Recherches synthétiques sur les rosindulines

Thesis

Reference

Recherches synthétiques sur les rosindulines

AEBI, Walther

AEBI, Walther. Recherches synthétiques sur les rosindulines . Thèse de doctorat : Univ.

Genève, 1898

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27271

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27271

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1 / 1

S~NI1flONISOH

S:3:'1

~ns

UNIVERSITÉ DE GENÈVE

RECHERCHES SYNTHÉTIQUES

SUR LES

ROSINDULINES

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES

PAR

Walther AEBI

Ingénieur-chimiste, diplômé du Polytechnikum de Zurich.

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ES-SCIENCES

-·-~-~---

GENÈVE

IMPRIMERIE W. KÜNDIG & FILS, VIEUX-COLLÈGE, 4 1898

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~ V · r: 1 :::.) ~--:

La Faculté des sciP-nces autorise timpression de la présente dissertation sans e.x:primer d'opinion sur les propositions qui y· sont énoncées.

Pour le Doyen, R. CHOD~T, Secrétaire de la Faculté.

·3pnJJ:IV.t2 JaJa JP JI!vu2!0ut?.L

SJUéJ..1Vif SéJUt

VJ

..A :Monsieur le 'Docteur F. Kehrmann

Hommage respectueux d'estime et de reconnaissance.

Ce travail a été exécuté au Laboratoire de Chimie de FU niversité de Genève pendant le semestre dl été 1897 et le semestre d¹hiver 1897-18981 sous la direction de M. le Docteur F. Kehrmann.

Qu¹il me soit permis de lui exprimer ici toute ma recon- naissance pour les précieux conseils qu¹il nia cessé de me prodiguer à roccasion de ce travail et de remercier M. Je Professeur Gréebe pour Fintérêt qu¹il mJa généreusement témoigné pendant le cours de mes recherches.

W. AEBI.

PARTIE GÉNÉRALE

Ainsi que l'ont déjà publié MM. Kehrmann et Herz ¹ l'Acétamidonaphto-quinone 1. 2. 4. se condense avec l'o- Amido-diphénylamine-chlorhydrate, en donnant deux dé- rivés d'Azonium isomères, ceci de la manière suivante:

1.

/""

1 1

~,ço

1 1

+

HN/V~o

1

COCH³

H~N~

1 1

HN/V

n ""'/

1

n ^N

+

^HCI

==

""'~~

1 1 1 1

+

²H,O H N / V ) { V

~OCH

^l

""'cl

3 / " " - .

lj

1 Annal. de Chimie 290, page 262.

- 16- 2.

~

ri

v~o ¹

_~"-A

¹

1 1

+

1 1

+

^HCl

HN~O

HN~/

1

2

COCH₃

An

1 1

Jjcl

"n~~~

¹

⁺

^2H20

HN/"J~~/

1

N

COCH₃

Les deux produits de réaction ainsi obtenus sont dési- gnés dans la publication ci-dessus sous les noms d'Acétyl- rosinduline et d'Acétylisorosinduline.

Mais maintenant qu'il a été obtAnu toute une série d'iso··

mères de la Rosinduline et de l'Isorosinduline, il était dé- sirable d'abandonner ces dénominations insuffisantes et peu pratiques et de les remplacer par une nomenclature rationnelle.

- 1 7 -

Le corps obtenu d'après la première réaction sera par conséquent désigné sous le nom de Chlorure de 6-Acéta- midophénylnaphtophénazonium, et celui obtenu d'après la réaction 2 sous celui de Chlorure de 9-Acétamidophényl- iso-naphtophénazonium.

J'utiliserai donc, dans ce travail, pour la nomenclature

·des combinaisons d'Azonium, le schéma établi, il y a quel- ques temps déjà, par M. Kehrmann ^1, et que j'exposerai encore ici, afin de mettre au net le système sur lequel re- pose la classification de ces dérivés.

On commence la numérotation des atomes d'Hydrogène par celui placé à la droite de l'atome d'Azote Azine, et on la continue dans le sens des aiguilles d'une montre, soit :

9

s/"'-1o

1 1 N 1

7

~~"'-/"'-

²

1 1 1 1

6v~/v3

5 N"' 4

n'OH

v

Hydrate de P hénylnaphtophénazonium.

10 N 1

9~/~2

1 1 1

13

s/v)(V

1 1

1 "'-cSH

7 v 5

(""1

6 ¹

v

Hydrate de

Phényl-iso-naphtophénazonium.

On peut également écrire, et c'est le mode employé

1 Annal. de Chimie 290, page 288.

2

' 1

1

-- 18-

dans ce travail, les formules des composés (( iso>> de la façon suivante :

Hydrate de Phényl-iso-naphtophénazonium.

Les recherches exposées dans le présent travail se rap- portent principalement, et c'en est le but, à l'introduction de groupes aminés dans la molécule du 9-Acétamidophé- nyl-iso-naphtophénazonium. Elles montrèrent que cette substance est capable d'être substituée directement par l'Ammoniaque, la Monométhylamine, la Diméthylamine et l'Aniline, c'est-à-dire par les représentants principaux des différentes amines.

Par contre, les alcalis ne réagissent pas et ne donnent pas lieu à la formation d'Indones.

Cette propriété se rapproche de celle relative aux sels de Phényl-iso-naphtophénazonium non acétamidé, obser- vée par MM. Kehrmann et Helwig ^{1 ;} mais les études de MM. Kehrmann et Schaposchnikofi'² montrèrent que les sels de Phénylphénazonium et de Phénylnaphtophénazo-

1 Berichte, vol. XXX, pages 2629 et suivantes.

2 Berichte, vol. XXX, pages 2621 et suivantes.

_..:... 19 -

nium se comportent différemment et fournissent des In- doues avec les alcalis.

On peut concevoir la réaction des amines de la façon

~uivante: l'atome d'Hydrogène, situé en position para par rapport à l'Azote Azine, est remplacé par le groupe amine, lequel perd également un atome d'Hydrogène. Ces deux atomes d'Hydrogène transforment une seconde molécule · de la sub~nce employée en une leucobase qui, régénérée par réoxydation de l'air, réagit de nouveau sur l'amine en

·question. La réaction se continue de cette façon, jusqu'à ce que le produit de dépa1·t soit entièrement transformé en la nouvelle combinaison d'Azonium, ou qu'il se soit dé-

·composé d'une autre manière, car la réaction n'est jamais

~omplète.

Vis-à-vis de l'Ammoniaque, dans le cas qui nous con- -cerne, les réactions sont les suivantes:

1a

/~ /~

Ali Au

U ^{~H ~Cl}

¹

^VVA/VNH2

¹

^~/1

1 1 1

)+HNH,=

^{1 1 1 1}

+ H,

HN/V){V HN/Vv~/

1 1

COCH3 COCHa

- 2 0 - 1 b

La place à laquelle le radical amine entre dans la molé- cule de l'Acétamidophényl-iso-naphtophénazonium peut être désignée d'une façon relativement très précise. En effet, dans les cas connus jusqu'à présent, et se rapportant à la réaction d'Amines sur des composés d' Azonium, celles- ci entrent en para par rapport à l'Azote Azine, quand bien même il s'y trouverait déjà un atome d'Hydrogène ¹ ou dP Chlore ² ou un groupe su]fo ^3• Or, comme dans notre cas, la position para du· noyau naphtalique est occupée par le second noyau benzénique, on a de bonnes raisons pour admettre que c'est, d'après notre schéma, le 3e atome d'Hydrogène du groupe benzénique qui est substitué.

