Etude sur la luminescence

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J. de Kowalski

To cite this version:

J. de Kowalski. Etude sur la luminescence. Radium (Paris), 1907, 4 (6), pp.229-235. �10.1051/ra-

dium:0190700406022901�. �jpa-00242246�

lieu de l’électrode utilisée dans les mesures précé-

dentes1.

5° Mesure directe des conductibilités _{y+ et y-} par ^le procédé indiqué par M. ^{Gerdien2: on fait}

passer dans ^le condensateur cylindrique ^utilisé pour les petits ^{ions un courant d’air dans} des conditions de débit et de charge du condensateur telles _{que la} satu- ration ne soit obtenue pour ^aucune des catégories

d’ions présentes. ^{Il est facile de montrer} que, dans ^ces

conditions, ^{le courant recueilli} par l’électrode est, pour

un ^sens convenable du champ :

et pour le ^{sens inverse} du champ :

Si par conséquent ^les interruptions ^{sont com-}

mandées par ^une horloge de manière à se produire ^à

intervalles de temps réguliers, ^{au lieu de} correspondre

au passage d’un volume déterminé d’air, ^{les dévia-}

tions de l’électromètre dans les deux sens sont respec- tivement proportionnelles ^{à y, et} y-.

10 Enfin l’appareil peut être utilisé pour l’étude continue des phénomènes de conductibilité _gazeuse

en fonction du temps, tels que la conductibilité d’une

masse de gaz enfermée dans un récipient clos, ^{ou la}

destruction spontanée des substances radioactives.

Nous espérons que l’emploi d’un semblable appa- reil, dans des stations placées ^en différents points ^du globe permettra ^{de réunir, avec le minimum} d’eff orts, des résultats de grande importance ^{tant au} point ^de

vue de l’électricité et du magnétisme ^terrestre qu’à

celui des condensations atmosphériques.

Juin 1907.

Etude ^sur la luminescence

Par J. ^DE KOWALSKI,

Professeur de Physique expérimentale ^à l’Université de Fribourg.

DANS ^{une série de travaux} remarquables publiés

dans cette revue, M. L. Matout3 fait une étude

sur les différents modes d’excitation de la phos- phorescence, ainsi que ^sur les lois générales qui ^la régissent. ^{Ces travaux me} permettront ^{de ne} plus

revenir sur certains détails et de renvoyer les lecteurs

aux intéressants articles de M. Ma tout. Rappelons cependant que l’on peut ^{classer les} phénomènes ^de

luminescence de la manière suivante’ :

1° Photo-luminescence ou luminescence provo-

quée par l’action de la lumière. (Nous ^avons quelque

raison de croire _{que l’on} peut ^{ranger dans la même} classe la phosphorescence provoquée par les rayons X. )

2° Thermo-luminescence ou luminescence _par élévation de température.

3° Tribo-luniinescence ou luminescence produite

par action mécanique, par exemple, ^{dans le} clivage

des cristaux. Les travaux de 1Bri. E. Becquerel5 prouvent qu’on peut introduire dans cette classe, ^la luminescence produite par les rayons ^oc du radium.

1. Nous avons fait construire par la Compagnie ^des Compteurs

un modèle de cylindre ^de Faraday adapté ^{à ce} genre de

mesures.

2. H. GERDIEN. Physikalische Zeitschrift, 1905, p. 800 ; Radium, 1904, p. 395.

5. Cf. Radium, t. II, page 35-124-t. VII, page 20.

4. M’,ed Ann., XXX-IV, page 446.

5. C. R. de l’Acad., ^t. CXXXVII, page 629.

4° G’athodo-Luminescence, ^ou luminescence pro- duite sous l’action des rayons cathodiques ^{ou des} rayons B ^{du radium.}

Au lieu de ranger ^ces phénomènes d’après ^{le mode} d’excitation, ^on peut ^{les classer} par rapport ^{à leur} durée. Nous appelons fluorescence, ^le phénomène ^de

luminescence qui ^{ne dure} qu’autant que la substance émettant la lumière est soumise à l’action d’un agent quelconque. ^Nous appelons phosphorescence ^{la lumi-}

nescence qui ^{dure encore un certain} temps après que l’excitation a cessé. La théorie _que nous allons déve-

lopper ^{dans la suite nous} permettra ^de préciser davantage la distinction à faire entrc la fluorescence et la phosphorescence. ^Nous pouvons dire dès ^main- tenant que la différence entre la fluorescence et la

phosphorescence ^est plutôt ^d’ordre quantitatif que d’ordre qualitatif.

Nous tâcherons, ^{dans l’étude} suivante, ^en appli- quant les nouvelles vues que l’on ^{a sur} la constitution

électronique, de démontrer qu’on peut envisager ^tous

ces phénomènes de luminescence comme ayant ^une

cause commune. Les idées de M. J.-J. Thomson

sur la production ^{de la lumière nous} permettent ^de fonder ^sur cette nouvelle base électronique ^une expli-

cation de ces phénomènes. ^C’est pourquoi, ^{avant de} développer ^{ces théories} nouvelles, nous nous permet-

1. Nature, 1906, ^mars 22, page 495.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0190700406022901

trons de résumer les hypothèses ^{de M. J.-J. Thon1son,} qui ^se rapportent ^{à notre} sujet.

