L'effet néphélauxétique pour les configurations 4fN en phase solide

HAL Id: jpa-00208461

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208461

Submitted on 1 Jan 1976

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

L’effet néphélauxétique pour les configurations 4fN en phase solide

P. Caro, O. Beaury, E. Antic

To cite this version:

P. Caro, O. Beaury, E. Antic. L’effet néphélauxétique pour les configurations 4fN en phase solide.

Journal de Physique, 1976, 37 (6), pp.671-676. �10.1051/jphys:01976003706067100�. �jpa-00208461�

L’EFFET NÉPHÉLAUXÉTIQUE ^POUR LES CONFIGURATIONS 4fN

EN PHASE SOLIDE

P.

CARO,

^{O. BEAURY et E. ANTIC}

Laboratoire des Terres Rares du

C.N.R.S., 1, place A.-Briand,

⁹²¹⁹⁰

Meudon-Bellevue,

^France

(Reçu

^le

15 janvier 1976, accepté

^le

16 février 1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ On étudie les variations de la position énergétique des niveaux

2P1/2(4f3), ^5Do(4f6)

^et

6P7/2(4f7)

^{par dopage des éléments} correspondants dans des matrices

isomorphes,

^ou structuralement

apparentées, ^{à travers} la série des lanthanides. On montre que lorsqu’un ^{ion 4fN est} introduit dans

un solide, ^les paramètres ^{de Racah} E1, E2, E3 ^{sont d’autant} plus abaissés pour ^une même

géométrie

cristalline _que la distance lanthanide-coordinat est plus faible. Les pourcentages d’abaissement

respectifs

pour chacun des trois paramètres ^sont inégaux ^et dépendent ^{de la nature de la structure}

cristalline.

Abstract. ²⁰¹⁴ The change ^{in energy} of the levels

2P1/2(4f3), ^5D0(4f6)

^and

6P7/2(4f7)

^{was recorded}

after

doping

^{of the}

corresponding

elements in

isomorphous,

^or

structurally

related matrices across

the lanthanide series. It is shown, ^{that when a} 4fN ion is introduced into a solid, the Racah para- meters E1, E2, E3 ^{are reduced as} the lanthanide to

ligand

^{distance is made} smaller, ^{for the same} crystalline geometry. ^The respective percentages of reduction for each of the three parameters ^are unequal ^and depend ^{on the nature of the} crystal ^structure.

8.824

1. Les faits

expérimentaux.

^{- Les raies fines}

qui composent

^les spectres

d’absorption

d’un élément 4f’,.

des terres rares dans un solide se trouvent

expérimen-

talement à des

positions énergétiques légèrement

^diffé-

rentes selon le matériau examiné. On a

remarqué depuis longtemps

que les spectres

étaient,

^en

général,

dans un

solide, déplacés plus

^{ou moins vers le} rouge par

rapport

^au spectre

d’absorption

de l’élément en

solution _aqueuse. Cet

effet,

^découvert par

Ephraïm

xen 1926

[1, 2], appelé effet néphélauxétique

par Jôr- gensen ^est

interprété

par celui-ci comme dû à une

contribution covalente à la liaison

chimique supportée

par les ions

Ln3+ [3, 4, 5].

^L’effet

néphélauxétique,

bien connu

également

pour les éléments à élec- trons d

[6], correspond, strictement,

^{à la diminution} des valeurs des

paramètres

^{de Racah}

(ou

^des

intégrales

de

Slater)

^{de la}

configuration

par

rapport

^{aux valeurs} de l’ion libre. L’effet est

particulièrement

^net pour les

composés

^du

néodyme (4f 3) [7]

^et

peut

^{être utilisé} pour déterminer les

caractéristiques

structurales des _compo- sés étudiés c’est-à-dire le nombre de coordinats et la distance lanthanide-coordinat. Les

composés chimiques présentant

des affinités structurales se

groupent ^{en effet} nettement entre eux, et par

exemple

les

composés

^{contenant les}

groupements (LnO)nl présentent

^le

déplacement

^{maximal vers le} rouge.

