Action de l'Ammoniaque

9-Acéty/-3.9-diamidophényl-iso-naphtophénazonium.

Ce corps s'obtient en partant du chlorure d'Acétamido-phényl-iso-naphtophénazonium qu'on dissout dans aussi peu d'alcool que possible. On fait agir l'ammoniaque ga-.zeux et sec, et en même temps, en faisant passer un cou-rant d'air, on obtient une oxydation énergique. Cette réaction dure assez longtemps; le groupe ^c< amido ^>> entre dans le noyau en prenant la place d'un atome d'Hydrogène,

· Bt l'on a ainsi le sel de la constitution suivante :

Ali

~

1 1 " ' /

j

J/Cl

~/""-#'""-/""-/NH

²

1 1 1 1

HN /""-/~/""-/

1 N

COCHa

Tandis que les autres amines réagissent assez facilement -et rapidement sur les dérivés d'Azonium en solution al--coolique diluée, ce n'est pas le cas pour l'ammoniaque.

3 2

-Si l'on cherche à faire réagir l'ammoniaque en dissolu-tion sur une soludissolu-tion de la substance dans l'alcool à 80

° /

0,..

on obtient bien une réaction, mais incomplète, très lent&

d'ailleurs, et accompagnée de réactions secondaires.

En prenant les conditions les plus avantageuses, c'est~

à-dire en opérant en solution aussi concentrée que possible,..

.Bt en séchant l'air et le gaz ammoniaque sur la chaux vive, on obtient un rendement en dérivé ^<< diamido ^>) en~

core bien inférieur à celui fourni par la réaction des autres.

amines.

Là, encore, il se forme à côté du produit désiré une.

assez grande quantité de corps cristallins; ce sont des.

produits secondaires dont la composition est inconnue.

Les meilleures conditions sont les suivantes :

3 gr. de chlorure d'Acétamidophényl-iso-naphtophéna-zonium sont dissous rapidement, au bain-marie, dans.

150 cent. cubes d'alcool pur. La solution est refroidie, puis maintenue froide pendant la saturation par le gaz ammo ....

niaque séché sur la chaux. La réaction commence tout de suite, ce qui se voit aux changements de couleur de la solution, laquelle passe d'un rouge pur intense au rouge-sale puis à la teinte olive.

Une fois la solution saturée par l'ammoniaque, on fait passer pendant quelque temps un assez fort courant d'air, Puis on introduit de nouveau de l'ammoniaque, puis de l'air, et ainsi de suite, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus aucune réaction, et que la couleur ait passé au violet-rouge sale, On laisse reposer le tout une nuit; puis le lendemain on traite encore une fois par l'ammoniaque et l'air jusqu'à ce que la couleur violette paraisse plus pure; on verse le

li 3 3 li

-quide dans une capsule de porcelaine, et en la laissant dans un endroit chaud, on évapore l'alcool peu à peu.

Une fois l'alcool entièrement loin, lorsque l'on n'en re-marque plus l'odeur, le résidu, qui se présente sous forme d'une masse à peu près noire, est traité par l'eau chaude, filtré, et, par addition de quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique à 20 °/_{0 ,} on précipite la matière co-lorante de la solution.

Cette précipitation est presque quantitative, la substance étant très peu soluble dans l'acide chlorhydrique faible.

On filtre à la trompe, lave avre un peu d'eau froide de façon à éliminer l'acide chlorhydrique, afin d'éviter que par élévation de température il se produise une saponifi-cation. On peut pousser la purification plus loin, en redis-solvant le produit dans l'eau chaude et en reprécipitant par l'acide chlorhydrique à 20 °/0 • On filtre, lave comme impuretés insolubles dans l'eau .sont précipitées, tandi~

que la matière colorante reste en solution.

Le corps ainsi obtenu se présente sous forme de petites

3 4

-acétique glacial; il est insoluble dans l'éther, le benzène·

et la ligroïne.

L'acide sulfurique concentré-le dissout avec une cou-leur rouge-violet sale; par dilution (env. 50 °/0) la couleur passe lau vert, pour revenir au violet si l'on ajoute encor&

de l'eau.

Les analyses, faites avec le produit séché à 120°, m'ont donné les résultats suivants :

I. 0,1011 gr. de substance ont donné : Ni-trate. Le précipité est d'abord bleu et floconneux; il passe au bleu foncé après quelque temps en cristallisant en aiguilles; il est facilement soluble en violet-rougeâtre dans l'eau chaude.

Chloroplatinate. - Il s'obtient en précipitant par le chlorure de platine la solution aqueuse du chlorhydrate : il se dépose rapidement et d'abord amorphe devient bien-·

3 5

-tôt cristallin. On sépare le précipité en filtrant à la trompe,

<Bt une fois lavé et sec, ce corps se présente sous forme de iines aiguiBes d'un rouge-brun foncé, douées d'éclats mé-talliques et qui sont presque insolubles dans l'eau.

Analyse. Substance employée : 0,1179 gr.