On ne peut du reste pas admettre que la réaction se fasse en position 2, car par l'action de l'Ammoniaque et ensuite par l'élimination du groupe acétyle, nous avons

1 Kehrmann. Berichte, vol. XXIX, pages 2316 et suivantes.

~ Fischer et Hepp. Berichte, vol. XXX, 1827.

8 Kehrmann et Locher, Berichte, vol. XXIX, 2072.

- 2 1 -

obtenu un corps diaminé lequel était différent du com- posé répondant à la formule:

/""- A

^{1 1}

1 1

~Cl

v""-~""-/""-

1 1 1 1

H2N/""-/Y""-/""-NH2

et dont la constitution a été solidement établie, ainsi qu'il en résulte d'une communication particulière de M. Kehr- mann, dans le laboratoire de l'Ecole de Chimie de Genève.

M. Kehrmann l'a en effet obtenu par réduction du Chlo- rure du 2-Nitro-9-amidophényl-iso-naphtophénazonium, préparé synthétiquement par MM. Kehrmann et Jacob\

en condensant la 4-Acétamido-1-2-naphtoquinone avec la Nitrophénylphénylènediamine, et en éliminant le groupe acétyle du produit de condensation. (La différenciation des deux composés diamido se trouve à la page 39.)

Tant que la preuve directe du contraire ne sera pas trouvée, on pourra admettre que les groupes « amino » entrent à la place 3.

Par saponification, l' Acétyl-3-9-diamidophényl-iso-naph- tophénazonium, obtenu par l'action de l'ammoniaque, doit perd:r:e le groupe acétyle; on doit donc arriver ainsi à un

nouv~au dérivé diaminé qui portera en 3 et en 9 les groupes « amino. ^>>

1 Thèse de M. Henry Jacob; Haussmann & Zœllner, impr., Genève.

- 2 2 -

Un second problème consistait à remplacer chez tous ces nouveaux corps le groripe acétamino par l'Hydroxyle.

On a obtenu en effet des composés c< oxy ^>> bien définis, et de propriétés physiques et chimiques semblables.

Les analyses ont montré que ces bases sont des anhy··

drides internes dus à la formation d'un sel entre l'Hydro- xyle Azonium, fortement basique, et l'Hydroxyle phénoli··

que du noyau naphtalique. Ce qu'on peut exprimer par la formule:

Le second groupe aminé devrait aussi quitter la molé- cule pour être remplacé par un groupe Hydroxyle, de telle sorte que j'espérais obtenir les sels du Dioxyphényl-iso- naphtophénazonium 3.9 correspondant à la formule:

·/"""

/ " 1 1

Il YR

""'/""'/"'/"'/OH

1 1 1 1

oH/vY""'/

- 23 -

R devait représenter un groupe monacide quelconque, et la base devait alors, sans nul doute, donner un anhydride interne qui par sa formule de constitution pouvait être considéré comme une véritable Oxyindone:

/""-

nil

1 1

" ' - . / 0

~/,

"'-./"'-.~"'-./"'-.

1 1 1 1

OH/"'-./'1("'-./

Il est très probable que nous avons été en présence de ce corps. En efj'et, la substance obtenue en très petite quantité offrait les propriétés d'une Indone : Elle se dis- solvait dans l'éther avec une couleur rouge éosine et avec une forte fluorescence.

Mais, quand bien même nous avons varié les conditions de nos expériences, nous n'avons reçu que de si faibles quantités de substance qu'on ne pouvait penser à l'isoler ni à l'étudier : il nous fallut donc renoncer à l'obtenir de .cette· manière.

La dernière partie de ce travail est l'exposé d'une série de recherche~ efi'ectuées dans l'intention d'obtenir direc- tement par nitration du 6-Acétaminophénylnaphtophéna- zonium un nouvel isomère de la Rosindulint, auquel on devrait attt·ibuer la constitution :

- 2 4 -

On pouvait admettre en se basant sur des considéra- tions d'analogie que, par nitration directe de notre subs- tance, le groupe « nitro, » entrerait en 5, ce qui donnerait le corps nitré suivant :

et qu'alors par élimination du groupe ^<< Acétamido ^>> et ré- duction de N0_{2 ,} on obtiendrait la RosinduJine en question.

- 2 5 -

Je me basais, pour croire que la réaction se ferait en 5, -en particulier sur les deux faits connus suivants: Si l'on

nitre la 2-0xy-a-naphtoquinone, le groupe (( nitro ^>> en- tre en position 3 du radical naphtalique pour donner la 3-Nitro-2-oxynaphtoquinone; c'est ce qui résulte du tra- vail de Diehl et Merz ^1• Or la place 3 dans la formule de leur substance correspond à la place 5 de la nôtre.

De même, on obtient par nitration de la Naphtophéno~­

azone un corps, qui par réduction fournit un produit iden- tique à celui obtenu synthétiquement et qui correspond iincontestablement à la formule:

/""-

1 1

"î/J'N/AI

o,l'~o/"V NH1 ₂

MM. Kehrmann et Markusfeld ² ont obtenu le Naphto- phénoxazone en faisant réagir l'o-Amidophénol sur l'Oxy- naphtoquinone.

Quant à la synthèse directe de l'Amidonaphtophénoxa- zone, elle m'a été communiquée par M. Kehrmann qui l'a

réalisée récemment dans ce laboratoire en collaboration avec M. Barche. Ils ont condensé la 3.-Acétamido-2-oxy- naphtoquinone avec l'o-AmidophénDl et, par saponifica- tion, ont séparé l' Amidonaphtophénoxazone désirée.

1 Berichte XI, page 1317, et Beilstein (3me édit. 1897), vol, III,.

page 384.

2 Berichte XXIX, page 354.

- 2 6 -

Or les expériences prouvèrentque le 6-Acétamidophé- nyl-naphtophénazonium n'est pas susceptible d'être nitré directement par des réactifs énergiques, tel l'acide nitro- sulfurique concentré, qui est presque sans réaction .

. J'ai de même obtenu un résultat négatif dans mes essais de nitration du 9-Acétamidophényl-iso-naphtophénazo ...

nium.

La description de mes recherches fait l'objet de la Par~

tie spéciale.

PARTIE SPÉCIALE

I. DE L'ACTION DES AMINES SUR LE 9-ACÉTAMIDO- PHÉNYL-ISO-NAPHTOPHÉNAZONIUM

PARTIE SPÉCIALE

1. DE L'ACTION DES AMINES SUR LE 9-ACÉTAMIDO- PHÉNYL-ISO-NAPHTOPHÉNAZONIUM

PRÉPARATION DES PRODUITS DE DÉPART

Le chlorure d' Acétamidophényl-naphtophénazonium et.

son isomère s'obtiennent ensemble dans la condensation d'une molécule. d'Acétamido-~-naphtoquinone avec une molécule de chlorhydrate d'o-Amidodiphénylamine.