I.

Théorie de M. J.-J. Thomson.

-1B1. J.-J. Thomson prend ^comme point ^de départ ^les expériences ^{faites avec un tube} de Wehnelt. Une mince lame de platine, recouverte d’une couche d’un

oxyde alcalino-terreux, ^{sert de} cathode; ^{un fil soudé} dans le tube sert d’anode. Si l’on porte ^{la cathode à}

une température suffisaniment élevée, ^on obtient, ^avec

une différence de potentiel relativement basse entre les deux électrodes, ^des _rayons cathodiques ^accom- pagnés ^d’un phénomène lumineux. M. J.-J. Thomson observe qu’en augmentant graduellement ^{la différence}

de potentiel ^entre les électrodes il se produit ^d’abord

un courant qui ^est facilement mesurable sans que l’on puisse remarquer ^un phénomène ^lumineux quel-

conque ; mais il suffit ^souvent d’une augmentation

d’un centième de volt pour passer de l’obscurité com-

plète ^au phénomène ^lumineux.

L’étude détaillée de ce phénomène ^conduit

M. J.-J. Thomson à la conclusion que la luminosité, aussi bien _que l’ionisation par les ^chocs des parti-

cules du gaz soumis ^aux décharges électriques, ^se pro- duit brusquement pour ^des différences de potentiel qui dépendent ^de la densité du courant. Il en conclut que pour rendre l’atome lumineux il ^faut augmenter

son énergie ^{interne au-dessus} d’une certaine valeur limite. Cette valeur limite, ^nommée par M. J.-J. Thom-

son valeur critique ^de luminosité, peut ^{être atteinte} par différents moyens. ^{Dans le} tube à décharges, employé par M. J.-J. Thomson, ^les chocs des élec-

trons négatifs augmentent pour ^une part l’énergie

interne de l’atome; de plus, ^à chaque ^{choc d’un atome}

et d’un électron, il y ^a production ^de rayons X ^très

mous qui ^sont absorbés par l’atome ^et élèvent encore son énergie interne. Enfin il peut y avoir ^une péné-

tration directe des électrons à l’intérieur de l’atome,

et cette absorption plus ^{ou moins durable} augmente ,

aussi l’énergie ^interne.

Il s’ensuit que la surélévation de l’énergie ^interne dépendra ^du nombre des électrons en mouvement et de leur vitesse, ou, ^ce qui ^{revient au mêmes, de la}

densité du courant et de l’intensité du champ ^élec- trique. ^{Il est clair} que, pour ^une valeur déterminée du

champ électrique ^{et de} la densité d’un atome, l’énergie

interne d’un système corpusculaire ^faisant partie ^de

l’atome ^ne montera pas au-dessus de toute limite.

Soit ^a l’augmentation ^de l’énergie interne par unité de

temps (valeur proportionnelle ^au produit ^{Fi où F}

est l’intensité du champ électrique), soit p E ^{la valeur}

de l’énergie rayonnée ^{dans l’unité de} temps ^{par l’atome}

lumineux. M. J.-J. Thomson déduit la formule pour

l’énergie interne E de 1"atone.

Le cocfficient ce dépend ^{de la manière dont on com-} munique 1"énergie à ^{l’atome et} aussi dcs paramètres

définissant le champ électrique ^{dans le} voisinage ^de l’atome, M. J. J. Thomson a établi d’intéressantes

applications ^{de cette théorie, à} l’analyse spectrale.

Sans entrer dans trop ^de détails, qu’il ^{nous soit} permis

de rappeler ^certaines conclusions utiles aux questions

que ^nous allons traiter dans la suite.

Admettons qu’un ^{atome ou une molécule soit com-} posée ^{de deux} groupements corpusculaires ^distincts,

soit E1, oc,, B1 les valeurs des grandeurs ^{définies ulté-}

rieurement ^se rapportant ^au premier système, ^{E2, ot,2,} B2, ^{celles sc} rapportant ^{au second} système. ^Admettons

encore que ^{a3 est} plus grand que oc1, mais

oc1 B1 >oc2 B2.

Dans ce cas, la valeur de E2 ^{sera d’abord} plus grande

JE

Fig. 1.

que la valeur de E1, ^mais après ^{un certain} temps, ^la valeur de E1 dépassera la valeur de E2.

Cet état de choses peut ^être présenté par les courbes E, ^et E2 (fig. 1). ^{Admettons en outre} que W est la valeur critique de luminosité de l’énergie interne;

dans ce cas-là si oc2 B2 > W et oc2 B2W ^le systèmes (1)

émettra de la lumière, le système (2) n’en émettra pas. Si ^nous changeons ^les paramètres électriques ^du

Fib. 2.

milieu, les valeurs de oc1 B1, ^au B2 changeront ^{aussi et}

nous pouvons arriver à rendre aussi bien les nouvelles

valeurs oc1 B2> ^{W. Ce cas sera} représenté ^{dans la fig. 2.}

Le système (2) deviendra donc lumineux avant que le système (1) ^{le devienne et, si} l’excitation dure très peu de temps, ^nous pouvons ^voir apparaître ^l’émis-

sion qui c orrespond ^au système (2) ^sans apercevoir

l’émission du système (1). Ce raisonnemeut nous

explique ^les différences de spectre d’un même corps, obtenues par différents ^modes d’excitation électrique.