Cependant,

^{si l’on}

reporte

^{sur un}

diagramme (Fig. 1)

la

position

du niveau excité

’Do

^{de la}

configuration 4f 6(Eu3 +)

par

rapport

^au niveau de base

7pO’

^comme

on le fait

[7]

pour le niveau

2p 1/2

^{de la}

configuration ^{4f 3}

par

rapport

^{à la}

composante

Stark de base du niveau

41 9,2,

^{on ne retrouve pas une} similitude absolue entre les deux

diagrammes.

^Des différences

importantes

^se

rencontrent notamment en ce

qui

^{concerne les}

posi-

tions

respectives

des aluminates

LnA’03

^{et des} oxy- chlorures LnOCI

qui

^{se trouvent inversées.}

Toutefois,

de nombreuses déterminations

expéri-

mentales de

l’énergie

^{du niveau}

’D.

^ont été effectuées par des mesures de fluorescence sur des

composés dopés

^à

l’europium

trivalent. Comme l’effet

néphé- lauxétique

^est sensible à la distance lanthanide- coordinat

(dans

^{le cas du}

néodyme

^le

déplacement

vers le _rouge est d’autant

plus grand

que ^cette distance est

plus courte),

^il convient de tenir

compte

^du rayon

ionique

du lanthanide

qui

forme la matrice et, ^en utilisant les données

disponibles

^{et nos} propres mesures, ^on obtient le

diagramme figure 2,

pour

lequel

on a établi une échelle

néphélauxétique

^verticale

correspondant

^à

chaque matrice,

à savoir celles à base de

lanthane, puis

^les

composés d’europium

pur, les matrices à base de

gadolinium, puis d’yttrium,

^enfin

de lutétium. On

joint

ensuite les

points correspondants

à des substances

isomorphes

^{à travers la}

^série,

^{ou de}

structures suffisamment voisines. On constate alors

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01976003706067100

672

FIG. 1. ^- Position du niveau ’Do au-dessus du niveau de base

’Fo

^{de la} configuration ^{4f 6} pour quelques composés d’europium purs ^ou

dopés à faible concentration. 0

FrG.

2. ^- Position du niveau

’Do

au-dessus du niveau de base 7Fo ^{de la} configuration ^{4f6 en} fonction du _rayon ionique de l’élément de base de la matrice.

selon les structures. On sait _que si le

dopage

^{est effec-}

tif,

c’est-à-dire si

l’europium remplace

vraiment dans

son site l’ion de base de la

matrice,

la distance euro-

pium-coordinat

^diminue

^lorsque

^{l’on avance dans la}

série à mesure que la contraction

lanthanidique

^se

manifeste. Si un

diagramme analogue

^{est construit}

pour le

néodyme (Fig. 3),

^{on observe}

cependant

que la

position

^{du niveau}

2p 1/2 se déplace

effectivement vers

le rouge pour ^tous les

composés

^étudiés y

compris

les aluminates

LnA’03 qui

^{ont une}

pente

^inverse

pour le niveau

5 Do

^de

^{4f 6.}

Dans le cas du

néodyme

il faut tenir

compte

^de

mesurables _par un

spectre d’absorption 419/2 2p 1/2

à 300

K,

^surtout pour les

composés dopés,

^le

déplace-

ment

pourrait

^{être un} reflet d’une modification du

champ

cristallin avec la distance lanthanide-coordinat.

Cependant,

^{comme en}

général

^la

décomposition

^totale

du niveau

4I9/2 ^augmente légèrement

^{si les} rayons

ioniques

des éléments formant les matrices

isomorphes diminuent,

^{le niveau}

2P1/2

^devrait

^plutôt

^remonter,

si sa

position

par

rapport

^au

barycentre

^de

419/2

^était

fixe d’une matrice à l’autre. Par

conséquent,

^{on obtient}

dans la mesure par

rapport

^{à la} composante ^{Stark de} base le

déplacement

minimum de

2p 1/2.

^{Nous avons}

FIG. 3. ^- Position du niveau

2p 1/2

au-dessus de la composante Stark de base du niveau

41 9/2

(ou ^du barycentre ^{de ce niveau} pour la courbe

inférieure) ^de la configuration ^{4f 3 en} fonction du _rayon ionique de l’élément de base de la matrice.