La préparation, décrite dans les Annales de Chimie, vol. 290, page 262, est due à MM. Kehrmann et Herze~

Voici le mode d'opérer:

On dissout le chlorhydrate d'o-Amidodiphénylamine dans la quantité nécessaire d'alcool; on ajoute la quinone et laisse la réaction se faire à la température ambiante;

il faut de temps en temps agiter la masse qui s'épaissit pour se présenter après 24 heures sous la forme d'une pâte cristalline. On achève alors la réaction en portant ra- pidement la masse à l'ébullition, puis on laisse refroidir·

tranquillement. La masse est ensuite essorée à la trompe et lavée à l'alcool à 0°, qui ·entraîne les eaux-mères.

Le produit ainsi obtenu 'est un mélange des deux iso- mères, dont la séparation se pratiquait autrefois pénible- ment par cristallisation fractionnée dans l'alcool. Aujour- d'hui une simple opération suffit. Pour cela le mélange des deux sels après avoir été débarrassé de l'excès d'alcool, et séché à l'air, est dissous dans un litre d'eau environ. On

- 3 0 -

ajoute alors une solution étendue de carbonate d'ammo- nium jusqu'à ce que le précipité rouge-violet, qui se forme de suite, n'augmente plus.

Ce précipité est tilteé aussitôt, puis lavé avec peu d'eau.

Il est constitué par la base mêmè de l'Acétamidophényl- naphtophénazonium qui possède la forme d'un anhydride:

Pour la transformation de cette base en chloruee et en nitrate, voir plus loin.

Le filtratum brun-foncé contient le carbonate du 9- Acétamidophényl-iso-naphtophénazonium. On le neutra- lise avec précaution par l'acide chlorhydrique étendu, et par addition de chlorure de sodium pulvérisé on précipite le chlorure sous forme d'une épaisse poudre cristalline brun- rouge et étincelante: le liquide doit être alors entièrement décoloré. Une fois sur le filtre, le précipité est lavé d'abord par peu d'acide chlorhydrique froid et très étendu et en- suite avec un mélange d'alcool et d'éther. On enlève de cette façon le chlorure de sodium.

Il est bon de ne pas chauffer trop longtemps durant

- 3 1 -

:cette préparation, si l'on ne veut pas s'exposer à une sapo- nification, partielle il est vrai, qui aurait. pour conséquence l'élimination du groupe acétyle.

1. Action de l'Ammoniaque.

9-Acéty/-3.9-diamidophényl-iso-naphtophénazonium.

Ce corps s'obtient en partant du chlorure d'Acétamido- phényl-iso-naphtophénazonium qu'on dissout dans aussi peu d'alcool que possible. On fait agir l'ammoniaque ga- .zeux et sec, et en même temps, en faisant passer un cou- rant d'air, on obtient une oxydation énergique. Cette réaction dure assez longtemps; le groupe ^c< amido ^>> entre dans le noyau en prenant la place d'un atome d'Hydrogène,

· Bt l'on a ainsi le sel de la constitution suivante :

Ali

~

1 1 " ' /

j

J/Cl

~/""-#'""-/""-/NH

²

1 1 1 1

HN /""-/~/""-/

1 N

COCHa

Tandis que les autres amines réagissent assez facilement -et rapidement sur les dérivés d'Azonium en solution al- -coolique diluée, ce n'est pas le cas pour l'ammoniaque.

- 3 2 -

Si l'on cherche à faire réagir l'ammoniaque en dissolu- tion sur une solution de la substance dans l'alcool à 80

° /

0,..

on obtient bien une réaction, mais incomplète, très lent&

d'ailleurs, et accompagnée de réactions secondaires.

En prenant les conditions les plus avantageuses, c'est~

à-dire en opérant en solution aussi concentrée que possible,..

.Bt en séchant l'air et le gaz ammoniaque sur la chaux vive, on obtient un rendement en dérivé ^<< diamido ^>) en~

core bien inférieur à celui fourni par la réaction des autres.

amines.

Là, encore, il se forme à côté du produit désiré une.

assez grande quantité de corps cristallins; ce sont des.

produits secondaires dont la composition est inconnue.

Les meilleures conditions sont les suivantes :

3 gr. de chlorure d'Acétamidophényl-iso-naphtophéna- zonium sont dissous rapidement, au bain-marie, dans.

150 cent. cubes d'alcool pur. La solution est refroidie, puis maintenue froide pendant la saturation par le gaz ammo ....

niaque séché sur la chaux. La réaction commence tout de suite, ce qui se voit aux changements de couleur de la solution, laquelle passe d'un rouge pur intense au rouge- sale puis à la teinte olive.

Une fois la solution saturée par l'ammoniaque, on fait passer pendant quelque temps un assez fort courant d'air, Puis on introduit de nouveau de l'ammoniaque, puis de l'air, et ainsi de suite, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus aucune réaction, et que la couleur ait passé au violet-rouge sale, On laisse reposer le tout une nuit; puis le lendemain on traite encore une fois par l'ammoniaque et l'air jusqu'à ce que la couleur violette paraisse plus pure; on verse le li--

- 3 3 -

quide dans une capsule de porcelaine, et en la laissant dans un endroit chaud, on évapore l'alcool peu à peu.

Une fois l'alcool entièrement loin, lorsque l'on n'en re- marque plus l'odeur, le résidu, qui se présente sous forme d'une masse à peu près noire, est traité par l'eau chaude, filtré, et, par addition de quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique à 20 °/_{0 ,} on précipite la matière co- lorante de la solution.

Cette précipitation est presque quantitative, la substance étant très peu soluble dans l'acide chlorhydrique faible.

On filtre à la trompe, lave avre un peu d'eau froide de façon à éliminer l'acide chlorhydrique, afin d'éviter que par élévation de température il se produise une saponifi- cation. On peut pousser la purification plus loin, en redis- solvant le produit dans l'eau chaude et en reprécipitant par l'acide chlorhydrique à 20 °/0 • On filtre, lave comme ci- dessus, et sèche.

Remarque. - Dans l'extraction du résidu par l'eau chaude, pour séparer les dernières traces de matière des impuretés insolubles dans l'eau, il faut avoir recours au

~tratagème suivant : On dissout ces impuretés dans l'al- cool pur, puis on ajoute de l'eau et évapore l'alcool. Les impuretés insolubles dans l'eau .sont précipitées, tandi~

que la matière colorante reste en solution.

Le corps ainsi obtenu se présente sous forme de petites aiguilles violettes à reflets métalliques. Il est peu soluble dans l'eau froide, passablement dans l'eau chaude avec une belle couleur violette et une très faible fluorescence.

Les propriétés ci-dessus restep.t les mêmes vis-à-vis de l'alcool, seule la fluorescence rouge est assez forte.

Ce corps est soluble en violet-rougeâtre dans l'acide

3

- 3 4 -

acétique glacial; il est insoluble dans l'éther, le benzène·

et la ligroïne.

L'acide sulfurique concentré-le dissout avec une cou- leur rouge-violet sale; par dilution (env. 50 °/0) la couleur passe lau vert, pour revenir au violet si l'on ajoute encor&

de l'eau.

Les analyses, faites avec le produit séché à 120°, m'ont donné les résultats suivants :

I. 0,1011 gr. de substance ont donné : 002

=

^{0,2484 gr.}

H20

=

^{0,0416 >>}

II. 0,1958 gr. de substance ont donné:

002 = 0,4775 gr.

H20 = 0,0802 » III. 0,1643 gr. de substance ont donné:

18,90 cm.³ d'Azote à une température de 20° et .sous

·une pression barométrique de 736 mm.

