsi un ddcalage aux diffdrentes isothermes. Les rdsultats obtenus pour une
Po~ de 0,21 sont prdsentds figures 4b et 4c et regroupds sur l'histogramme de la figure 5 pour souligner les diffdrences de comportement des espbces 2212 et Pb-2212.
On constate au cours du chauffage une variation de masse qui peut dtre attribude au ddpart de
PbO et 02 et au cours du refroidissement h la fixation de O~ seul (l'dtude se faisant sous flux
Ar/O~, la perte de PbO gaz est irrdversible, contrairement h celle de l'oxygkne). La rdversibilitd de l'dchange d'O~ est confirmde.
ATG (%) HEAT FLOW (uV)
o. oo
I Exo °
-5
750 °C ATD
820 °c to
-o.50
-15
-o.75 -ao
90s °c
-I.oo -?~
-30 I.a5
-35
-1. 50 980 °C
ATG ~~°
-i.75
-As
Boo 700 Boo 900 loco iioo iaoo
Fig. 3. ATD-ATG exploratoire de Bit ~Pbo~Sr~CaCU~O; h l'air (sous P~
=
1013 hPa) et choix des tempdratures de traitement isotherme.
iDTA-TGA Of Bt16Pbo ~SriCaCu20- in air (under PT l 013 hPaj and choice of isothermal temperature
treatment.
ATG (%)
o2o°c
750°C
j _»
9os°c
Oc
I,o
TEMPS (s)
ATG (%)
5
, -,,
820°C '
1,0
'°.. 0,5
750 °C
""'"~'
980°C
TEMPERATURE (°Cl
820°c
3H
IO K.min"i IO K,nfin- '
2t000 TEMPS
Fig. 4.-ATG de B12-iPb~Sr2CaCu20~ en nacelle «multiplateaux» pour Po~=0,21 (sous
PT l 013 hPa) et T
=
750-820-905 et 980 °C a) reprdsentation des cycles thermiques b) thermogram-
mes obtenus pour 2212 (x
= 0) c) thermogrammes obtenus pour Pb-2212 (x
= 0,4).
[B12 -iPbfir2CaCu20~ TGA in « multiplate » container for Po~ =
0.21 (under P~ 013 hPa) and T 750-820-905 and 980 °C. al Thermal cycles b) thermograms for 2212 (x
=
0); cl thermograms for Pb-2212 (x
=
0.4 ).]
Au cours du traitement isotherme h 820 °C, on observe une augmentation de masse, avec ou
sans plomb. Ce gain de masse est plus important pour l'dchantillon avec plomb. La prdsence de
plomb, diminuant le potentiel chimique de l'oxygkne dans la phase condensde, accroit la diffdrence de potentiel chimique de l'oxygkne entre le gaz et le solide, favorisant ainsi la
cindtique de fixation par ce demier. Dans les isothermes 905 et 980 °C, la perte de plomb, sous
N° 2 INFLUENCE DE Po~ SUR LA COMPOSITION Pb-2212 267
Am/m
" 2212
~ Pb-2212
750 820 905 980 T (°C)
Fig. 5. Histogramme des variations relatives de masse de 2212 avec et sans plomb au cours des isothermes 750-820-905 et 980 °C pour Po~ = 0,21 (sous P~ 013 hPa).
[Relative mass variation histogram of lead substituted and lead free 2212 during 750-820-905 and 980 °C isotherms for Po~ = 0.21 (under PT
~ l 013 hPa).]
Exo
POT l~
POT Off
POT m 0,7
Pc1 o,s
Pc1 o,21
Pc1 m o,i
TEMPERATURE
85o 9l0
Fig. 6. -Evolution des pics d'ATD obtenus pour Bii~Pbo~sr~cacu~o~ sous les pressions partielles d'oxygkne (de contrainte) Po~ = 0,1-0,21-0,5-0,7-0,8 et (sous P~ 013 hPa).
[Evolution of peaks DTA picks for Bi~6Pbo4Sr~CaCu~O= under oxygen partial pressure (of constraint) Po~ 0.1-0.21-0.5-0.7-0.8 and I (under P~ 013 hPa).]