674

d’ailleurs _pu obtenir les

cinq

composantes ^{du niveau} de base _pour le

molybdate

^de

néodyme

pur ^et pour le

néodyme dopé

^{dans le}

molybdate d’yttrium

^{et le}

déplacement

^{du niveau}

2p 1/2

^{par rapport au}

^bary-

centre de

419/2

^se

^produit

^{bien vers le rouge}

(Fig. 3).

De

même,

^on peut relever le

déplacement néphé- auxétique

par la mesure de la

position

^du

barycentre

du niveau excité

6P7/2 (quatre raies)

par rapport ^au niveau de base

pratiquement

^non

décomposé

par le

champ

cristallin

8S7/2

^{de la}

configuration 4f7(Gd3+).

Le

déplacement

s’effectue vers le rouge pour la série des

oxydes

^d’une

façon

^{très nette}

(Fig. 4)

^{en contraste}

marqué

^avec la variation

correspondante

^de

5Do(4f6) qui

^est presque nulle

(Fig. 2).

Pour la

configuration

^{4f7 comme} pour la

configu-

ration

4f 6 (Fig.

^{2 et}

4),

l’effet du

champ

cristallin est en

principe

éliminé dans la mesure du

déplacement néphélauxétique,

^{sauf s’il}

provoquait

^un

important mélange

^J

(J mixing).

2.

Interprétation.

^{- Pour}

comprendre

^{les diffé-}

rences dans le

comportement

^{du niveau}

’Do

^de

4f 6,

nous avons établi une matrice

permettant

^{de traiter} l’interaction

électrostatique,

^le

couplage spin-orbite, et

le

champ

cristallin sur 124 kets de la

configura-

tion 4f 6 comportant ^{toutes les}

composantes

^des

multiplets

^{7 F et SD. Ce dernier}

multiplet

^{est un}

mélange

^{de 3 termes ’D} différenciés _par les nombres

quantiques

^{W et U de Racah}

5D(I) (W = (111),

U =

(20)), 5D(2) (W

⁼

(210),

^{U =}

(20)), 5D(3)

( W

⁼

(201),

^{U =}

(21)).

^{Des valeurs}

approchées

^des

coefficients des

opérateurs représentant

l’action du

champ

cristallin

(B’)

^{sont connues pour la}

^plupart

^des

matrices

étudiées,

^{nous avons} pu par

conséquent

^nous

assurer que la

séparation énergétique 7F 0

^-

5Do

^était

pratiquement indépendante

des valeurs de ces coeffi- cients. La

séparation

^est modifiée de

quelques

^{cm -1}

dans l’intervalle de variations raisonnables des

Bq ^{( ±}

⁵⁰

^%)

^en fonction de la nature de l’élément de base de la matrice hôte. En

effet,

^le

degré

^de

mélange

^J

(J mixing)

^est très faible _pour ces

niveaux,

^{il est}

prati-

quement ^nul pour

5Do

^et peut ^{atteindre 2}

%

pour le niveau de base

’Fo

^pour

des 1 B: ¹

de l’ordre de 1 500 cm -1 ce

qui représente

sensiblement une limite

supérieure.

^{En mettant le}

champ

cristallin à zéro nous avons fait varier un par ^un les

paramètres

^{de Racah}

pour étudier leur influence

respective

^{sur la}

séparation énergétique ’Fo

^H

’D..

^{Cette influence est}

complexe,

en effet les éléments de matrice

diagonaux

de l’inter- action

électrostatique

^entre les divers niveaux 5D

dépendent

^de

El, E2 et E3

^et les éléments de matrice

non

diagonaux

^de

E2

^{et de}

E3 [8] (voir tableau).

Le

signe

^de

El

^étant

toujours

^{le même on obtient}

naturellement une diminution de l’écart

’Fo

^H

’Do

si

El

^{diminue. Par} contre, ^si

E2

^ou

E3

^{diminuent on}

obtient une

augmentation

^de

l’écart,

^{donc une remon-} tée du niveau.

