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Submitted on 1 Jan 1994
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Etude des interdiffusions en phase solide dans le contact Er/GaAs
S. Députier, A. Guivarc’H, J. Caulet, M. Minier, R. Guérin
To cite this version:
S. Députier, A. Guivarc’H, J. Caulet, M. Minier, R. Guérin. Etude des interdiffusions en phase solide dans le contact Er/GaAs. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (5), pp.867-880.
�10.1051/jp3:1994171�. �jpa-00249152�
Classification Physics Abstracts
68.00 68.22
Etude des interdiffusions en phase solide dans le contact Er/GaAs
S. Ddputier ('. 2), A. Guivarc'h ('), J. Caulet ('), M. Minier (') et R. Gudrin (2)
(') FRANCE TELECOM, Centre National d'Etudes des T616communications (LAB), B-P. 40,
22301Lannion Cedex, France
(2) Laboratoire de Chimie du Solide et Inorganique Moldculaire, UA CNRS 1495, Universitd de Rennes I, Avenue du G6ndral Leclerc, 35042 Rennes Cedex, France
(Received J0 Not-ember J993, revised J8 January J994, ace.opted 25 Januarj' 1994j
Rdsumd. Les interdiffusions en phase solide entre une couche mince d'erbium d6posde dans des conditions d'ultra-vide et des substrats de GaAs orientds (001) et (I I) ont 6t6 dtud16es aprks des traitements thermiques d'une heure entre 350 et 800 °C. L'utilisation de techniques compldmentai-
res d'analyse (RBS, diffraction X) a permis de mettre en Evidence, en fonction de la temp6rature de recuit, plusieurs dtapes successives d'interaction correspondant h des m61anges de phases,
essentiellement des binaires. Elles ddpendent fortement de l'orientation du substrat de GaAs, en particulier l'dtape finale des interactions. Sur GaAs (001), seules deux dtapes ant 6t6 observ6es
avant 600 °C, it n y a pas d'interaction visible de l'erbium avec le substrat ; celle-ci ne s'amorce
qu'h 600 °C pour n'6voluer ensuite que faiblement et conduire, h 800 °C~ h une composition nominate « Er,oGaAs », m61ange des phases Er5Ga, + Er + ErAs. Sur GaAs (Ii ), plusieurs 6tapes d'interaction sont observ6es l'erbium r6agit avec le substrat dds 400 °C (m61ange des phases Er~Ga, + Er), puis l'interaction se poursuit h 600 °C (m61ange Er~Ga, + Er + ErAs) avant
d'atteindre h 800 °C la composition nominale
« Er,_5GaAs ». constitute d'un mdlange de grains
des trois binaires ErAs + ErGa~ + Er,Ga~. II faut noter que le recuit h 800 °C n'est pas suffisant pour atteindre le mdlange de phases Ga + ErAs qui, selon le diagramme ternaire, devrait dtre le stade ultime de l'interaction Er/GaAs. L'analyse des interdiffusions Er/GaAs montre que ErAs est le composd « c16
» autour duquel pivote l'interaction Er/GaAs. Ce composd apparait comme un
candidat iddal pour la rdalisation d'h6tdrostructures 6pitax16es ErAs/GaAs.
Abstract. Solid state interdiffusions between a thin film of erbium deposited under vacuum conditions and (001) and (I II GaAs substrates were investigated in the temperature range 350-
800°C. Complementary analysis methods (RBS, X-ray diffraction) allow us to point out,
according to annealing temperatures, successives steps of the interaction corresponding to different mixtures of phases, essentially binaries. These steps are strongly depending on the GaAs substrate orientation, especially the final step of the interdiffusions. On (001) GaAs, only two steps have been observed : no visible interaction is noticed between erbium and GaAs before 600 °C
the interaction begins at 600 °C, evolves slightly and leads at 800 °C to the nominal composition
« Er,oGaAs » which corresponds to a mixture of several phases Er~Ga,, Er and ErAs. On (I iii GaAs, several steps of interaction have been found first of all, erbium reacts with the substrate at 400 °C (Er~Ga, + Er mixture), then the reaction i~ continuing at 600 °C (Er~Ga~ + Er + ErAs
mixture) before reaching at 800 °C the nominal composition « Er, 5GaAs », which is in fact a
mixture of the three binaries ErAs + ErGa~ + Er~Ga~. It can be noticed that the 800 °C annealing is
not sufficient to reach the mixture of the phases ErAs + Ga which, according to the ternary phase diagram, should be the final stage of the interaction Er/GaAs. The analysis of the Er/GaAs
interdiffusions shows that ErAs is the
« key » compound around which the interaction progresses.
