ESSAI DE NITRATION

DU

6-ACÉTAMIDOPHÉNYL-NAPHTOPHÉNAZONIUM

ET DU

9-ACÉTAMIDOPHÉNYL-ISO- NAPHTOPHÉNAZONIUM

JI. ESSAIS DE NITRATION

DU 6-ACÉTAMIDOPHÉNYL-NAPHTOPHÉN AZONIUM ET DU 9-ACÉTAMIDOPHÉNYL-ISO-NAPHTOPHÉNAZONIUM

Essai de nitration

du 6-Acétamidophényl-naphtophénazonium.

Dans la préparation du chlorhydrate de 9-Acétamido-phényl-iso-naphtophénazonium telle qu'elle est décrite pages 29 ·et suivantes, c'est-à-dire par condensation de l'Acétamidonaphtoquinone avec l'o-Amidodiphénylamine,.

on obtient environ ¹/ 3 du composé isomère. On le reçoit par précipitation par le carbonate d'ammonium à l'état de base.

Je tentai donc, en me basant sur des motifs exposés à la page 23, de le nitrer directement; mais comme je l'ai déjà dit dans l'introduction, ces essais n'aboutirent pas.

Toutefois, dans l'espoir que d'autres chimistes reprdront ce sujet, je décrirai ici les expériences que j'ai en-treprises, heureux si elles peuvent leur être de quelque utilité.

Je•· essai de nitration. On pouvait concevoir qu'en trai-tant le nitrate du 6-Acétamidophényl-naphtophénazonium par l'acide sulfurique concentré, une molécule d'acide ni-trique réagirait sur une molécule de la base d'Azonium.

Voici comment j'opérai : ·

La base fut mastiquée avec de l'eau, dans uri mortier,.

portée à l'état de pâte dans un ballon, fortement diluée

1 par l'eau et traitée avec précaution par de l'acide

chlor 6 2 chlor

-hydrique étendu, introduit goutte à goutte. Il suffit de peu d'acide pour que le chlorhydrate entre complètement

€n solution, d'autant plus qu'une trop grande quantité présenterait l'inconvénient de précipiter le chlorhydrate.

()n détruit les morceaux en chauffant légèrement, une saponification n'étant pas à craindre vu la faible quantité d'acide employée.

Je filtrai sur un filtre plié et traité après r8froidisse-ment par du nitrate de sodium. Il se déposa immédiate-ment un précipité cristallin jaune-rougeâtre que je filtrai à la trompe: lavai avec fort peu d'eau et séchai à 100°.

Ce nitrate fut placé dans un ballon sec et dissous avec coloration violette dans l'acide sulfurique anglais concen-tré. La couleur passa emmite au violet sale et à l'olive sale, et la solution fut laissée en repos jusqu'à ce que la teinte ne changeât plus.

Dans le but d'isoler le produit, je diluai dans un essai d'éprouvette, par l'eau, ce qui donna lieu à un violent dégagement de gaz. II s'était sans doute formé dans la solution de l'acide nitreux qui, par réaction sur le groupe -amido fourni par saponification donnait un composé dia-.zoïque. Pour éviter la décomposition par l'eau, je chauffai . quelque temps la solution avec de l'alcool ce qui détrui-:sait le composé diazoïque, puis diluai par l'eau et évaporai

l'alcool. Le produit fut précipité par le sel de la solution

6 3

-eette manière; par addition de sel il se déposa un préci-pité rouge-jaunâtre, que je filtrai à la trompe et lavai par peu d'eau.

Pour voir si le corps ainsi obtenu était celui que nous désirions, il fut dissous dans ·l'eau et saponifié en chauf-fant un certain temps cette solution additionnée d'acide sulfurique dilué. _

Après évaporation d'une forte partie de l'eau, on ajouta de l'alcool et par addition du chlorure d'étain on pensa que le groupe nitro serait réduit et qu'on obtiendrait ainsi une Amidorosinduline. Mais les réactions de cette sub-stance étaient celles du produit primitif, en sorte que la nitration n'a pas dû avoir lieu~

lie Essai de Nitration. Le nitrate du c~mposé de départ -est mastiqué dans un mortier avec de l'acide nitrique pur

€t concentré, où il n'est pas entièrement soluble. On in-troduit cette pâte dans un ballon, ajoute encore de l'acide nitrique, puis traite par la quantité d'acide sulfurique an-glais nécessaire pour dissoudre le tout. On laisse le mé-lange à lui-même pendant quelque temps, le dilue par l'eau, précipite le produit de réaction par le nitrate de soude, filtre à la trompe, lave, sèche et recristallise la sub-stance dans l'alcool chaud, disl-iolvant dans lequel elle se dissout facilement.

Ce produit se présente en cristaux rouge-jaunâtre bril-lants; il ofire les mêm_es réactions que la Rosinduline.

On pouvait cependant admettre que ce corps, quand bien même il offrait les mêmes réactions et les mêmes propriétés que le corps de -départ, en était différent.

C'est pourquoi j'en fis une analyse à partir de 0,1953 gr.

de substance séchée à 110-120°. J'obtins 0,4844 gr.

coi

6 4

-et 0,0804 gr. H 2 0 soit en

°/

==

H

==

chiffres qui correspondent à ceux trouvés par le calcul et relatifs au nitrate de 6-Acétamidophénylnaphtophéna-zonium : C

==

==

Le produit de départ n'a subi aucune modification; la nitration n'a donc pas eu lieu.

IIP Essai de Nitration. Le nitrate est directement dis-sous dans un mélange d'acides nitrique et sulfurique con-centrés, et on laisse reposer deux jours.

Au bout de ce temps on dilue par l'eau et précipite par le nitrate de soude une substance floconneuse et mi-cristalJjne, fort impure d'après ces caractères.

On la purifie par deux cristallisations successives dans l'alcool et l'on obtient le même résultat que dans les essais antérieurs, ainsi que Je prouvent les mêmes réactions.

Essais de Nitration du 9-Acétamidophényl-iso-naphto-phénazonium.

Cet essai se fit à partir du nitrate. Le chlorhydrate du dérivé acétylé préparé, ainsi que je l'ai exposé aux paget; 30 et suivantes, est facilement dissous dans peu d'eau; on précipita le nitrate par addition de nitrate de sodium, le filtra à la trompe, le lava et le sécha.

On le traita par un mélange d'acide nitrique concentré et d'acide sulfurique anglais dans lequel il se dissolvait en brun foncé. Après assez longtemps, la coùleur n'ayant plus changé, on précipita par l'addition d'eau, d'abord des.

. flocons, résultat d'une décomposition, puis des aiguilles>

firies et brillantes, q~i étaient le nitrate de départ non

transformé. ·

Ce dérivé n'est donc pas non plus susceptible d'être nitré.