Si l’on

interprète

^l’effet

néphélauxétique

^{comme dû}

à la diminution des

paramètres

^{de Racah} pour l’ion dans le solide _par rapport ^{aux valeurs ion}

libre,

^on

comprend pourquoi

^{cet effet est}

plus

^{facile à recon-}

naître sur une série de

composés

^du

néodyme.

^En

effet,

^{dans ce} cas, ^on fait une mesure sur le niveau

2p 1/2

par rapport ^{au niveau}

419/2’

L’élément de matrice

électrostatique

^vaut

3 Eo - 21 E3

pour 41 et 3

Eo

^{+ 3}

El -

¹¹

E3

pour 2P

[8]

^{soit en}

première

FIG. 4. ^- Position du barycentre ^{du niveau}

6P7/2

au-dessus du niveau de base

’S7/2

^{de la} configuration ^{4f7 en} fonction du _rayon ionique

de l’élément de base de la matrice.

approximation

^une différence

proportionnelle

^à

3

E1

^{+ 10}

E3,

^{et dans ce cas} les abaissements des

paramètres El

^et

E3

contribuent dans le même sens au

déplacement

^{vers le} rouge. Pour la

configuration 4f’,

l’élément de matrice

électrostatique

^{du terme ’P est}

21

Eo

^{+ 9}

Ei -

³³

E3,

par

conséquent,

^{les diminu-}

tions de

Ei

^{et de}

E3 agiront

^{en sens inverse sur la}

position

^{du niveau.}

Le

comportement

^observé

expérimentalement

pour le niveau

’Do

^de

^Eu3+ s’explique

par des différences de variations relatives des trois

paramètres

^{de Racah.}

Si l’on

prend

^comme

paramètres

^de

départ

les valeurs

El = 5 000 cm -1, E2 = 25 cm -1, E3 = 500 cm -1,

(

^{= 1 200}

cm - 1,

^la

position

^{du niveau}

5Do

^se

déplace

d’une

façon

^linéaire pour les variations individuelles des

paramètres

de Racah dans l’intervalle ±

2,5 %

autour des valeurs choisies _pour le calcul : _pour une

réduction de - 1

%

^de

El

^l’écart

5 D o H ’ Fo

^est

diminué de 309

cm -1,

^une réduction de - 1

%

^de

E2 l’augmente

^{de 54}

cm-1,

^une réduction de - 1

%

^de

E3 l’augmente

^{de 94}

^cm-1.

^{Si les}

paramètres

^{sont abaissés}

proportionnellement

^d’une

façon équivalente

^l’effet

de

El l’emporte

^{et on a une} diminution de l’écart

’DO -->7Fo, ^mais,

^si

El

varie de -

0,5 %

^{et les deux}

autres de -

1 %

les deux effets se

compensent

à peu

près

exactement et l’écart est sensiblement

inaltéré;

si les

paramètres E2

^et

E3

^sont

proportionnellement

encore

plus abaissés,

le niveau

5 Do

peut ^remonter

(cas

des aluminates

LnA103).

L’ordre de

grandeur

^{d’environ 1}

%

^maximum pour l’abaissement des

paramètres

^{de Racah}

correspond

aux résultats d’un calcul

complet ajustant expérimen-

talement environ 20 niveaux

28 + 1 L.T

^{sur les 41 de la}

configuration ^{4f 3}

pour différents

composés

purs du

néodyme présentant

^{un effet}

néphélauxétique

^maxi-

mum par

rapport

^à

NdF3 [7].

La courbe

figure

⁴

(configuration 4f’)

^montre que

El

diminue si la distance lanthanide-coordinat

diminue ;

en

effet,

^{dans ce cas}

précis,

^une diminution de

E3

^seul

provoquerait

^une remontée du niveau. Etant donné la valeur de l’élément de matrice

électrostatique

pour le terme

6P,

^{le niveau sera} abaissé même si

E3

^diminue

sensiblement

plus

que

El,

^ce

qui

^est

suggéré

pour les

oxydes

par la variation du niveau

’DO

^de

^{4f 6.}

On

peut

^{trouver une} confirmation de l’abaissement

préférentiel

^de

E3

par rapport ^à

El,

pour la famille des aluminates dans le fait _que la

pente

de la droite

repré-

sentant

l’énergie

du niveau

2P1/2

^en fonction du rayon

ionique (Fig. 3),

pour les

aluminates,

^est

plus marquée

que celle _que l’on observe _par

exemple

pour les vanadates alors _que le niveau

’Do

^de

^4f6

^se

déplace

en sens inverse _pour ces deux familles.