AmJm (%)
" 750°C
" 820°C
W 905°C
Ei 980°C
0,1 0,21 0,5 0~8 1 PO2
Fig. 7.-Histogramme des variations relatives de masse de Bi~~Pbo~sr~cacu~o~ au cours des isothermes pour Po~ 0,1-0,21-0,5-0,8 et I (sous P~ 013 hPa).
[Relative mass variation histogram of Bi~ 6Pbo~Sr~CaCu~O- during isotherms for Po~ 0.1-0.21-0.5-0.8 and I (under P~ =1013hPa).]
forme de PbO, s'oppose h l'accroissement de masse des phases condensdes par fixation
d'oxygkne. La variation devient mdme ndgative h 980 °C.
La perte de plomb sous forme de PbO a donc pu dtre dissocide des variations en oxygkne. Il est alors apparu que le plomb jouait, d'une part, un r61e intrinskque sur la variation de masse et, d'autre part, un r61e induit sur la cindtique d'dchange en oxygkne.
Le choix des isothermes a dtd fait h partir de donndes dtablies sous P
o~ de contrainte 0,21.
Les tempdratures des accidents thermiques de changement de phases dtant dventuellement variables avec Po~, nous avons suivi l'influence de Po~ sur ces tempdratures. Ceci nous a
permis de mettre en Evidence par ATD, pour Pb-2212, un invariant isobare h 884 ± °C (sous 1013 hPa) pour des Po~ comprises entre 0,5 et I (Fig. 6). Ce rdsultat nous semble en bon
accord avec ceux obtenus pour 2212 sans plomb par de Guire et coil. pour les Po~ =
0-0,21 et 1[12].
Dans les isothermes, les variations de masse aux tempdratures encadrant les changements de phases (820-905-980 °C) sont prdsentdes sous forme d'histogramme sur la figure 7. L'examen de cet histogramme montre :
h 750 °C, un gain progressif de masse en fonction de Po~ par absorption d'oxygkne par la
phase condensde, sans perte de plomb sous forrne de PbO
h 820 °C, une augmentation de masse qui passe par un maximum pour P
o~ voisin de 0,8
h 905 °C, un maximum situd entre Po~ = 0,5 et Po~ = 0,8. La stoechiomdtrie en
oxygkne h 905 °C devient infdrieure h cello h 820 °C lorsque Po~m 0,8. Pour ces deux isothermes, situdes de part et d'autre de la rdaction invariante h 884 ± °C, ii semble qu'h
l'issue de cette rdaction invariante et pour Po~ ~ 0,5, le systkme voit l'apparition de phases h plus faible stoechiomdtrie en oxygkne ;
h 980 °C enfin, la perte de masse due h l'dvaporation de PbO n'est jamais totalement
compensde dans cet intervalle de Po~
,
on note cependant que l'dvolution de la compensation change dks qu'on atteint l'invariant.
La perturbation du changement de stoechiomdtrie en oxygkne entre 820 et 905 °C et pour des
Po variant de 0,5 h I confirme donc les rdsultats de l'analyse thermique.
N° 2 INFLUENCE DE Po~ SUR LA COMPOSITION Pb-2212 269
4, Conclusion,
Les rdsultats obtenus confirment que les transformations de phases de l'espkce Pb-2212 de la
coupe Bi~,~Pbo~Sr~CuO~-CaCUO~ du diagramme de phases mettent en jeu, outre )es
rdarrangements entre cations, une variation rdversible de la stoechiomdtrie en oxygkne. La
reprdsentation du systkme doit donc prendre en compte cette variation par la coordonnde
suppldmentaire Po~. Dans cet espace, nous avons mis en Evidence, dans le cas de la
composition Bii ~Pbo~Sr~CaCu~O~, l'existence d'un invariant isobare (1013 hPa) h 884 ±
°C pour des pressions partielles d'oxygkne (de contrainte) comprises entre 0,5 et 1.
Remerciements.
Cette Etude a dtd partiellement financde par le CNRS (Action de Recherches Concertdes
« Microstructures des supraconducteurs »), le CNES (contrat A-I-R- n 91/CNES/290) et le
Conseil Rdgional PACA (Provence-Alpes-C6te d'Azur). Les auteurs remercient P. Strobel
(CNRS-Grenoble) pour les discussions fructueuses qui ont accompagnd ce travail.
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