II.

Base de la théorie générale ^de photo-

Iuminescence.

Nous avons fait remarquer déjà qu’on peut ^classer

les phénomènes ^de photo-luminescence par rapport ^à

leur durée en phénomènes de fluorescence et de

phosphorescence : ^mais nous avons constaté aussi que cette différence des deux phénomènes ^n’est qu’appa-

rente. Les expériences ^de Becquerel ^{et de Wiedemann}

ont démontré qu’avec ^un phosphoroscope ^tournant

très vite, ^on remarquait ^{dans la} plupart des corps fluorescents une phosphorescence ^{de courte durée.}

Wiedemann a démontré de plus que certains corps

liquides ^{1 comme} les solutions d’éosine, d’esculine, ^de fluorescéine clui ^{n’étaient connues} que ^comme sub- stances fluorescentes pouvaient ^{être rendues} phospho-

rescentes en ajoutant ^{de la} gélatine ^{à ces solutions.}

Nous n’adoptons pas ^cette classification, ^{mais nous}

nous permettons ^d’en proposer ^{une autre} qui ^nous paraît plus rationnelle, reposant ^sur des différences

plus importantes ^{et d’ordre} qualificatif. Il. H. Bec-

querel ^{2 a le} premier attiré l’attention des physiciens

sur ces différences. Ainsi certains corps, ^sous l’action de la lumière, ^{émettent un} spectre ^{soit de} phos- phorescence, ^{soit de} fluorescence, ^{lié intimement}

au spectre d’absorption ^{de ces} corps. ^{Pour les} sels

d’uranyle, par exemple, ^la répartition des bandes des deux spectres, d’émission _par phosphorescence ^et d’absorption ^{se fait suivant une même} loi. L’ahaisse-

ment de température ^a la même influence sur les bandes d’émission que ^sur les bandes d’absorption ^du

corps qui ^{se résolvent en bandes fines et} multiples.

De mêmes l’étude de M. Wood5 ^sur la fluorescence de la vapeur de sodium, ^dérnontre qu’il y ^a des rela- tions bicn définies entre le spectre d’absorption ^{et le} spectre de fluorescence. D’autres corps fluorescents étudiés par E.-L. Nichols ^et E. Qlerritt’ et la grande partie des corps phosphorescents hétérogènes ^ne

semblent pas obéir ^{à une} relation simple ^{entre le} spectre d’émission et la longueur ^d’onde de la lumière excitante.

En application ^des idées que nous venons d’exposer

nous appellerons ^« photoluminescence primaire ^{» les} phénomènes qui ^se produisent ^avec des corps dont le

1. E. WIEDEMANN, loc. ^cit.

2. C. Il. (te l’Arad. des Sciences, CXLIV, page 459.

3. Phys. ZeitschT., VI, 1905. page 903.

4. JahTb. d. Rad. u. Elec. 2, page 149, ^1905.

spectre d’absorption ^{est lié} par ^{une loi} simple ^{avec le} spectre d’émission de ces corps. Nous réserverons la dénomination de « photoluminescence secondaire » aux phénomènes ^{où la} production ^{de la} phosphores-

cence est subordonnée à la présence ^d’un groupement

auxiliairc qui absorbe la lumière.

La caractéristique ^{de la} photoluminescence ^secon-

daire est l’existence dans le corps phosphorescent ^des

deux genres de sy stèmes corpusculaires ^intimement

liés entre eux.

Nous allons poursuivre l’application ^{de cette théorie}

où des exemples illustreront exactement ce que ^nous entendons par phosphorescence primaire ^et secondaire.

Nous commençons par la fluorescence des corps ^or-

ganiques.

La fluorescence s’observe particulièrement ^{dans les}

corps organiques ^{de la série} aromatique. ^{M. R.} Mayer’,

le premier, ^{nons a} rendu attentif ^sur le rapport qui

existe entre la constitution de ces corps ^et leur pou- voir fluorescent. A M. II. Kauffnlann 2 nous devons une

étude détaillée de cette question ^ou la constitution des corps flusrescents ^est caractérisée comme suit :

1° La molécule des corps organiques fluorescents de la série aromatique ^contient certaines chaînes fer- mées, hétérocycliques, ^comme le noyau hexagonal ^des

dérivés du benzène, le noyau hexagonal ^{de l’azine, de} l’acridine, ^de l’oxazine, ^{etc. Tous} les corps possédant

ces groupes ^ont la propriété de devenir luminescents à l’état de _vapeur sous l’action des décharges ^{de Tesla.}