This compound appears as an ideal candidate to realize epitaxial ErAs/GaAs heterostructures.
1. Introduction.
Les contacts mdtalliques jouent un r01e essentiel dans [es dispositifs h base de semi-
conducteurs, permettant le passage du courant entre les rdgions actives des dispositifs et
l'ext6rieur. Dans le domaine des semi-conducteurs III-V tels que GaAs, les limites
technologiques prdvisibles imposdes par [es contacts polycristallins, multiphasds, thermique-
ment instables et latdralement hdtdrogdnes, ainsi que la miniaturisation de plus en plus poussde
des composants ont incitd h dtudier de manidre approfondie les phdnombnes physiques et
chimiques au niveau de l'interface mdtal/semi-conducteur III-V afin de ddfinir les caractdristi-
ques d'un contact « iddal » qui prdsenterait une uniformitd morphologique, structurale, et donc
dlectrique, et ceci h l'dchelle submicronique ce contact devrait en outre Etre compatible avec
[es processus ultdrieurs de fabrication. Des exigences sdvdres pksent alors sur les propridtds des
interfaces mdtal/semi-conducteur, mais dgalement sur [es caractdristiques physiques et
chimiques de la structure le contact « iddal » doit dtre monocristallin et dpitaxid, thermodyna- miquement et morphologiquement stable et rdsistant h l'environnement.
Malgrd ces contraintes, des progrbs significatifs ont dtd rdalisds ces demidres ann6es au plan
international. Les Etudes sur [es contacts M/SC III-V ont montrd que l'obtention de contacts
quasi id6aux (6pitaxie, stabilitd thermodynamique et morphologique h haute tempdrature
m 500 °C) passe par la considdration de deux aspects indissociables ;
. l'dtablissement des diagrammes d'dquilibre thermodynamique mdtal-616ment III-dldment V (diagramme ternaire M-III-V) et la prddiction des dtapes de l'interaction du mdtal avec le
semi-conducteur III-V qui conduisent h la connaissance des composds mdtalliques M-III et M- V stables en prdsence du substrat
. la croissance de ces composds mdtalliques par dpitaxie par jets moldculaires et leur caractdrisation structurale h l'aide de techniques de plus en plus fines : diffraction in- ou ex- situ, rdtrodiffusion d'ions et microscopie dlectronique en transmission.
C'est dans ce contexte qu'ont dtd mends les travaux portant sur la ddtermination des
diagrammes ternaires Ni-Ga-As, Ni-Al-As, Ni-Ga-Sb et Rh-Ga-As [1-4], les interdiffusions NilGaAs, NilAlAs, NilGasb et Rh/GaAs [3-6], les coddp0ts sur GaAs de binaires h base de
gallium NiGa, Ni~Ga~, Ni~Ga~ et RhGa et h base d'arsenic Rh~As [7-10]. De plus, rdcemment, des monoarsdniures de terres rares (TRAS) tels que ErAs ont dt6 d6posds par dpitaxie par jets
mo16culaires sur GaAs [il].
La mdtallurgie des systdmes Tr-III-V 6tant peu connue, nous avons, conformdment h notre
mdthodologie gdndrale, conjointement ddterrnind la partie solidus du diagramme ternaire Er- Ga-As h 800 °C et rdalisd l'Etude des interdiffusions en phase solide dans un contact Er/GaAs.