Calculé pour (C24H19N40Cl)2 PtC14 : Pt== 16,68

°/o

Trouvé: Pt= 16,62 °/0

3. 9-Diamidophény/-iso-naphtophénazonium.

En faisant agir avec précaution l'acide sulfurique de .50

° /o

sur le chlorhydrate du dérivé acétylé et en

empê-·Chant entr'autres toute élévation de température, on par-: vient à éliminer le groupe acétyle et à· obtenir le sulfate

-du Phényl-iso-naphtophénazonium diamidé, correspon--dant à:

/""-.

nil

Il "'-/~"'-/"'-./NH ~R

²

1 1 1 1

HN/"'-/~/"'-/

2 N

Cette expérience se fait de préférence comme suit : Le chlorhydrate d'Acétyldiamidophényl-iso-naphtophé-nozonium est introduit dans un ballon sec; on ajoute de l'acide sulfurique pur et concentré qui dissout la sub-stance et prend mie coloration vio~et-rougeâtre sale~ Une

fois le tout en solution, on laisse reposer jusqu'à

ce

que .. } .. ·

3 6

-la couleur ait passé au vert, signe caractéristique de ce que la saponification a lieu : on a soin de maintenir la température stationnaire.

On ajoute alors de temps en temps avec précaution de petites quantités d'eau distillée : cela occasionne un déga-gement de chaleur, qui suffit pour terminer la saponifi-cation.

Il est très difficile de distinguer exactement le moment où la réaction est achevée et d'éviter ainsi, que sous l'in-fluence de l'acide, le groupe ^<< amido )) ne réagisse.

Heureusement, le sulfate du corps cherché est excessi-vement soluble, en sorte qu'en continuant la dilution, il arrive un moment où le produit entre entièrement en so-lution, tandis que la substance, qui s'est trouvée altérée,.

précipite.

On sépare les impuretés par filtration et en traitant le filtrat par le sel, on précipite le dérivé « diamido. )) Cette précipitation est très lente, en suite de la grande solubi-lité de la substance, mais par saturation, elle peut devenir-complète et l'on obtient le corps à l'état de fines et mi-nuscules aiguilles violettes à reflets de cuivre.

C'est grâce à l'existence de 2 groupes aminés dans la molécule que cette substance est une base aussi forte, et _qu'elle forme sous l'influence des acides ou de solutions..

acides un sel diacide qui se dissout en violet dans l'eau acidulée, et se dissocie en acide libre et sel monacide dans.

l'eau pure.

3 7

-Ce dernier se dissout en bleu-verdâtre dans l'eau ehaude, mais n'est presque pas soluble dans l'eau froide.

On peut convertir le sulfate diacide en chlorhydrate monacide, en le dissolvant dans l'eau chaude; il y a disso-dation, puis dissolution avec coloration bleue; on préci-:pite par le sel, filtre à la trompe, redissout dans aussi peu d'eau chaude que possible et on laisse refroidir après avoir ajouté une goutte d'acide chlorhydrique. Cette pe-. tite quantité d'acide suffit à précipiter totalement la

ma-tière colorante~

Ainsi obtenu, le précipité est, bien que cristallin, si fin, qu'il serait difficile de le sépar~r par filtration. Aussi est-il plus avantageux de chauffer et de tout redissoudre, puis de laisser ensuite cristalliser par refroidissement; de cette façon ce produit se laisse filtrer sans peine.

Ainsi obtenu, ce corps est cristallisé en aiguilles micros-copiques bleu-verdâtre foncé; il est difficilement soluble dans 1 'eau froide, facilement dans l'eau chaude en bleu-verdâtre. La solution aqueuse est amère. Une trace de sel

DU d'acide dans l'eau suffit pour rendre la solubilité beau-coup plus faible. La solution alcoolique est également bleu -verdâtre.

Cette substance donne par dissolution dans l'acide sul-furique une liqueur verte : par dilution, cette coloration passe à un violet-rouge, rappelant beaucoup la coloration de la Fuchsine. Par neutralisation la couleur vert-bleuâtre reparaît.

Les analyses que j'ai faites, après avoir séché cette substance à 120°, in'ont permis de lui attribuer la for-mule: C22H17N4Cl+H20.

Résultats des analyses :

1. Substance employée : ^0,1649 gr.

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Chloroplatinate. Ce sel s'obtient en précipitant la solu-tion chaude du chlorhydrate par le chlorure de platine.

Le précipité se forme instantanément et se dépose à l'état cristallin. Ce produit est bleu foncé, presque noir.

Insolu-ble dans l'eau, on peut le laver facilement.

Analyse:

Le sel d'or, presque insoluble dans l'eau, est bleu foncé;

il cristallise en petites aiguilles.

