L'or vert et l'or bleu

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Submitted on 1 Jan 1907

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L’or vert et l’or bleu

L. Houllevigue

To cite this version:

L. Houllevigue. L’or vert et l’or bleu. J. Phys. Theor. Appl., 1907, 6 (1), pp.596-603.

�10.1051/jphystap:019070060059601�. �jpa-00241238�

596

cela d’égaler ^les parties réelles et les coefficients de i; ^cette discussion ne pré-

sente aucune difficulté spéciale. Lorsque la variation de vitesse £ dépend de xn, l’étude de l’état variable doit être reprise pour chaque cas, et ^ses difficultés dé-

pendent ^{de la loi e}

L’OR VERT ET L’OR BLEU;

Par M. L. HOULLEVIGUE (1).

1. Lorsqu’on dépose ^{sur verre des} pellicules minces d’or par iono-

plastie ^ou projection cathodique, ^on peut ^{obtenir deux sortes de}

dépôts : ^l’un d’eux, franchement vert par transparence, jaune par

réflexion, paraît optiquement identique ^aux feuilles d’or obtenues par

battage ; ^{l’autre variété} possède également ^l’éclat métallique, ^mais

elle paraît, par réflexion, d’un jaune plus pâle ^{que la} précédente, ^et,

par tran sparence, ^{elle est d’un bleu} indigo ^{très franc. On} peut ^aussi

.

obtenir des dépôts intermédiaires entre ces deux types. J’ai signalé

antérieurement (2) ^cette particularité ^{de l’or} ionopl astique, ^dont

l’étude a été, depuis, reprise par W. ^Betz (3). ^{Betz a constaté} que l’or

bleu, ^{chauffé à} 200°, ^se transforme ^« brusquement » ^{en or vert avec une}

diminution de poids qui, d’après ^{les résultats de} cinq pesées ^assez concordantes, ^serait d’environ 7,8 0/0; ^{il a montré encore} que ^cette transformation s’accompagne d’une diminution notable de résistance

électrique, ^et conclut, ^{non sans} réserves, que l’or bleu serait ^un

oxyde de formule Au2o2. On verra, par la lecture ^{de ce} travail où

j’expose ^mes recherches personnelles, que ^cette conclusion ne sau-

rait être maintenue.

Il. Nature chimique ^{de l’or}

L’or bleu renferme de l’hydro- gène, ^{et ce} gaz s’y ^trouve vraisemblablement sous forme de combi- naison ou hydrure, ^{car son} association avec l’or se conserve inaltérée dans le vide ^aux températures inférieures à 100°. La présence ^de l’hydrogène dans l’or bleu est prouvée par les deux expériences

suivantes :

1° Dans une lame de verre recouverte par ionoplastie ^{d’une couche}

(1) Communication faite à la Société française ^de Physique : ^{Séance du 5} juil-

let 1907.

(2) Société de Physique, séance du 21 novembre 1902.

(3) Annalen dei- Physik, 1905, ^t. XVIII, p. 590-605.

Article published online by EDP Sciences and available at

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019070060059601

597 d’or bleu, ^{on détache au diamant une bande} qu’on relie, par l’inter- médiaire d’un serre-fil et de papier ^{d’étain, au} pôle positif ^d’une pile

dont le pôle négatif ^{est relié à un fil} d’or ; ^{la bande de verre et le fil} plongent dans de l’eau très légèrement acidulée par SO H2. On fait passer dans le voltamètre ainsi ^{constitué un courant} très faible

(0a,0002 ^{environ ; un courant} plus intense aurait pour effet de décol- ler la pellicule d’or) ; ^{au bout d’une heure, on} retire la bande de

verre dorée, ^{on la} lave, ^{on la} sèche, ^{et on} peut ^{alors constater avec} certitude que ^la partie ^{de la} pellicule ^d’or qui ^{a été} polarisée par

l’oxygène ^{est devenue verte et} plus transparente ; ^{elle a} pris ^en

même temps ^{un éclat} plus jaune quand ^{on l’examine par} réflexion ;

le contraste avec la partie qui, n’ayant pas ^été polarisée, ^{est restée} inaltérée, ^{rend la} comparaison ^très facile ; ^{l’or bleu est donc un} hydrure qui ^{a été} réduit par l’oxygène ^{résultant de} l’électrolyse (~).

Toutefois la réaction inverse ne paraît pas réalisable : de ^{l’or vert} fonctionnant comme cathode dans une auge ^{à eau} acidulée n’a pas

pris, ^{au bout de} sept heures, de coloration bleue appréciable.