Le diagramme expdrimental Er-Ga-As a fait l'objet rdcemment d'une description ddtaillde
II 2] le prdsent article ddveloppe [es r6sultats expdrimentaux de l'dtude des interdiffusions en
phase solide entre une couche mince d'erbium et un substrat d'arsdniure de gallium.
L'utilisation de deux substrats de GaAs, l'un orientd (001) et l'autre orientd (I I I), permet de modifier la texture des composds forrnds, ce qui facilite souvent leur identification [3, 5, 6].
2. Mdthodes expdrimentales.
La prdparation des dchantillons en couches minces se fait dans un biti d'dpitaxie par jets
moldculaires MBE 2300 RIBER.
Le substrat utilisd est, suivant le cas, une plaquette semi-isolante de GaAs (001) ± 15' ou de GaAs(lll)±15'. Ces substrats sont prdpards suivant une procddure standard utilisde en dpitaxie par jets moldculaires (EJM) et collds h l'indium sur un porte-dchantillon en molybdbne
avant d'dtre introduits dans le biti. Une fois [es oxydes natifs dvapords par chauffage progressif
jusqu'h 600 °C sous flux d'arsenic de l'dchantillon, une couche tampon de GaAs de 5 000 ) d'dpaisseur est dpitaxide sur le substrat. Les dchantillons sont alors refroidis jusqu'h 450 °C
sous flux d'arsenic, puis jusqu'h 70 °C, tempdrature h laquelle un film d'erbium de 9001 d'dpaisseur est ddposd.
Immddiatement aprbs leur sortie du biti d'dpitaxie, une couche de nitrure de silicium Si~N~ de 10001 d'dpaisseur est ddposde dans un biti de pulvdrisation rdactive sur les
dchantillons Er/GaAs. De telles couches sont frdquemment utilisdes lors de recuits d'implanta-
tion ionique [13] car elles permettent d'dviter la ddcomposition des substrats de GaAs aux
tempdratures supdrieures h 600 °C. Les recuits ont 6td rdalisds dans un four h tube de quartz
sous balayage d'azote hydrogdnd (90 §b N2- lo §b H~) pendant une heure, dans une gamme de
tempdrature allant de 350 h 900°C. La prdsence de cet encapsulant, qui de plus dvite
l'oxydation de la couche d'erbium h l'air, nous a permis d'dtudier [es interactions jusqu h 800 °C. A 900 °C, la couche de Si~N~ se craquble et n'dvite alors plus la ddcomposition des
dchantillons ce qui rend les rdsultats non significatifs car le systdme ne peut plus dtre considdrd
comme clos. Les caractdrisations physico-chimiques ultdrieures, relatives aux interactions
Er/GaAs, ont confirmd que cette couche de Si~N~, trds rdfractaire, n'interagit ni avec l'erbium, ni avec GaAs. ni avec [es produits de l'interaction, tout au plus modifie-t-elle l'dtat de
contrainte des dchantillons. Notons enfin que sa prdsence ne gEne en aucune fagon ces
caractdrisations.
Les dchantillons ainsi obtenus sont caract6risds par diff6rentes techniques compldmentaires d'analyse. La rdtrodiffusion d'ions He+ d'dnergie incidente 2 MeV (RutheTford Backscattering Spectroscopy ou RBS) nous foumit une estimation de la composition atomique moyenne en
fonction de la profondeur et, associde au phdnomdne de canalisation, de l'dtat de cristallinitd des couches d'interaction obtenues. Une analyse cristallographique est rdalisde par diffraction des rayons X (DRXj : la diffraction X en incidence rasante dans une chambre photographique
de type Debye-Scherrer, d'une part, nous permet de mettre en Evidence les diverses phases
cristallisdes quelle que soit leur orientation sur le substrat et nous renseigne sur la prdsence
dventuelle de texture; la diffraction de rayons X sur goniomdtre h poudre horizontal
(0 -2 0) Rigaku CN2155D5 (6quipd d'un monochromateur arridre ajustd sur la raie
Ku du cuivre (0,154051nm)), d'autre part, permet la ddtermination exacte de la position
angulaire des rdflexions et facilite la comparaison des intensitds diffractdes.