Notons _que la détermination des valeurs absolues des

paramètres

^{de Racah ne}

peut guère

^{se faire} que pour la

configuration 4f3,

^en effet dans le cas de

4f 6

et 4f’ ^{on ne}

peut

pas relever

expérimentalement

^la

position

^d’un nombre suffisant de termes. D’autre part les variations observées ne

peuvent

^être

assignées

à d’autres facteurs _que celles des

paramètres

^{de Racah.}

En effet la variation du niveau

2p 1/2

^de

^{4f 3}

^par

^rapport

à

419/2 ^pourrait

^{être attribuée à} la variation de la constante a pour l’interaction de Trees

proportion-

nelle à

L(L

⁺

1).

^En raison de la différence des valeurs de L

(dol

⁼

5),

^{l’écart entre ces} deux niveaux est très sensible aux variations de a et

précisément

^{cet écart}

diminue

beaucoup

^{si a}

augmente. Cependant

^si

l’abaissement

néphélauxétique

^{était dû}

principalement

à une

augmentation

de la valeur de a

lorsque

la distance terre rare-coordinat

diminue,

^{on ne} devrait observer

pratiquement

^{aucun effet} pour les niveaux

’D

de 4f 6

et 6P de 4f7

qui présentent

^une différence de L faible par rapport ^à leurs niveaux de base

(AL

⁼

1) ;

^de

plus,

le

signe

de l’interaction de Trees est contraire _pour ces

deux niveaux _par

rapport

^{à la}

majorité

des niveaux observables _pour le

néodyme :

^une

augmentation systématique

^{de a se}

traduirait,

par

exemple,

^en

l’absence d’autres

effets,

par ^une

légère

remontée du niveau 6P de 4f7 _par

rapport

^au niveau de base

8S.

Il semble _que dans les solides la valeur de a soit à _peu

près

constante, et, voisine des estimations

théoriques

c’est-à-dire de l’ordre de 20

cm-1

à 25

cm-1 [9]. Quant

à la

constante fl

pour l’interaction de Trees pro-

portionnelle

^aux éléments de matrice de

l’opérateur G(G2),

^{elle est} habituellement

négative

^{et voisine de}

- 600

cm -1 [9] ;

^sa variation affecte _peu la différence

419/2

^H

2p 1/2 ^(l’écart

^croît d’environ 15

cm-1

_pour 100

cm -1

de variation absolue de

fi). ^Enfin,

^l’étude

sur le

néodyme [7]

^{a montré} que l’effet

néphélauxétique

676

n’était _pas

interprétable

par ^une variation décelable de la constante de

couplage spin-orbite.

Le résultat obtenu pour 4f 6 peut être transcrit en

termes

d’intégrales

^{de Slater}

Fk.

^En convertissant les valeurs des

paramètres

^{de Racah}

[10],

^{on trouve} que l’écart

’Fo

^H

’D.

^est

augmenté

^de

26,4

^{cm-1 si}

F2

diminue de 1

%

par ^{contre il est} diminué

respectivement

de

92,6 cm -1

^et

93,6 cm -1

^si

F4

^et

F6

diminuent de 1

%.

Par

conséquent,

si le niveau

5D,,

remonte, cela ^est dû à une diminution relative

plus importante

^de

F2

par

rapport

^à

F4

^et

F6.

^Ceci

signifie

que les

rapports F2/F4

et

F2lF6

^sont différents dans le solide _par

rapport

^à l’ion libre. Dans le cas des aluminates et des

oxydes

on

peut

être certain _que ce rapport ^est

plus petit

^dans

le solide _{que pour} l’ion

libre.