2° Les corps possédant ^ces groupes ^ne sont _pas ^en-

core fluorescents, ou, s’ils le sont, ils ^{le sont très fai-} blement. Pour que la fluorescence apparaisse ^distinc-

tement, ^il faut que ^ces groupes s’unissent à d’autres groupements atomiques. M. hauffmann donne le nom

de luminophore ^au premier groupement ^{de chaînes}

fermées et de fluoi-ogène ^{au second. Le groupe car-} boxyle ^{CO ==, le} groupe acrylique CH = CH - C00H,

le groupe C=C. ^les _groupes paraquinonique ^et orthoquinonique, ^le groupe azométhinique ^{et d’autres} agissent ^comme groupe fluorogène. ^Ainsi l’hydroqui-

none est très faiblement fluorescente; d’après ^{les re-}

cherches récentes de as. J. Stark et M. R. Mayer ^elle possède ^une faible bande fluorescente entre 313- 450 _py. qui correspond ^{à une bande} d’absorption ^se

trouvant entre 257 2013317 _{03BC03BC. Le groupe} carboxylique

entrant en combinaison avec le groupe ^de l’hydroqui-

none, comme par exemple dans l’acide dioxytérephta- lique provoque ^une fluorescence verte très marquée.

Phosphorescences des solutions solides.

Grâce aux recherches de MM. Lénard et Klatt, Waentig, de Visser et d’autres nous savons que la

1. Zeilschî-. f. Phys. cheîn., 24. 468, 1897.

2. Die beziehungen zwischen Fluorescenz und chemischer

Konstitution, Stuttgart, ^1906.

phosphorescence du sulfure alcalino-terreux est due

aux traces très faibles d’autres corps que contiennent

ces sulfures. Le même fait a été démontré pour le sulfure de zinc par M. Grüne et MM. Hoffmann et Ducca.

Pour que la photoluminescence ^se produise, ^{il est}

donc nécessaire _que deux _corps soient mis en présence :

un sulfure alcalino-terreux comme diluant, ^{et un}

autre métal qui ^{forme avec} le sulfure une solution so-

lide. Pour que la phosphorescence ^{soit vive, il est né-}

cessaire _que ce second corps ^soit lié intimement ^au diluant, ^comme l’ont démontré les recherches de M. Waentig, ^sur l’influence qu’exercent ^{sur l’inten-}

sité de la phosphorescence ^la température ^à laquelle

le corps phosphorescent ^est chauffé ainsi que le mode de refroidissement.

Une théorie de la phosphorescence ^{de ces corps}

devra donc tenir compte ^{de ce} fait que la coexistence de deux corps différents ^mais intimement liés est né- cessaire à la production d’une forte photolumines-

cence et surtout d’une phosphorescence ^durable.

Système électronogène ^et luminophore.

En appliquant ^cette manière de voir, ^nous admet- tons que la plupart des corps phosphorescents ^sont composés de deux genres ^distincts de systèmes ^cor- pusculaires ^{que nous} appelons système électronogène

et système luminophore..

Un système électronogène ^{a la} propriété d’expulser,

sous l’influence d’une énergie extérieure (par exemple,

la lumière) ^des électrons. Les belles expériences ^de

M. Lénard1 ont démontré que l’effet photoélectrique

étudié par MM. Elster ^et Geitel2 était produit par l’ex-

pulsion des électrons négatifs. ^{M. Lénard trouve en} plus ^{que la} quantité d’électrons expulsés ^est propor- tionnelle à l’intensité de la lumière : leur vitesse est

indépendante de l’intensité mais varie avec la longueur

d’onde de la lumière qui produit ^l’effet photoélec- trique. ^Les rayons secondaires ^étudiés par ^MM. Curie

et Sagnac 5 ^{sont dus aussi à} l’expulsion ^{des électrons} négatifs. ^Tous les corps ayant ^la propriété ^de produire

soit le phénomène photoélectrique, ^{soit le} phénomène Sagnac contiennent des groupements corpusculaires électronogènes correspondant ^{à un} mode d’excitation déterminé. En se rapportant ^{aux idées de M. J. J.}

Thomson un électronogène ^{serait un} groupement ^cor- pusculaire ^dont l’énergie interne serait très proche ^de

la limite supérieure au-dessous de laquelle ^{les élec-}

trons formant le groupement peuvent ^{coexister en} équilibre. ^Pour l’absorption ^{de la lumière cette limite}

serait dépassée ^et l’expulsion ^{des électrons se} produi-

1. Ann. der Phys. ^ùn. Cltern. II. page 359, 1900 ^{et VIII.}

page 149, ^1902.

2. Wied. Ann., LVII page 24, ^1896.

5. C. R. de l’Académ. des Sciences, 9 avril 1900.

rait. La vitesse des électrons expulsés dépendrait ^donc

surtout des propriétés spécifiques ^du système ^électro- nogène.

Le degré ^de propriété électronogénique des différents corps varie beaucoup, ^{comme le} prouvent ^les expé-

riences de Sir William Ramsay ^et Spencer ^{1 sur l’effet} photo électrique; ^{mais nous ferons} déjà remarquer ici

que les sulfures alcalino-terreux possèdent ^cette pro-

priété ^{à un très haut} degré.