Remarque : D'après ce qu'il a été dit dans la partie gé-·

nérale de ce 'travail (page 20 et suiv.) nous avons admis~

par analogie avec d'autres cas connus, que le groupe aminé entrait en 3. Or le composé diaminé que nous ve-nons d'obtenir, présente des propriétés différentes de celles fournies par un isomère, qui grâce à sa préparation synthétique a une constitution nettement établie. Chez celui-ci, l'un des groupes (( ami do » se trouve en 2; ses réactions sont totalement différentes de celles qui

carac 3 9 carac

-térisent le composé portant les groupes« amido ^>> en 3 et 9;

en effet ses solutions neutres et alcalines sont violettes, et sa solution acide est bleue, tandis que le produit, dont je m'occupe est bleu-verdâtre en solution aqueuse neutre, où il existe sous forme de monochlorhydrate, bleu-verdâtre également en solution aqueuse alcaline, sous forme de sel, enfin violet-rouge, à l'état de dichlorhydrate sous l'in-fluence d'une certaine quantité d'acide chlorhydrique.

3-Amido-9-oxyphényl-iso-naphtophénazonium.

Les sels de l'Amidooxyphényl-iso-naphtophénazonium correspondent à la forme générale:

chlorhydrate de Diamidophényl-iso-naphtophénazonium décrit ci-dessus, soit le chlorhydrate d'Acétyldiamidophé-nyl-iso-naphtophénazonium même, avec les acides étendus.

Le mieux est d'opérer comme suit:

On dissout la substance de départ dans l'eau chaude, ajoute quelques centimètres cubes d'acide sulfurique dilué et chauffe cette solution sur la flamme libre, jusqu'à ébul-lition. On la transporte ensuite sur le bain-marie et chauffe pendant 4 à 5 heures, jusqu'à coloration

bleu-"'

4 0

-violet, et jusqu'à ce que le sulfate du composé ^<< oxy ^>) formé, commence à précipiter, en vertu de son peu de solubilité dans l'acide sulfurique étendu.

On laisse refroidir; le sulfate se dépose presque entiè-rement et à l'état cristallin; puis l'On filtre à la trompe et lave avec de l'eau acidulée d'un peu d'acide sulfurique.

Le sulfate est bleu foncé, il cristallise en fines aiguilles microscopiques douées d'un éclat métallique violet étin-celant.

Il est facilement soluble dans l'eau avec une coloration bleue tirant sur le violet. La solution très étendue est

La solution d'un vert sale·dans racide sulfurique con-centré, passe successivement au bleu-vert et au bleu légè-rement violet avec la dilution.

Pour obtenir la base il suffit de traiter le sulfate par l'eau chaude. Cela constitue une différence essentielle avec la manière dont se comporte le produit analogue du dérivé diméthylé qui, comme il est décrit plus loin, est non

La solution est filtrée; on ajoute une certaine quantité d'ammoniaque pure et récemment préparée. L'Amideoxy-phényl-iso-naphtophénazùnium précipite à l'état de base-;

4 1

-le précipité vert d'abord floconneux se transforme ensuite

·en cristaux.

On filtre à la trompe après avoir refroidi complètement la solution, on l3:ve avec peu d'eau froide et sèche dans un exsiccateur à potasse.

Cette base se présente sous forme de microscopiques aiguilles vertes d'un grand éclat. La couleur tire sur le bleu ce qui offre un rapport avec le Diméthy~oxyphényl-iso­

naph tophénazonium.

Elle est à peine soluble dans _l'eau froide, .passablement dans l'eau chaude en vert-bleu. Elle se dissout en vert dans l'alcool et en violet-bleu dans l'acide acétique. Elle est insoluble dans l'éther.

L'acide sulfurique concentré dissout la base en vert-ülive. Par dilution la coloration passe successivement au vert intense puis au bleu.

Par ses propriétés la ressemblance entre ce corps et le Diméthyloxyphényl-iso-naphtophénazoniumest nettement établie. Il faudra donc par analogie admettre la forme d'un anhydride, ce qui revient à :

0

~

n\V D ~""/'VNH

²

1 '

- _yv il

4 2

-C'est en effet ce qu'a prouvé un dosage d'Azote, fait à.

partir de 0,0914 gr. de substance, séchée dans l'exsiccateur-à potasse. colo-rante violette tirant sur le bleu, qui se dépose, après éva-poration; à l'état cristallin, accompagnée de produits secondaires. Ce résidu est extrait par beaucoup d'eau chaude, vu son peu de solubilité, puis la matière colorante est précipitée en saturant par 'le sel. Ainsi préparée, cette substance se présente sous forme d'aiguilles violettes, microscopiques, très peu solubles dans l'eau froide, davan-tage dans l'eau chaude en violet pur. Très étendue, la solution est rouge pourpre par transparence ..

Elle est soluble en violet dans l'alcool, où elle se distin-gue par une forte fluorescence rouge.

L'acide sulfurique concentré la dissout en violet sale, qui par dilution tourne au vert, au bleu, puis de nouveau au violet.

Vu sa grande ressemblance avec l' Acétyldiamidophényl-iso-naphtophénazonium, on lui attribue sans scrupule la constitution :

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