Calculé pour: Trouvé:

C24Ht9N400l, 1 H20 1 II Ill

C

=

^66,59

°/

0 C

=

67,00 66,51 H

=

^{4,85 o /o H}

=

^{4,57 4,55}

N

=

^{12,95 °/}0 N = - 12,71

Nitrate. - En précipitant par l'acide nitrique dilué- une solution étendue du chlorhydrate on obtient le Ni- trate. Le précipité est d'abord bleu et floconneux; il passe au bleu foncé après quelque temps en cristallisant en aiguilles; il est facilement soluble en violet-rougeâtre dans l'eau chaude.

Chloroplatinate. - Il s'obtient en précipitant par le chlorure de platine la solution aqueuse du chlorhydrate : il se dépose rapidement et d'abord amorphe devient bien-·

- 3 5 -

tôt cristallin. On sépare le précipité en filtrant à la trompe,

<Bt une fois lavé et sec, ce corps se présente sous forme de iines aiguiBes d'un rouge-brun foncé, douées d'éclats mé- talliques et qui sont presque insolubles dans l'eau.

Analyse. Substance employée : 0,1179 gr.

Calculé pour (C24H19N40Cl)2 PtC14 : Pt== 16,68

°/o

Trouvé: Pt= 16,62 °/0

3. 9-Diamidophény/-iso-naphtophénazonium.

En faisant agir avec précaution l'acide sulfurique de .50

° /o

sur le chlorhydrate du dérivé acétylé et en empê-

·Chant entr'autres toute élévation de température, on par- : vient à éliminer le groupe acétyle et à· obtenir le sulfate

-du Phényl-iso-naphtophénazonium diamidé, correspon- -dant à:

/""-.

nil

Il "'-/~"'-/"'-./NH ~R

²

1 1 1 1

HN/"'-/~/"'-/

2 N

Cette expérience se fait de préférence comme suit : Le chlorhydrate d'Acétyldiamidophényl-iso-naphtophé- nozonium est introduit dans un ballon sec; on ajoute de l'acide sulfurique pur et concentré qui dissout la sub- stance et prend mie coloration vio~et-rougeâtre sale~ Une

fois le tout en solution, on laisse reposer jusqu'à

ce

que .. } .. ·

- 3 6 -

la couleur ait passé au vert, signe caractéristique de ce que la saponification a lieu : on a soin de maintenir la température stationnaire.

On ajoute alors de temps en temps avec précaution de petites quantités d'eau distillée : cela occasionne un déga- gement de chaleur, qui suffit pour terminer la saponifi- cation.

Dans le cas où la dilution devient trop grande, la solu- tion prend une coloration violette peu différente de la coloration primitive, mais qui est due à la formation d'un sel diacide du produit obtenu en enlevant le groupe acé- tyle.

Il est très difficile de distinguer exactement le moment où la réaction est achevée et d'éviter ainsi, que sous l'in- fluence de l'acide, le groupe ^<< amido )) ne réagisse.

Heureusement, le sulfate du corps cherché est excessi- vement soluble, en sorte qu'en continuant la dilution, il arrive un moment où le produit entre entièrement en so- lution, tandis que la substance, qui s'est trouvée altérée,.

précipite.

On sépare les impuretés par filtration et en traitant le filtrat par le sel, on précipite le dérivé « diamido. )) Cette précipitation est très lente, en suite de la grande solubi- lité de la substance, mais par saturation, elle peut devenir- complète et l'on obtient le corps à l'état de fines et mi- nuscules aiguilles violettes à reflets de cuivre.

C'est grâce à l'existence de 2 groupes aminés dans la molécule que cette substance est une base aussi forte, et _qu'elle forme sous l'influence des acides ou de solutions..

acides un sel diacide qui se dissout en violet dans l'eau acidulée, et se dissocie en acide libre et sel monacide dans.

l'eau pure.

- 3 7 -

Ce dernier se dissout en bleu-verdâtre dans l'eau ehaude, mais n'est presque pas soluble dans l'eau froide.

On peut convertir le sulfate diacide en chlorhydrate monacide, en le dissolvant dans l'eau chaude; il y a disso- dation, puis dissolution avec coloration bleue; on préci- :pite par le sel, filtre à la trompe, redissout dans aussi peu d'eau chaude que possible et on laisse refroidir après avoir ajouté une goutte d'acide chlorhydrique. Cette pe- . tite quantité d'acide suffit à précipiter totalement la ma-

tière colorante~

Ainsi obtenu, le précipité est, bien que cristallin, si fin, qu'il serait difficile de le sépar~r par filtration. Aussi est-il plus avantageux de chauffer et de tout redissoudre, puis de laisser ensuite cristalliser par refroidissement; de cette façon ce produit se laisse filtrer sans peine.

Ainsi obtenu, ce corps est cristallisé en aiguilles micros- copiques bleu-verdâtre foncé; il est difficilement soluble dans 1 'eau froide, facilement dans l'eau chaude en bleu- verdâtre. La solution aqueuse est amère. Une trace de sel

DU d'acide dans l'eau suffit pour rendre la solubilité beau- coup plus faible. La solution alcoolique est également bleu -verdâtre.

Cette substance donne par dissolution dans l'acide sul- furique une liqueur verte : par dilution, cette coloration passe à un violet-rouge, rappelant beaucoup la coloration de la Fuchsine. Par neutralisation la couleur vert-bleuâtre reparaît.

Les analyses que j'ai faites, après avoir séché cette substance à 120°, in'ont permis de lui attribuer la for- mule: C22H17N4Cl+H20.

Résultats des analyses :

1. Substance employée : ^0,1649 gr.

- 3 8 -

Trouvé : C02

==

^{0,4068 gr.}

H20

=

^{0,0803 >>}

II. Substance employée: 0,1351 » Trouvé: C02

==

^{0,3360 >>}

H20

==

^{0,0616 »}

Calculé pour Trouvé :

C22H17N4Cl, H20: I. II.

C

==

^{67,60 °/0 67,28 °/0 67,82 °/0}

H

==

^{4,87 °/}0 5,41 °/0 5,06 °/0

Chloroplatinate. Ce sel s'obtient en précipitant la solu- tion chaude du chlorhydrate par le chlorure de platine.

Le précipité se forme instantanément et se dépose à l'état cristallin. Ce produit est bleu foncé, presque noir. Insolu-

ble dans l'eau, on peut le laver facilement.

Analyse:

0,1006 gr. de substance, séchés à 120°, ont donné 0,0178 gr. de platine métallique.

Calculé pour

. (C22^H17^N4^Cl)~PtC14 ^: Trouvé:

Pt

==

^17,98 °/0 Pt

==

^{17,69 °/0}

Le sel d'or, presque insoluble dans l'eau, est bleu foncé;

il cristallise en petites aiguilles.

Remarque : D'après ce qu'il a été dit dans la partie gé-·

nérale de ce 'travail (page 20 et suiv.) nous avons admis~

par analogie avec d'autres cas connus, que le groupe aminé entrait en 3. Or le composé diaminé que nous ve- nons d'obtenir, présente des propriétés différentes de celles fournies par un isomère, qui grâce à sa préparation synthétique a une constitution nettement établie. Chez celui-ci, l'un des groupes (( ami do » se trouve en 2; ses réactions sont totalement différentes de celles qui carac-

- 3 9 -

térisent le composé portant les groupes« amido ^>> en 3 et 9;

en effet ses solutions neutres et alcalines sont violettes, et sa solution acide est bleue, tandis que le produit, dont je m'occupe est bleu-verdâtre en solution aqueuse neutre, où il existe sous forme de monochlorhydrate, bleu-verdâtre également en solution aqueuse alcaline, sous forme de sel, enfin violet-rouge, à l'état de dichlorhydrate sous l'in- fluence d'une certaine quantité d'acide chlorhydrique.