Un système luminophore ^{est un} système corpuscu- laire dont l’énergie intérieure est très proche ^{de l’éner-} gie critique de luminosité. Il suffit donc d’augmenter

relativement _peu l’énergie critique ^du luminophore

pour qu’il produise de la lumière. Considérons ^ce qui

se passe, quand ^un système luminophore ^{se trouve}

dans le voisinage ^{immédiat d’un} système électronogène

excité par la lumière. ^Le système électronogène ^émet

des électrons négatifs ^{à une certaine vitesse ; ceux-ci}

arrivent vers le système luminophore. ^{Si leur vitesse}

est très petite, ^{ils ne} pénétreront que dans la couche

superficielle ^du système luminophore; mais,commel’a

fait remarquer Lord Kelvin2, ^nous devons admettre que dans cette couche des forces répulsives agissent ^sur

les électrons : ceux-ci seront donc réfléchis, ^{mais en} changeant de vitesse ils deviennent la source de rayons

Roentgen ^{très mous} qui augmentent l’énergie du sys- tème luminophore. Si la vitesse des électrons est très

grande, ^ils traverseront le système luminophore ^et l’énergie intérieure de celui-ci sera augmentée ^d’une

valeur notable pendant leur passage. ^{A une} vitesse moyenne déterminée, ^ils pénètreront ^{dans les couches}

où agissent d’après Lord Kelvin des forces attractives,

qui ^en ralentissant leur vitesse de translation produi-

ront leur absorption par le luminophore. ^Toutefois

cette absorption ^{ne sera} que passagère, ^{car l’énorme}

élévation del’énergie intérieure fera passer des électrons dans les couches superficielles ^{d’où ils seront} expulsés.

Dans quelques ^cas exceptionnels, ^{il se} peut que ^le sys- tème corpusculaire ^en changeant ^de configuration puisse ^{arriver à un} équilibre semi-stable tout en con- servant les électrons absorbés ; ^{il est clair} qu’une déperdition partielle ^{de leur} qualité luminophore

accompagnera ^ce changement ^de configuration.

Le mécanisme de la photo luminescence secondaire

s’explique par ^notre hypothèse ^de la manière suivante : la lumière produit ^en grande quantité l’expulsion ^des

électrons des systèmes électronogènes; ^{ces derniers}

étant intimement liés avec les luminophores, ^les rayons secondaires peuvent y pënétrer , pourvu que leur vitesse soit appropriée. ^{La valeur} critique ^de l’énergie

intérieure des luminophores ^{sera bientôt} dépassée, ^et

il se produira de la lumière.

Ajoutons, ^{de suite ici,} qu’unluminophore peut ^aussi acquérir ^{d’une autre} manière le supplément d’énergie

1. Le Rddiuln, ^5e année, page 347.

2. Le Radium, ^5e année, page 25.

intérieure qui ^est nécessaire pour dépasser l’énergie critique; ^{soit en} absorbant directement la lumière,

-

c’est le cas des expériences ^{de Wood, - soit en}

recevant ^un courant direct des électrons, ^{c’est le cas} des expériences ^de cathodo-luminescence. Les: cas ^de photoluminescence ^{où le} luminophore augmente ^son énergie ^en absorbant directement de l’énergie ^lumi-

neuse ont été appelés par ^nous photo-luminescence primaire.

La Photo-luminescence et la théorie

électronique.

Après ^avoir esquissé ^{une théorie} générale, essayons de développer ^{en formule la} loi du déclin de l’intensité de la phosphorescence ^{avec le} temps.

Soit Eo l’énergie ^du luminophore ^{non excité; sous}

l’action de la lumière, ^son énergie intérieure montera

jusqu’à ^{la valeur Eo + C. Si cette valeur} dépasse ^la Em , énergie critique ^de luminosité, il émettra de la lumière. Mettons t==o au moment où la source d’exci- tation cesse d’agir, ^on peut ^{mettre alors en} première approximation.

La valeur de ci., de _{même que} la valeur de C, ^est fonction des propriétes ^du luminophore ^{et du milieu}

ambiant.

L’intensité de la phosphorescence peut aussi être

exprimée ^en première approximation par l’équation

où c est une constante.

Nous obtenons donc

Pour la vérification directe de cette formule, ^nous

avons fort peu de ^données expérimentales. ^Les physi-

ciens qui ^{se sont} occupés ^du changement de l’inten- sité avec le temps ^ont toujours ^{observé le déclin de}

la phosphorescence; ^{or, les} expériences ^{de Lénard et}

Klatt démontrent _que cette manière de procéder peut

mener à des conclusions erronées. La phosphores-

cence d’un corps observée ^sans le secours d’un spec-

troscope ^est due à la superposition de la luminosité des différentes bandes de longueur d’onde différentes.

MM. Lénard et Klatt démontrent que ^ces différentes bandes déclinent avec des vitesses très variables.