^{Le fait est bien connu}

pour les éléments à électrons d

[6]

pour

lesquels

^{on sait}

que les valeurs de

F2

^et

F4

^{sont diminuées} par rapport à l’ion

libre,

^et

F2 plus

que

F4.

Le résultat peut ^donc être étendu aux éléments f.

z

3. Conclusion. ^- L’abaissement

préférentiel

^de

F2

a

déjà

^été

signalé

par Newman

[11]

pour la

configura-

tion

4f 2(Pr3 +)

^{mais en} fonction de la nature des coordinats :

02-

provoquant ^un abaissement

(5 %) plus important

que CI-

(4,4 %)

^et que F-

(3 %),

nous mettons ici en évidence une

dépendance,

pour

un même

coordinat,

^d’une part ^sur la distance lantha-

nide-coordinat,

^d’autre part ^{sur la nature de la struc-}

ture cristalline

particulière. Chaque

structure, ^ou

plutôt chaque

famille de structures

apparentées (çar

il y ^a des différences structurales notamment pour les

oxydes Ln203,

^et les aluminates

LnA’03),

^{est carac-}

térisée _par des

rapports spécifiques

^entre

paramètres

de

Racah,

^ou

intégrales

^de

Slater,

_pour ^les

configura-

tions f N. Plus

précisément, puisque

l’introduction de l’ion lanthanide dans des matrices

isomorphes

^formées

d’un élément de base dont le _rayon

ionique

^décroît

revient à

appliquer

^une

pression progressive

^{sur cet}

ion,

^on

peut

^dire que les

paramètres

^de

Racah,

^{ou les}

intégrales

^de

Slater,

^sont

abaissés,

^en fonction de cette

pression,

^{dans une}

proportion

différente carac-

téristique

^{de la}

géométrie

^des

coordinats,

donc de la

géométrie

^{de la}

pression

exercée. Ceci

pourrait

^indi-

quer ^comme le

suggère

^Newman

[ 11 ] une

^{influence des}

effets

diélectriques

^{dus à la}

polarisabilité

locale dans le milieu cristallin sur la réduction des

paramètres

^de

Racah

(écrantage

de l’interaction

coulombienne).

^Le

même auteur montre que les

phénomènes

de covalence

ne

peuvent

^rendre compte de l’ordre de

grandeur

^des

effets observés.

’ "

Remerciements. ^- Les auteurs remercient le Labo- ratoire Aimé Cotton à

Orsay

pour la

permission

d’utiliser les chaînes de programmes de calcul mises

au

point

par ^ce Laboratoire.

Bibliographie [1] EPHRAIM, P., BLOCK, R., Ber. 59 (1926) ^2692.

[2] EPHRAIM, P., BLOCK, R., ^{Ber. 61} (1928) ^{65 et 72.}

[3] JORGENSEN, C. K., Progress Inorg. ^{Chem. 4} (1962) ^73.

[4] JORGENSEN, C. K., PAPPALARDO, R., RITTERHAUS, E., ^{Z. Natur-} forsch. 19A (1964) ^424.

[5] JORGENSEN, C. K., PAPPALARDO, R., RITTERHAUS, E., Z. Natur-

forsch. ^20A (1965) ^54.

[6] GERLOCH, M. et SLADE, ^R. C., Ligand ^Field Parameters, Chapitre ⁹ (Cambridge University Press, Cambridge) 1973.

[7] CARO, P. et DEROUET, J., Bull. Soc. Chim. France 1 (1972) ^46-54.

[8] NIELSON, C. W., KOSTER, ^G. F., Spectroscopic Coefficients for

the pn, ^{dn and fn} configurations (M.I.T. Press, Cambridge, Mass.) ^1964.

[9] MORRISON, J. et RAJNAK, K., Phys. ^{Rev. A. 4} (1971) ^536.

[10] WYBOURNE, ^B. G., Spectroscopic Properties of ^{Rare Earths} (Interscience, ^New York) ^1965.

[11] NEWMAN, ^D. J., ^J. Phys. & Chem. Solids 34 (1973) ^541.