3. Rdsultats expdrimentaux.
3.I RAPPEL suR LE DIAGRAMME TERNAIRE Er-Ga-As. La description et la comprdhension
des interdiffusions en phase solide dans [es contacts mdtal/GaAs [3-6] ndcessitent la
ddtermination expdrimentale prdalable des diagrammes temaires M-Ga-As correspondants II
4]. Le diagramme ternaire Er-Ga-As a fait l'objet d'une dtude ddtaillde [4, 12]. La portion
solidus de ce diagramme, ddterminde expdrimentalement h 800 °C, servira de support h la
discussion sur les interdiffusions dans les contacts Er/GaAs (Sect. 4).
Rappelons que ce diagramme ne prdsente aucune phase ternaire originale ; seuls de faibles domaines d'homogdnditd ont dtd observds pour les binaires Er-Ga et Er-As h l'exception de
Er~Ga~ qui montre un large domaine de solution solide de substitution Er~Ga~_~As~
(t < I). Une autre solution solide de substitution de l'arsenic par le gallium a dtd observde pour
ErAs, mais son domaine de composition est trds limitd ErAs,_~Ga~ iv W0,1). Enfin,
l'erbium mdtal (symdtrie hexagonale, structure-type Mg) peut dissoudre de l'ordre de 3 §b d'atomes de gallium et d'arsenic induisant une solution solide d'insertion : Er(Ga, As )~
(~ So, I ). Pour plus de simplification, nous appellerons par la suite ces diverses solutions solides Er~Ga~, ErAs et Er, l'erbium ddposd sur GaAs dtant appeld erbium mdtal.
Enfin il est important de noter que le diagramme temaire est essentiel pour la comprdhension
des mdcanismes d'interdiffusions entre une couche mince d'un mdtal M et le substrat GaAs. En effet, la composition atomique moyenne des couches rdsultant des interactions M/GaAs aprds recuit, de formulation nominale M,GaAs, doit toujours se trouver sur la verticale (ligne de
composition) joignant le mdtal M h GaAs. Dans le systdme Er-Ga-As oh il n'existe aucune
phase ternaire dquiatomique en gallium et en arsenic, il apparait que la composition atomique
moyenne de la couche d'interaction, de formulation Er,GaAs, correspondra toujours h des
mdlanges de phases binaires et/ou pseudobinaires.
3.2 INTERDIFFUSIONS DANS LE CONTACT Er/GaAs (001). Aprds ddpbt h T~
=
70 °C, le film d'erbium n'a pas interagi avec le substrat de GaAs et, pour qu'une interaction soit ddtectable
en RBS, il est ndcessaire d'atteindre une tempdrature de recuit de 600°C, l'interaction
n'dvoluant pratiquement pas lors de recuits h plus haute tempdrature. Les spectres de
rdtrodiffusion d'ions He+ obtenus en direction aldatoire avant et aprds un recuit d'une heure h 700 °C sont prdsentds sur la figure I. L'interaction se caractdrise par une consommation de GaAs qui se traduit sur les spectres, d'une part par une augmentation de la largeur et un
abaissement de la hauteur du pic d'erbium et d'autre part par l'apparition d'une contribution en
gallium et en arsenic h plus haute dnergie ~jusqu'au canal 630 sur la Fig. I). La composition atomique moyenne des couches d'interaction, de formulation Er,GaAs, gdndralement cons-
tante sur toute l'dpaisseur pour des recuits d'une heure, peut Etre ddduite de l'analyse RBS. Ces
valeurs de x sont donndes dans le tableau I, en fonction de la tempdrature de recuit. Pour [es calculs de composition, comme les contributions de Ga et As sont trds proches, nous avons
utilisd la section efficace moyennde entre Ga et As et considdrd que [es rapports atomiques Er/As et Er/Ga dtaient dgaux. Pour [es tempdratures de recuit de 600 h 800 °C, la composition
moyenne de la couche d'interaction correspond h la formulation « ErioGaAs ».