Ainsi ils ont observé, pour le cuivre dissous dans le sulfure de calcium avec des adjonctions de sulfate de sodium et de fluorure de sodium, ^une bande orange y très peu persistante, ^une autre oc1, jaune ^vert, plus

durable _{que la} première, ^{une bande} verte (1.2 très

durable, ^{une autre bande vert} bleu B1 ^un peu moins durable _{que «i et} enfin deux bandes dans le bleu violet dont la disparition ^est presque instantanée. Si

nous prenons ^une dissolution de cuivre dans le sulfure de strontium à laquelle ^nous ajouterons ^du KH2 P 04 + K2B6O10 ^nous obtiendrons à peu près ^{les mêmes}

bandes que dans le premier ^cas, mais ici c’est la bande _orange qui disparaît presque instantanément et la bande vert bleu B1 qui ^{est la} plus durable, ^la bande _oc2 étant aussi durable _que les bandes violettes;

nous voyons donc que le phénomène ^{est très} complexe,

et nous devons admettre _que les bandes se comportant difléremment correspondent ^{à des} luminophores ^diffé-

rents. MM. Nichols et E. Merritt sont ¹ les seuls

qui ^{aient étudié le} déclin de la phosphorescence ^de

la blende de Sidot en décomposant ^{la lumière émise}

par ^un spectroscope, ^{et ils arrivent à} présenter ^les

résultats de leurs expériences ^{avec une certaine} appro- ximation par la formule

Nous ferons remarquer qu’avec ^{la même} approxi-

mation notre formule peut ^être identifiée à cette der- nière.

Dans notre formule la constante A doit dépendre ^de

l’intensité et de la durée de l’excitation; ^{il s’ensuit} que la forme de la courbe représentant la relation

entre l’intensité de la phosphorescence ^{et le} temps devra dépendre ^{des deux facteurs} de l’excitation. Ce résultat est confirmé par l’expérience.

Étudions maintenant de quelle façon ^se comportent les constantes de notre formule par rapport ^{à la tem-} pérature, question qui ^{se rattache de} près ^au phéno-

mène de thermo-luminescence. La constante A est pro-

portionnelle ^{au maximum} d’énergie ^{interne du} luminophore qui correspond ^{à une} excitation déter- minée. Si nous élevons la température ^{du lumino-} phore, ^son énergie interne s’élèvera aussi d’une cer-

taine fraction du travail employé pour l’élévation de la température; ^{et en même} temps ^la quantité ^d’éner- gie ^{émise par le} luminophore ^{sera aussi} plus grande. ^En

élevant la température nous avons deux facteurs agis-

sant simultanément, ^l’un augmentant ^{et l’autre dimi-}

nuant. On doit donc s’attendre dans certains cas à ce

que la valeur de A passe par ^un maximum pour ^une certaine température. L’expérience ^confirme pleine-

ment cette manière de voir : ainsi par exemple, ^avec

le plomb ^dissous dans du sulfure de chaux, ^{on a une}

bande qui ^sous l’excitation de rayons ultra-violets donne un maximum d’intensité à ^une température

d’environ 500 degrés. L’antimoine dissous dans le sulfure de chaux donne une bande jaune ^{vert dont}

l’intensité est maximum pour ^une même excitation

1. Plays. Rev. 1906, page 37.

vers

45 degrés. ^{La constante B est} proportion-

nelle à la différence de l’énergie critique de luniino- sité et de l’énergie ^{stable du} luminophore ^{avant l’exci-}

tation. Il est clair que ^cette grandeur ^{diminuera avec}

l’élévation de température. ^La constante a sera aussi

une fonction de la température ^et 1 ’hIpothèse ^la plus

vraisemblable _que nous puissions faire c’est que ^«

augmente ^{avec la} température ; mais, ^{comme la}

constante A augmente ^aussi pour certaines limites de la température ^et passe par ^un maximum, ^{il faut} s’attendre à ce qu’il ^{existe une} température ^déter-

minée pour laquelle ^{la durée de la} phosphorescence

sera maximum. Cette température ^{étant déterminée}

pour ^un luminophore ^{donné, les} ditférentes bandes du

spectre ^de phosphorescence ^se comporteront ^d’une

manière différente.

Il peut ^{en résulter} qu’un corps phosphorescent change ^de couleur à différents moments et que ^ces

changements dépendront ^{de la} température ^à laquelle

ils ont lieu. C’est ^un phénomène que l’expérience ^con-

firme encore : en prenant ^une dilution de samarium

europil°ére ^{dans du} sulfure de chaux, ^{nous avons} obtenu ut. Garnier et moi, ^un corps phosphorescent qui ^{montre à} diffërentes températures ^une durée diffé- rente pour chaque ^bande phosphorescente ^et qui par suite change de couleur avec le temps ^{et la} tempéra-

ture. La thermoluminescence s’explique ^facilement

par ^{notre théorie :} l’excitation une fois interrompue, l’électronogène ^{arrive à un état} d’écluilibre semi-stable dans lequel il n’émet plus ^de particules négatives

d’électricité. Cet état d’équilibre correspond ^{à une} température déterminée; ^{si nous} élevons la tempéra-

ture l’équilibre ^sera rompu; l’électronogènc ^émettra

de nouveau brusquement des électrons et pourra pro- duire ^une thermoluminescence très forte. A chaque augmentation ^ou diminution de température ^corres- pond ^{un autre état} d’équilibre ; ^c’est pourquoi ^l’élec- tronogène perd ^{très vite la} propriété ^{d’émettre des}