3-Amido-9-oxyphényl-iso-naphtophénazonium.

Les sels de l'Amidooxyphényl-iso-naphtophénazonium correspondent à la forme générale:

/""-

/ ' - 1 1

1

-1 " " ' - /

1/R

vvN""-/VNH2

1 1 ^{1 1}

OH~/~N/""-/

On les obtient en chauffant assez longtemps, soit le chlorhydrate de Diamidophényl-iso-naphtophénazonium décrit ci-dessus, soit le chlorhydrate d'Acétyldiamidophé- nyl-iso-naphtophénazonium même, avec les acides étendus.

Le mieux est d'opérer comme suit:

On dissout la substance de départ dans l'eau chaude, ajoute quelques centimètres cubes d'acide sulfurique dilué et chauffe cette solution sur la flamme libre, jusqu'à ébul- lition. On la transporte ensuite sur le bain-marie et chauffe pendant 4 à 5 heures, jusqu'à coloration bleu-

"'

- 4 0 -

violet, et jusqu'à ce que le sulfate du composé ^<< oxy ^>) formé, commence à précipiter, en vertu de son peu de solubilité dans l'acide sulfurique étendu.

On laisse refroidir; le sulfate se dépose presque entiè- rement et à l'état cristallin; puis l'On filtre à la trompe et lave avec de l'eau acidulée d'un peu d'acide sulfurique.

Le sulfate est bleu foncé, il cristallise en fines aiguilles microscopiques douées d'un éclat métallique violet étin- celant.

Il est facilement soluble dans l'eau avec une coloration bleue tirant sur le violet. La solution très étendue est rouge par transparence.

Il est soluble dans l'alcool avec la même coloration que ., dans l'eau, insoluble dans l'éther.

La solution dans l'acide acétique glacial est d'un bleu pur.

La solution d'un vert sale·dans racide sulfurique con- centré, passe successivement au bleu-vert et au bleu légè- rement violet avec la dilution.

Pour obtenir la base il suffit de traiter le sulfate par l'eau chaude. Cela constitue une différence essentielle avec la manière dont se comporte le produit analogue du dérivé diméthylé qui, comme il est décrit plus loin, est non seu- lement moins soluble dans l'eau, mais encore présente beaucoup plus la tendance de se dissocier en acide et base libres. Ici, au contraire, la présence d'une très petite quantité d'acide sulfurique empêche la séparation de la base à l'ébullition.

La solution est filtrée; on ajoute une certaine quantité d'ammoniaque pure et récemment préparée. L'Amideoxy- phényl-iso-naphtophénazùnium précipite à l'état de base-;

- 4 1 -

le précipité vert d'abord floconneux se transforme ensuite

·en cristaux.

On filtre à la trompe après avoir refroidi complètement la solution, on l3:ve avec peu d'eau froide et sèche dans un exsiccateur à potasse.

Cette base se présente sous forme de microscopiques aiguilles vertes d'un grand éclat. La couleur tire sur le bleu ce qui offre un rapport avec le Diméthy~oxyphényl-iso­

naph tophénazonium.

Elle est à peine soluble dans _l'eau froide, .passablement dans l'eau chaude en vert-bleu. Elle se dissout en vert dans l'alcool et en violet-bleu dans l'acide acétique. Elle est insoluble dans l'éther.

L'acide sulfurique concentré dissout la base en vert- ülive. Par dilution la coloration passe successivement au vert intense puis au bleu.

Par ses propriétés la ressemblance entre ce corps et le Diméthyloxyphényl-iso-naphtophénazoniumest nettement établie. Il faudra donc par analogie admettre la forme d'un anhydride, ce qui revient à :

0

~

n\V D ~""/'VNH

²

1 '

- _yv il

- 4 2 -

C'est en effet ce qu'a prouvé un dosage d'Azote, fait à.

partir de 0,0914 gr. de substance, séchée dans l'exsiccateur- à potasse.

Résultats: 9,8ccm N à 25° et sous 740~m pression baro- métrique:

Calculé pour C22H,5N₃0: Trouvé:

N = 12,46 °/0 N

=

11,76 °/0 •

2. Action de la Monométhylamine.

3-M éth y lam i no-9-A cétam i nophén y 1-iso-naphtoph énazon i u m.

En ajoutant un léger excès d'une solution aqueuse de lVIonométhylamine à la soluti9n dans de l'alcool à 80 °/0 de notre substance de départ, on obtient une matière colo- rante violette tirant sur le bleu, qui se dépose, après éva- poration; à l'état cristallin, accompagnée de produits secondaires. Ce résidu est extrait par beaucoup d'eau chaude, vu son peu de solubilité, puis la matière colorante est précipitée en saturant par 'le sel. Ainsi préparée, cette substance se présente sous forme d'aiguilles violettes, microscopiques, très peu solubles dans l'eau froide, davan- tage dans l'eau chaude en violet pur. Très étendue, la solution est rouge pourpre par transparence ..

Elle est soluble en violet dans l'alcool, où elle se distin- gue par une forte fluorescence rouge.

L'acide sulfurique concentré la dissout en violet sale, qui par dilution tourne au vert, au bleu, puis de nouveau au violet.

Vu sa grande ressemblance avec l' Acétyldiamidophényl- iso-naphtophénazonium, on lui attribue sans scrupule la constitution :

- 4 3 -

/"'-

ni\

1 1

y~~

V~VVNHCHa

1 1 1 1

Hf/VVV

H₃C-CO

L'analyse de son· sel de platine permet en outre de dé- montrer sa constitution.

Le Chloroplatinate cristallise en fines aiguilles violettes, douées d'un éclat cuivrique remarquable. Il est insoluble dans l'ean, même chaude, et les acides étendus. ·

L'analyse ci-dessus a été entreprise à partir de 0,1316 gr.

de substance, séchée à 120°. Après calcination il est resté 0,0210 gr. de platine métallique.

Calculé pour:

(C25 H!lt N4 0 Cl)2 Pt Cl4 : Trouvé:

Pt

=

16,29 °/0 Pt = 15,96 °/0

3. Action de la Diméthylamine.

3-Diméthy/amino-9-aoétylaminophényl-iso-naphtophénazonium La condensation du chlorhydrate de 9-Acétaminophé- nyl-iso-naphtophénazonium avec la Diméthylamine est très facile et donne le jour à un produit de la constitu- tion:

- 4 4 -

Ce corps est une matière colorante bleue, d'une nuance foncée et intense et dont la préparation se fait de préfé- rence de la manière suivante :

Le produit de départ étant plus difficilement soluble dans l'alcool absolu que dans l'alcool étendu, on fait usage d'alcool à 80

°/

0 • On chauffe au bain-marie en employant la quantité de dissolvant strictement nécessaire, un excès étant pernicieux. L'amine réagit d'autant plus rapidemel).t et facilement que· la concentration est plus considé- rable.