Des dtudes en direction de canalisation ont dtd dgalement effectudes (spectres non reportds).
Quand le faisceau incident est alignd avec l'axe (001) de GaAs, une ldgbre diminution de la
hauteur du pic d'erbium est observde. Les valeurs de Xm,n (rapport entre le rendement de
rdtrodiffusion en position alignde ici la direction de canalisation (001) et en position aldatoire), donndes dans le tableau I varient de 0,85 h 0,70. Ces valeurs relativement 61ev6es
sont loin de celles obtenues pour des cristaux parfaits (pour GaAs : x~,~~ 0,03), mais
indiquent cependant que nous sommes en prdsence de couches minces fortement texturdes sur
le substrat de GaAs. Comme on peut le remarquer, [es recuits h tempdrature plus dlevde,
augmentent trbs faiblement l'orientation des couches formdes, la valeur minimale de x~,~ 0,70 dtant obtenue pour la tempdrature maximale de recuit 800 °C (Tab. I).
Les diagrammes de diffraction X en couplage 0 2 0 et en incidence rasante obtenus pour l'6chantillon Er/GaAs(001) sont reportds sur les figures 2 et 5. Les rdsultats ddduits de
l'analyse RBS sont confirm6s par [es 6tudes DRX (Tab. I). En effet, il n'y a pas d'interaction
I
b~s
TZ~
o
non rccuit
~~
~~
i rccuit iii ii 700°C
"
+
,
o <
~
l ~
S
~
°
4.
GaAs .I Er
ADD 500 soo 700 000 900
canal Fig. I. Spectres de rdtrodiffusion d'ions He+ d'dnergie incidente 2 MeV obtenus en direction aldatoire
sur l'dchantillon Er/GaAs (001) non recuit et recuit une heure b 700 °C. II faut noter que la prdsence de la couche d'encapsulation de Si~N~ ddcale les spectres d'environ 25 canaux vers les basses Energies. Les contributions de Si (zone hachurde) et de N (non visible), de basses dnergies, ne sont toutefois pas
gdnantes pour interprdter les spectres obtenus.
[2 MeV He+ RBS spectra obtained in random direction from Er/(001) GaAs as deposited and after
annealing for hour at 700 °C. It must be noted that the Si,N4 cap layer shills the spectra from about 25 channels to lower energies. Si (hachured areaj and N (non visible) contributions, situated at low
energies, do not disturb the interpretation of the obtained spectra.]
Tableau I. Rdsiiltats des interdijfiusions en phase solide du systdme Er/GaAs (001).
[Results of solid state phase interdiffusions of the Er/(001) GaAs system.]
Diffraction X ~~
de recuit xn~in
Phases observ£es
non recuit Er m£tal 0.85
400° C Er m£tal 0.85
500° C Er m£tat 0.85
6oo° C Er + Er5Ga3 + ErAs 10±2 0.75
700° C Er + Er5Ga3 + ErAs 10±2 0.70
800° C Er + Er5Ga3 + ErAs 10k2 0.70
visible lors de recuits h des temp6ratures infdrieures h 600 °C, seule la prdsence d'erbium est rdvdlde par [es diagrammes de diffraction X (Fig. 2a). Au-dell de 600 °C, l'erbium interagit
avec le substrat pour donner un m61ange des phases Er + Er5Ga3 + ErAs dont la composition
ne change pas lors de recuits h plus haute tempdrature (Figs. 2b-2d). Pour des recuits h 600 et 700 °C, le composd Er~Ga~ pr6sente une 16gdre texture (102 (Figs. 2b et 2c) qui disparait lors du recuit h 800 °C pour laisser place h une texture (210) (Fig. 2d).