électrons et le luminophore ^non excité s’éteint rapide-

ment et ne peut ^{recouvrir sa} propriété dethermolumi-

nescence au-dessous de la température ^à laquelle ^nous

l’avons excité ; mais, ^en élevant le corps ^{à une} tempé-

rature plus ^{haute, nous} pouvons observer ^{de nouveau}

une production ^{de lumière.} L’abaissement de tem-

pérature ^{fait diminuer} l’énergie intérieure de lu-

minophore, ^{si cette} énergie descend au-dessous de la valeur critique, ^la phosphorescence peut ^s’étendre

complètement ; ^elle réapparaitra ^{si nous} élevons suffi- samment la températnre. ^{Plusieurs faits confirment}

cette manière de voir et nous renvoyons ^à l’article de M. Matout1, ^{où sont} décrits les phénomènes ^{de ther-}

moluminescence et de cathodo-luminescence. Les phé-

nomènes de luminescence qui ^se produisent quand ^cer-

tains corps ^sont soumis à l’action des rayons catho-

diques ^rentrent facilement dans les hypothèses que 1. Le Radium, 3e année, page 247.

nous présentons. ^{Les rayons} cathodiques ^arrivant

vers les luminophores augmentent ^leur énergie interne; _ayant dépassé la valeur critique, le corps devient lumineux d’une manière générale; c’est donc l’action directe des électrons en mouvement sur le

luminophore qui ^{est la cause du} phénomène, ^{mais ce}

n’est pas ^la seule ^cause qui agisse.

Les rayons cathodiques provoquent ^dans l’entourage

du luminophore ^des rayons secondaires ^et des rayons X

qui peuvent ^être absorbés par celui-ci, ^{et faire} augmenter ^son énergie intérieure. Notre théorie est

apte ^à expliquer ^certaines particularités de la cathode

luminescence, ^{notamment la} loi découverte par M. Urbain et connue sous le nom de loi de l’opti-

mum. Cette loi consiste comme nous le _savons, dans le fait qu’il ^existe pour la solution solide d’un corps dans un autre, ^une concentration déterminée pour la-

quelle la luminosité ^sous l’action des rayons ^catho-

diques ^{est maximum.}

Pour expliquer ^cette loi remarquons que l’intensité de luminiscence est proportionnelle ^{au nombre de} luminophores ^{émettant de la lumière; elle sera d’au-}

tant plus grande que l’énergie intérieure de chaque luminophore ^sera plus grande. Un corps pur (de ^la

série des corps dont la cathode luminescence ^{a été} étudiée _{par M.} Urbain) n’est pas à la température

ordinaire sensiblement luminescent; il s’en suit qu’sil n’y ^a que peu de groupements corpusculaires qui puissent ^être considérés comme luminophores. ^En

diluant ces corps dans ^{un autre} corps approprié, ^le

nombre relatif de luminophores s’accroîtra, ^vu qu’en

diluant on augmente l’énergie ^{interne des} groupements

corpusculaires. ^{Il se} produit ^{un fait} analogue ^{à celui}

de l’ionisation des électrolytes ^dans l’eau ; ^certaines particules du corps dissous ^sont transformées en lumi-

nophores, ^comme certaines molécules de l’électrolyte

sont transformées en ions. Le nombre absolu de par- ticules étant apte ^{à donner des} luminophores, ^diminue

avec la dilution, ^{le nombre} de luminophores, par rap-

port ^{à ces} particules augmente ^{avec la} dilution, ^{il en} résulte donc qu’on peut s’attendre à un maximum de luminosité _pour une certaine dilution.

Cette explication relativement simple, ^se complique

dans le cas où le diluant a des propriétés ^électrono- gènes. ^{Comme. d’une manière} générale, ^les propriétés électronogènes ^sont de même que les propriétés ^lumi- nophores plus intenses dans les mélangeas que dans des corps purs, le groupement corpusculaire ^électro- nogène ^{du diluant} peut avoir aussi une influence sur

la position ^de l’optimum. Cette influence sera d’autant

plus grande que le rôle joué par les rayons ^secon- daires dans la production ^{de la} luminescence l’empor-

tera sur le rôle joué directement par l’excitant, ^c’est pourquoi ^on peut s’attendre à trouvcr, pour le même

mélange ^un optimum dit1ërent selon la ^source d’exci-

tation. 1B1. Urbain avait trouvé que les ^{terres rare}

diluées dans la chaux ou dans ses composés ^donnent

un optimum de cathodo-luminescence pour ^une dilution d’environ 1/100. ^L’étude suivante que j’ai ^effectuée

en commun avec M. Garnier, ^démontre que ^cet opti-

mum se trouve déplacé ^{dans le cas de la} photolumi-

nsecence des sulfures alcalino-terreux contenant des terres rares.