Une fois la solution entièrement refroidie, on ajoute un léger excès de Diméthylamine en solution à 33

°/

0 • La réaction commence de suite ainsi que le prouve le chan- gement de couleur du liquide rouge vif. On laisse réagir pendant un jour, en ayant soin de remuer de temps en temps le liquide.

Quand la nuance ne change plus, c'est que la réaction est terminée, on verse le liquide dans une capsule de façon à laisser évaporer l'eau et l'alcool. La couleur a passé successivement pendant la réaction du rouge au vert-olive,

- 4 5 -

au bleu-verdâtre, puis au bleu pur. Par transparence la solut1on est rouge pourpre.

Une fois l'évaporation terminée on traite la matière colo- rante par l'eau chaude, refroidit le filtrat et précipite son chlorhydrate par addition d'acide chlorhydrique à 20 °/0 •

ce qui a lieu au bout de quelques instants. La substance cristallise en fines aiguilles bleues qui s'unissent en fais-

ceaux.

Le produit est purifié par nouvelle dissolution dans l'eau chaude et reprécipitation par l'acide chlorhydrique à 20

°/

0 •

Une fois filtré à la trompé et lavé avec un peu d'eau froide>

le produit est séché dans un exsiccateur à potasse, afin de servir à l'analyse.

Les eaux-mères, qui restent encore colorées, sont satu- rées par le sel, afin d'en extraire les dernières traces de matières colorantes.

Produits secondaires. Il se forme en outre dans cette préparation un corps vert dont on remarque la présence dans la solution. Il existe en petite qu~ntité et reste inso- luble quand on traite le résidu obtenu après évaporation par l'eau chaude. Nous avons essayé de rextraire par- l'alcool, afin d'obtenir une substance définie et cristallisée,.

propre à être étudiée, mais nous nous sommes heurté à des difficultés occasionnées par la formation de résines.

Le Chlorhydrate cristallise en aiguilles bleu-foncé pour- vues d'éclat métallique, assez solubles en bleu pur dans l'eau, froide ou chaude, et dans l'alcool: Ces solutions sont rouge-pourpre par transparence.

Ce chlorhydrate est solubJe en bleu dans l'acide acé- tique et en rouge sale dans l'acide sulfurique concentré,.

laquelle nuance passe au vert, au vert-bleuâtre, puis au bleu par dilution aqueuse.

-46 ~

Les analyses faites avec ce produit m'ont donné les ré- sultats suivants :

I. 0,1881 gr. de substance, séchée à 150°, ont donné:

0,4674 gr.

co2

0,0885 gr. H₂0

m.

0,1854 gr. de substance, séchée à la même tempéra- ture, ont fourni sous 731mm et à 19°,5 C.20,70 ccmd'Azote.

III. 0,2993 gr. de substance ont donné 0,0910 gr. d'AgOI, soit 0,0225 gr. Cl.

Calculé pour C26Hî13N40Cl, H2ü :

C = 67,75 °/0

H = 5,43 N = 12,16 Cl= 7,71

Trouvé:

= 67,77 °/0

= 5,23 . = 12,25

= 7,52

Le Nitrate s'obtient par précipitation de la solution aqueuse du chlorhydrate sous l'action de quelques gouttes d'acide nitrique, sous forme de splendides petites aiguilles bleues, rassemblées en bouquets. Ce sel est insoluble dans l'eau acidulée, mais dans l'eau chaude pure, il se dissout avec une coloration bleue.

Analyse : 0,1598 gr. de substance séchée à 120° ont donné 21,50 cern. d'Azote à 24° et sous 730mm.

Calculé pour

C26^H23N504, H20 : Trouvé : N = 14,37 °/0 N = 14,55 °/0

Le Chloroplatinate est bleu; il existe sous forme de fins cristaux insolubles dans l'eau.

Analyse: 0,1768 gr. de sel, séché à 120°, ont donné- 0,0280 gr. de platine métallique.

Calculé pour (C26H23N40Cl)2PtC14 :

Pt= 15,92 °/0

- 4 7 -

Trouvé:

Pt= 15,84 °/0

Le Chloraurate est précipité de la solution du chlorhy- drate par l'addition de chlorure d'or en flocons bleu foncé, -presque insolubles dans l'eau, et qui passent peu à peu à l'état de cristaux.

Analyse: 0,1512 gr. de sel d'or, séché à 120°, ont donné {),0395 gr. d'or métallique.

Calculé pour C26H23N40Cl

+

AuCI3 :

Au= 26,33

°/

0

Trouvé:

Au= 26,12 °/0

3-Diméthy/amino-9-oxyphényl-iso-naphtophénazonium.

Les sels de la formule :

/""--

nil

Il ~R

""--/""--~/""/N

(CH³⁾² 1 1 1 ¹

Ho/v~/""--/

N

-sont obtenus en traitant à chaud, un certain temps, le produit de condensation, décrit ci-avant, par un acide

·étendu.

Il convient d'opérer de la façon suivante :

3 grammes du dérivé diméthylé sont dissous dans l'eau

- 4 8 -

chaude, puis additionnés d'environ 25 centimètres cubes d'acide sulfurique étendu; on chauffe à l'ébullition, d'abord sur la flamme, puis pendant 3 à 4 heures au bain-marie.

Une fois la transformation en dérivé ^<< oxy ^>) commencée,.

il est, en effet, préférable de travailler au bain-marie, car·

la réaction s'y fait très régulièrement, et l'on évite de la.

sorte la production de produits de décomposition.

La précipitation du sulfate commence déjà à chaud, et.·

dès que la coloration tire sur le vert et cesse de se modifier, on laisse refroidir. La partie solide est séparée par filtra-..

tion à la trompe et lavée par de l'eau acidulée d'acide sulfurique. Le sulfate de Diméthylamido-oxyphényl-iso-.

naphtophénazonium est bleu intense; il se présente en cristaux microscopiques à reflets métalliques, solubleE; dans.

beaucoup d'eau froide avec une coloration bleue.

En solution aqueuse ce corps se dissocie en base et acide.

libres, sous l'influence de la chaleur. Il est soluble en bleu dans l'alcool et l'acide acétique, en vert .sale dans l'acide sulfurique concentré, coloration que. la dilution par l'eau fait passer au vert, au bleu verdâtre et au bleu; enfin il précipite quand la solution est trè'j étendue.

La base libre peut s'obtenir à partir du sulfate en dis-.

solvant celui-ci dans de l'eau légè1·ement acidulée d'acide.

sulfurique,. afin d'éviter la formation et la précipitation partielles de la base; la solution est alors directement filtrée sur une dissolution aqueuse d'ammoniaque. La base précipite immédiatement en fines aiguilles vertes; on filtre- à la trompe, lave à l'eau pure.

Ainsi obtenue, elle est difficile à purifier

a

cause de sa faible solubilité dans les dissolvants et' sert telle quelle.

pour l'analyse.

- 4 9 -

Elle est difficilement soluble dans l'eau froide, davan- tage dans l'eau chaude et l'alcool en vert. Elle se dissout en vert olive dans l'acide sulfurique concentré; l'addition d'eau fait passer la nuance au vert pré.

Vu sa forte basicité, ce corps doit être séché sur la po- tasse : l'acide carbonique de l'air suffit à le transformer, lentement, il est vrai, en carbonate, qui est rouge-violet.