6°°° GaAs ooi
~' RT -~ 500°C
x lo Ei
Ej
loll
ip 0
l~ 6000 GaAs ooi
,u j~
1 ~~
600° C
I X 10 0001
C ~~
'~ 0002 1010 E~£G~3 ErAs ErsGa~
1°12 001 i130
0 6000
GaAs 001 C
Er ~
0002
700 C
x10
0002 1)io ~~s923 ErAs
~~~~ °°~ ~((~
o 6000
d GaAs 001
800~ C
x 10
Er ErAs
1010 002 Ers923 ~l
0
~~~~ ~~~~
28 29 30 31 32 33 34
2 Th4ta (degr4s)
Fig. 2. Diagrammes de diffraction X obtenus sur l'dchantillon Er/GaAs (00 ii b l'aide d'un goniomdtre h poudre 6J2 6 (a) aprds ddp6t et jusqu'au recuit une heure b 500 °C et aprds recuit une heure b (b) 600 °C,
(c) 700 °C et (d) 800 °C.
IX-ray diffraction patterns of Er/(00 II GaAs structure obtained by using a (6J2 6) powder diffraction
goniometer (a) as deposited and up to the annealing for I hour at 500 °C and after annealing for hour at (b) 600 °C, (c) 700 °C and (d) 800 °C.]
Les diagrammes de diffraction X montrent dgalement que, pour des recuits allant jusqu'h
700 °C, l'erbium mdtal ~jusqu h 500 °C) ou la solution solide d'insertion (600 h 800 °C) sont fortement orientds par rapport au substrat suivant l'axe c (Figs. 2a-2c). Ceci est confirmd en incidence rasante (Fig. 5) puisqu'avant recuit, l'anneau de diffraction de la rdflexion 0002 de l'erbium est renforcd dans le plan dquatorial, ce qui correspond h un composd fortement texturd
sur le substrat. Par contre, h 800 °C (Fig. 2d), la rdflexion 0002 de Er disparait au profit de la
rdflexion loll, la plus intense du diagramme de diffraction X, montrant qu'h cette
tempdrature, Er tend h perdre sa texture et h devenir polycristallin. L'existence de relations
dpitaxiales prononcdes entre le substrat et la couche d'erbium (Er mdtal ou solution solide d'insertion) et la dimension probablement importante des grains peuvent expliquer que le
systdme se stabilise trds haut dans le diagramme, autour de la composition « ErioGaAs ». Le
tableau I rassemble l'ensemble des rdsultats obtenus en RBS et en DRX et permet donc de
suivre, en fonction de la tempdrature de recuit, l'dvolution de l'interaction de l'erbium sur GaAs (001).
3.3 INTERDIFFUSIONS DANS LE CONTACT Er/GaAs ( II II- L'interaction, ddtectde pour des
tempdratures de recuit supdrieures ou dgales h 400 °C, s'effectue en plusieurs dtapes pour
atteindre son stade maximum aprds recuit h 800 °C. La figure 3 prdsente [es spectres RBS obtenus en direction aldatoire avant et aprbs un recuit d'une heure h 600 et 800 °C. La
li~s
~$TZ o,
non recuit
cd
~~
~
§tm o.
8 rccuit lh fi 800°C
o.
rccuit ih h t
Si
° Er
GaAs
ADD soo 600 700 Boo 900
Canal Fig. 3. Spectres de rdtrodiffusion d'ions He + d'6nergie incidente 2 MeV obtenus en direction aldatoire
~ur l'6chantillon Er/GaAs (11 Ii avant recuit et aprk~ recuits d'une heure h 600 et 800 °C. Voir commentaires sur la couche Si,N~ (Fig. Ij.
[2 MeV He+ RBS spectra obtained in random direction from Er/(I I) GaAs as deposited and after annealing for hour at 600 and 800 °C. See comments on Si,N~ cap layer (Fig. I).]