« Les corps phosphorescents que nous avons étudiés ont été ainsi préparés : le carbonate alcalino-terreux bien purifié ^est dissous dans l’acide azotique ; puis ^on

y ajoute goutte ^à goutte ^une solution très diluée du nitrate de la terre rare et l’on précipite ^{le tout par le}

carbonate d’ammonium. f’e procédé ^a l’avantage,

comme l’a montré M. Urbain, ^{de mêler} bien intime- ment la substance excitatrice à la masse principale. ^Le

carbonate obtenu est chauflë avec une quantité ^déter-

minée de soufre ; ^{le creuset encore} rouge était plonge

dans de la glace ^{fondante, afin d’obtenir une solution}

solide sursaturée 1. »

En] général, les corps phosphorescents que ^nous

avons préparés n’étaient pas seulement formés de l’élé-

ment électronogène ^{et de l’élément} luminophore; ^mais

nous ajoutions ^{un fondant} qui ^était incorporé ^{au sul-}

fure et chaufl’é 10 minutes avec lui.

Les préparations que ^nous donnons plus ^{loin et} qui

concernent le praséodyme, ^le néodyme, ^{l’erbium et le}

samarium, ^{ont été faites} d’après les indications ci- dessus et excitées aux rayons ultra-violets d’une lampe

à mercure en quartz.

Sulfures ^au I)î-aséodyme -

1 : 0g,5 ^{Ca S} + 0£,02 ^{S04 K2} + O£,0002 Pr; phosphore-

ceinre rose foncé durable.

Il : 0%5 ^{Ca S} + 0%02 ^{S04 Na2} + ^0g0002 Pr; phosphores-

cence verdàtre (due ^au cuivre) ?

Chauffés vers 200°, 1 devient rouge, Il devient d’abord plus

vert, puis rouge.

Sulfure ^au néodyme:

0%5 ^{Ca S} + Ur,02 ⁸⁰⁴ Na2+ 0g,0002 Nd; phosphorescence verdàtre ; ^{chauffé cornme les} précédents, ^fait place ^{à une}

belle phosphorescence rouge qui ^{se change, aux} tempé-

ratures plus élevées, ^{en une de nuance violette.}

Sulfute ^{au samarium :}

0g,5 ^SrS + 0g.02 S04 lliaQ + 0-’,OOOOt2 Sn; ^{très vive} phos- phorescence jaune d’or, ^{décline assez vite au} début, mais

reste ensuite longtemps jaune orange.

On peut remarquer, ^au spectroscope, ^{dans ce} sulfure, ^deux lignes rouges ^et une ligne jaune vert, ^{dont les} longueurs

d’ondes ont a peu près 60403BC03BC pour l’une des raies rouges, 55003BC03BC à 56003BC03BC pour la raie verte. La ligne rouge de plus grande longueur d’onde était si faible qu’il ^{nous a été} impossible de la déterminer

Sulfure à ^{l’erbium :}

1g Sr S + 0g,015 ^{SO4 Na} + 0g,0000 ¹⁸ Er; phosphorescence jaune ^citron.

Pour déterminer le maximum d intensité lumineuse,

nous avons fait varier la quantité ^{de terre rare incor-} porée ^{dans un} poids ^{constant de} sulfure. Cette étude,

faite seulement sur le samarium, ^{nous a montré} qu’il

suffisait de 1 partie ^en poids ^de samarium pour 25 000 parties de sulfure de strontium ou due 1 partie

de samarium pour ⁶⁰⁰⁰ parties de sulfure de calcium,

afin d’obtenir le maximum d’intensité lumineuse. Le

degré ^{de dilution est} beaucoup plus grand ^{dans le cas}

de la phosphorescence ^{des terres rares} incorporées

aux sulfures et excitées par la lumière ultra-violette que dans ces mêmes terres rares incorporées ^aux oxydes

et excitées par les rayons cathodiques. ^»

Nous voyons donc que la théorie proposée paraît

bien rattacller les phénomènes ^{très divers} dephospho-

rescence et fluorescence. Comme ces phénomènes ^n’ont

été étudiés, jusqu’à présent, qu’au point ^{de vue} quali- ficatif, ^nous possédons ^encore trop peu de données _pour

préciser plus ^{notre théorie ; mais nous} espérons que, dans cette forme nécessairement incomplète, ^elle

pourra rendre quelques ^{services en} guidant ^{les recher-}

ches expérimentales ^{et en} suggérant quelques ^idées

nouvelles dans ce domaine.

11 juin ^1907.

Effet des hautes températures ^sur

l’émanation du radium et de ses produits

Par W. MAKOWER et S. RUSS [Laboratoire ^de physique de l’Université de Manchester.]

1.

Vitesse de disparition ^de 1’émanation du radium à 11000 C.

Un a montré dans un précédent mémoire’ que l’activité de l’émanation du radium, scellée dans un

1. C. R. de l’Acadé1n. des Sciences, 22 avril 1907.

2. W. MAKoWER. Proc. Roy. ^{Soc,, A vol. 77, 1906.}

tube de quartz, ^est temporairement modifiée par ^une brève exposition ^{à des} températures ^{de 1000° à}

1200° C. Les résultats observés rendaient probable ^le

fait que ^cette modification n’était pas due à ^une alté-

ration de l’émanation elle-même, ^mais plutôt ^{à un}

changement d’activité d’un des produits ^{à décrois-}