D'après les résultats de l'analyse, il faut admettre une condensation des deux hydroxyles et formation d'un anhy- - dride par élimination d'une molécule d'eau, ce qui donne:

0

~

n\Y

~#'""/VN(CH³)²

_l"jJJ

_N

Les analyses faites avec cette substance, séchée sur la potasse, ont donné les résultats suivants :

I. 0,2080 gr. de substance ont donné:

0,5990 gr.

co2

0,1034 gr. H20

II. 0,1719 gr. de substance ont donné : 0,4962 gr.

co2 ·

O,Q829 gr. H20

III. 0,1824 gr. de substance ont fourni 18,00 cm³ d'Azote à 19° et sous 742 mm.

4

- 5 0 -

Trouvé:

I C = 78,90 °/0

H= 5,20 N=-11,50

C

=

^78,55

°/

0

H= 5,52 N = 11,12 3.9-Dioxyphényl-iso-naphtophénazonium.

/""-

Ail

1 /

'vCR

""-/""-/N ""-/""-/OH

1 1 1 1

Ho/""-/~N

/""-/

II 78,73

°/

0

5,36

Il n'est pas possible en chauffant le produit diméthyla- miné avec les acides étendus, d'enlever la Diméthylamine de la molécule, et de la remplacer par un hydroxyle. Aussi essayai-je d'obtenir le composé « dioxy >) par un procédé plus énergique.

Or comme je l'ai expliqué dans l'introduction, (pages 22 et suiv.) je n'ai pas pu en obtenir de grandes quantités.

J'indiquerai ici les expériences que j'ai tentées, dans le cas où ce sujet ferait l'objet de nouvelles recherches :

l'·e expérience. Le dérivé diméthylaminé fut chauffé à 120° en tube scellé, avec de l'eau et de l'acide sulfurique d'une concentration d'environ 5

°/

_{0 •}

Ce fut le sulfate du dérivé ^« monoxy ^>) qui se forma;

pour la plus grande partie, avec très peu de dérivé« dioxy. » 2e expérience. Le tube fut chauffé à 150° et le résultat ne changea pas.

- 5 1 -

3e expérience. Le tube fut maintenu pendant une heure :à la température de 150°. Le dérivé désiré s'y trouva en moins faible quantité.- La solution, obtenue après neu- -tralisation par l'ammoniaque, et extraction par l'éther,

est rouge éosine et présente la forte fluorescence qui ca- ractérise 'les Indones.

4e expérience. Le résultat ne fut guère meilleur quand oien même le tube fut chauffé pendant trois heures à 180°.

- Je n'obtins que des traces de la substance.

5e expérience. Puisque la tempét·ature élevée et la pres-

~ion ne favorisaient pas la réaction, j'orientai mes recher-

·.Ches d'un autre côté, en me servant d'acide sulfurique

·concentré :

Le produit de départ fut chaufl'é à l'ébullition avec de l'acide sulfurique de 50 °/0, jusqu'à ce que la couleur ne -changeât plus. Il se forma un corps soluble en rouge franc, dans l'acide très concentré, et qui précipitait par dilution par l'eau. Ce corps était insoluble dans l'acide étendu; il

·se dissolvait en violet-rouge dans l'eau pure. - Le corps .ainsi obtenu n'était pas le corps cherché : c'était sans au- .eun doute un dérivé plus ou moins sulfoné.

La préparation de cet acide sulfonique se fait donc faci- lement, et pour ainsi dire sans formation de produits se- ,condaires. Je ne l'ai pas étudié davantage puisqu'il ne

rentrait pas dans le cadre de mon travail.

6e expérience. Il résultait donc nettement des essais -précédents que le corps cherché ne pouvait, en aucun cas,

·être obt.enu. à partir de l'acide sulfurique, et qu'il fallait _l)ar conséquent essayer l'action des alcalis. En effet, en

·Chauffant longtemps la substance simplement avec de la :soude, il se forma de petites quantités du corps cherché;

11n autre essai, en revanche, où je chauffai pendant.deux

- 5 2 -

heures et à 150° mon produit· de départ avec de l'eau et un peu de carbonate de soude en solution, montra, au goùt de la liqueur, que la Diméthylamine avait été mise en liberté, mais que la réaction avait sans doute suivi un autre cours, puisque ce corps ne donnait ni fluorescence, ni coloration rouge.

4. Action de l'Aniline.

3-Phény/amino-9-acétaminophény/-iso-naphtophénazonium.

L'Aniline, comme les amines précédentes, réagit facile- ment sur les sels de 9-Acétaminophényl-iso-naphtophéna- zonium par substitution, en donnant des combinaisons de la constitution :

La préparation se fait à partir de 2,0 gr. de chlorure, qu'on dissout dans l'alcool à 80

°/

0 et sur lequel on fait réagir- l'Aniline. Après peu de temps déjà on voit se former des.

cristaux incolores appartenant à un produit intermédiaire ou secondaire: puis après quelques jours, il se dépose sur- les parois du ballon des cristaux à éclat cuivr!que, qui

- 5 3 -

sont la matière colorante, tandis que la solution est de- venue bleu-vif.

Les cristaux métalliques augmentent en nombre et en.

volume, tandis que les cristaux incolores suivent la mar- che inverse. On assiste donc à la transformation de la Leucobase en matière colorante sous l'influence de l'Oxi- gène de l'air.

Au bout de 14 jours environ il s'est déposé une quantité considérable de corps bleu, ainsi que des quantités peu ,négligeables d'un produit incolore et d'impuretés. La so-

lution encore très fortement colorée est décantée pour être étudiée à part.

Les cristaux sont lavés par l'alcool et l'éther pour enle- ver les eaux-mères, séchés, pulvérisés dans un mortier d'agathe et traités par l'eau chaude, afin d'enlever les impuretés qui sont insolubles, par filtration.

La solution refroidie laisse déposer rapidement de su- perbes paillettes à éclat cuivrique, qui sont la matière co- lorante. Pour rendre .la précipitation quantitative, on ajoute, à la solution encore très bleue, un peu d'acide chlorhydrique de 20

°/

0 • Il se sépare un précipité bleu-foncé finement cristallisé, qu'on filtre à la trompe, et lave à l'eau acidulée d'acide chlorhydrique. On le purifie en le dissolvant de nouveau dans l'eau chaude et en le repréci- pitant par le même acide.

Les eaux-mères, séparées, comme on l'a vu plus haut, des cristaux sont traitées par une certaine quantité d'aeide

~hlorhydrique étendu, qui dissout l'Aniline à l'état de chlorhydrate, puis l'on précipite matière colorante et im- puretés par un grand excès d'eau. La précipitation est com- plète au bout d'une heure ou deux, et l'on peut filtrer.

On traite de nouveau par l'eau et par l'acide chlorhy-

- 5 4 -

drique à 20

°/

0 ce qui donne un produit qu'on purifie par dissolution dans l'eau chaude et précipitation par le même acide.

Le Chlorhydrate ainsi précipité est violet intense; il est finement cristallisé et présente un fort éclat métallique~

Par cristallisation dans l'alcool, on l'obtient à l'état de pureté absolue; il rappelle alors beaucoup l'indigo cris- tallisé par sa couleur et ses rrfiets.

On obtient environ 2 grammes de chlorhydrate de dé-·

rivé aniliné.

Le chlorhydrate est peu soluble dans l'eau froide et as-~

sez difficilement dans l'eau chaude avec une couleur bleue;

il en est de même vis-à-vis de l'alcool. Il est soluble en vert-jaunâtre dans l'acide sulfurique concentré, teinte qui par l'eau passe au bleu pur.

Analyse: 0,3842 gr. de substance séchée à 100° ont donné 0,1087 gr. de chlorure d'argent, soit 0,02689 gr. de ehlore.

Calculé pour: Trouvé:

C30H₂₃N ₄ OCl

Cl= 7,24

°/

0 Cl = 7,00

°/

0

Le Nitrate s'obtient en précipitant par l'acide nitrique dilué la solution aqueu~e du chlorhydrate. Ce sont de fines aiguilles d'un beau bleu, entièrement insolubles dans l'eau acidulée d'acide nitrique, et très difficilement solubles dans l'eau pure et froide. .

Analyse: 0,1139 gr. de substance séchée à 125° ont donné 13.6 cern d'Azote à 20° et sous 740 mm.

Calculé pour CsoH2sN504 N

=

^13,54

^°/

0

Trouvé N

=

^13,27

°/

0

- 55 -,-

La Base cristallise en fines aiguilles bleu-marin pres- que entièrement insolubles dans l'eau. Elle s'obtient en tt·aitant la solution du chlorhydrate par une solution de carbonate de soude pure.

Pour l'avoir pure je pensais la recristalliser dans un mé- lange de ²_{/ 3} alcool et ¹/ 3 benzène; elle est en effet très peu soluble dans l'aleool, et très faeilement dans le benzène, en sorte que le mélange d'alcool et benzène la dissout fa- cilement. Cette recristallisation est malheureusement nui-

~ible, car chauffée avec son dissolvant, la substance se trans- forme en un produit passablement soluble dans l'alcool et même l'eau froide. Il y a probablement là saponification et formation d'acétate de la base au détriment de la base acétylée.

La purification n'étant guère possible il fallut faire la combustion à partir du produit brut, qui, il est vrai, était relativement pur; son point de fusion était constant et se trouvait vers 102-103°.

D'après l'analyse cette base possède la formule d'une In- duline exempte d'eau :

~

. 1 1

nr

~/""#'N C⁶Hs

1 1 1 1

HN/""/Yv

1

COCH₃

- 5 6 -

·Analyse: I. 0,1177 gr. de substance séchée à 125° ont donné:

0,3407 gr.

co2

0,0530 gr. H₂0

IL 0,1312 gr. de substance dans les mêmes conditions ont donné:

0,3789 gr.

co2

0,0570 gr. H20 Calculé pour:

Cao

H22

N4 0:

C = 79_,29 °/0

H .:.____ 4,85 °/0

Trouvé:

I. IL

C

=

^78,94

°/

0 78,95

°/

0

H

=

^{5,00 °/0 4,83 °;0}

Le Chloroplatinate cristallise en aiguilles microscopi- ques bleu foncé, totalement insolubles dans l'eau.

Analyse: 0,2113 gr. de sel ont donné 0,0308 gr. de platine métallique ; la substance avait été séchée à 120°.

Calculé poue : Trouvé:

(C30 H23 N~ 0 Cl) 2Pt Cl_{4 :}

Pt

=

^14,76

°/

0 • Pt

=

^14,58

°/

0

Le Chloraurate est précipité par l'addition du chlorure d'or à la solution aqueuse du chlorhydrate sous forme de flocons, mais prend, peu à peu, la structure cristalline.

Analyse: 0,1633 gr. de sel séché à 120° ont donné 0,0399 gr. d'or métallique:

Calculé pour : Trouvé :

Cao H23 N4 0 Cl, Au Cl3

Au

=

^24,73 °/0 Au

=

^24,43 °/0

- 5 7 -

3-Phénylamido-9-0xyphényl-iso-naphtophénazonium.

/""-

Ali

1 1

'tR

""-~#'"-/""--NH

C

H

Il

^{1 1 . .}

Ho~/yv

En traitant le chlorhydrate de Phénylacétyldiamidophé- nyl-iso-naphtophénazonium par l'eau chaude et en le dis- solvant à une températm·e voisine de son point d'ébulli- tion, puis en ajoutant de l'acide sulfurique étendu et en faisant bouillir pendant 3 heures environ, on voit la cou- leur bleu foncé de la solution changer et tirer sur le vert, tandis que le produit de réaction précipite. Une fois la solution refroidie, on filtre à la trompe, et on lave le sulfate cristallisé ainsi obtenu à l'eau froide, dans laquelle il est très peu soluble.

Il est également peu soluble dans l'eau chaude et l'al- cool, mais davantage dans un mélange des deux.

Pour obtenir la base à partir de ce sulfate, on le dissout à chaud dans ce mélange d'eau et d'alcool, ajoute une dis- solution pure d'ammoniaque qui précipite la base en par- tie, tandis qu'il en reste en solution une grande quantité:

elle est en effet soluble en vert-jaunâtre dans l'alcool, mais en évaporant l'alcool, elle précipite entièrement sous forme de petites aiguilles vert foncé, pour ainsi dire insolubles dans l'eau froide et à peine solubles dans l'eau chaude.

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C'est par son peu de solubilité dans l'eau que cette base diffère en particulier de celle correspondant au dérivé diméthylé. Quant à la réaction vis-à-vis de l'acide sul- fùrique concentré, il y a· concordance, abstraction faite naturellement, des différences de nuances nécessitées par des différences de constitution.

L'acide sulfurique concentré dissout la base anilinique avec une coloration vert sale, qui, par dilution, passe au vert-olive et au vert-bleu; puis dans la solution sulfurique étendue, ce corps se dépose à l'état de sulfate.

II. ESSAI DE NITRATION

DU

6-ACÉTAMIDOPHÉNYL-NAPHTOPHÉNAZONIUM

ET DU

9-ACÉTAMIDOPHÉNYL-ISO- NAPHTOPHÉNAZONIUM

JI. ESSAIS DE NITRATION

DU 6-ACÉTAMIDOPHÉNYL-NAPHTOPHÉN AZONIUM ET DU 9-ACÉTAMIDOPHÉNYL-ISO-NAPHTOPHÉNAZONIUM

Essai de nitration

du 6-Acétamidophényl-naphtophénazonium.

Dans la préparation du chlorhydrate de 9-Acétamido- phényl-iso-naphtophénazonium telle qu'elle est décrite pages 29 ·et suivantes, c'est-à-dire par condensation de l'Acétamidonaphtoquinone avec l'o-Amidodiphénylamine,.

on obtient environ ¹/ 3 du composé isomère. On le reçoit par précipitation par le carbonate d'ammonium à l'état de base.

Je tentai donc, en me basant sur des motifs exposés à la page 23, de le nitrer directement; mais comme je l'ai déjà dit dans l'introduction, ces essais n'aboutirent pas.

Toutefois, dans l'espoir que d'autres chimistes repren- dront ce sujet, je décrirai ici les expériences que j'ai en- treprises, heureux si elles peuvent leur être de quelque utilité.

Je•· essai de nitration. On pouvait concevoir qu'en trai- tant le nitrate du 6-Acétamidophényl-naphtophénazonium par l'acide sulfurique concentré, une molécule d'acide ni- trique réagirait sur une molécule de la base d'Azonium.

Voici comment j'opérai : ·

La base fut mastiquée avec de l'eau, dans uri mortier,.

portée à l'état de pâte dans un ballon, fortement diluée

1 par l'eau et traitée avec précaution par de l'acide chlor-