~° La spectroscopie ^{fournit un} moyen de contrôle du résultat ci- dessus dont la délicatesse est appropriée ^{à la} petitesse ^{des masses}

dont on dispose. ^{Si on} introduit de l’or bleu dans un tube à analyse spectrale, vide de gaz, ^ce tube ne donne pas d’abord les raies de

l’hydrogène; mais, ^{si on vient à chauffer l’or contenu dans ce} tube, l’hydrogène ^se dégage ^{et ses raies} apparaissent. ^{Toutefois cette} méthode, ^{à cause de sa} sensibilité même, exige ^de grandes précau- tions, ^{si on veut se mettre à} l’abri de toute cause d’erreur. Après

de multiples ^essais, je ^{me suis arrêté au} dispositif ^suivant.

Un tube en verre i) présente ^une partie capillaire ^{en DE et}

des étranglements ^{en A et} en F; ^{on l’a chauffé dans toutes ses} par- ties, ^de façon ^{à détruire toute trace} de matières organiques ^{et à le}

dessécher autant que possible. ^D’autre part, ^{on a} préparé par iono-

plastie plusieurs ^{lames d’or bleu; on les racle avec un canif sur une}

feuille d’aluminium, ^de façon ^{à détacher le} dépôt d’or, qu’on ^intro-

duit dans le tube par l’ouverture A. Le ^{tube est} ensuite scellé en A et raccordé ^en G, ^à l’aide d’un caoutchouc à vide, ^{à la} pompe Fleuss.

Le vide étant fait à quelques ^{centièmes de} millimètre et l’or rassem-

(1) 11 faut noter encore que, si ^on plonge dans l’eau acidulée un fil d’or et une

lame d’or bleu, cette dernière constitue le pôle négatif ^du couple, ^{comme il}

arrive pour tout métal hydrogéné accouplé ^au métal pur.

598

blé en B, ^{on chauffe} énergiquement ^{à la} lampe ^à alcool les parties A, C, D, F, ^{G du} tube, ^de façon ^à les dessécher à fond. Puis, ^le

tube étant ^un peu refroidi, ^{on le} retourne, ^en profitant ^de l’élasticité du caoutchouc, ^de façon ^{à ce} que l’extrémité A soit en bas et recueille tout l’or introduit dans le tube ; l’extrémité B peut ^{alors être chauf-} fée et séchée à son tour. La pression des gaz ^restant dans le tube est alors Omm ,015; ^on ferme le tube à la lampe ^{et on le} sépare ^{de la}

pompe ; puis, ^{on entoure les deux} parties ^{CD et} EF de feuilles

FIG.1.

d’étain reliées aux deux pôles d’une bobine de Buhmkorn*, ^{et on}

observe la luminosité produite ^{dans la} partie capillaire DE ; ^ce pro- cédé donne un spectre moins brillant que celui qu’on obtiendrait à l’aide d’électrodes en platine traversant la paroi ^{de verre, mais on sait}

que le fonctionnement de semblables électrodes s’accompagnerait

inévitablement d’un dégagement d’hydrogène.

De fait, ^le spectre qu’on observe dans ces conditions ne présente, quelque ^soin qu’on ^{ait mis à} l’étudier, ^aucune des raies de l’hydro- gène ; ^{on y trouve seulement les} bandes des hydrocarbures qmi

émanent du caoutchouc et des huiles de la pompe ; ^ce spectre d’hy-

drocarbures a été soigneusement identifié, par comparaison ^{avec celui}

d’un tube Plûcker type.

Ces dispositions préliminaires ^étant prises, ^{on chauffe au bain de} sable,,jusqu’à 200°, ^la partie ^{B du tube avec l’or contenu. Puis, le tube}

étant refroidi, ^{on examine à} nouveau son spectre. Cette fois les raies

caractéristiques ^de l’hydrogène apparaissent, ^,~

^{656 et À} == 434 très

fortes, ~

^{486 moins} brillante, ^{mais très} nette ; ^{ces raies sont re-}

pérées ^à l’aide d’un tube Plûcker à hydrogène ^{et nettement différen-}

599 ciées du spectre ^de Swan, qui ^{continue à} exister dans le tube.

Il ne semble pas qu’ainsi ^réalisée l’expérience ^laisse prise ^{à des}

causes d’erreur. J’ajouterai qu’antérieurement ^{on avait} opéré ^d’une façon ^un peu différente, ^en introduisant dans le tube, ^non plus ^{de l’or} séparé par grattage ^{de son} support, mais les lames de verre doré elles-mêmes découpées ^{au diamant en} bandes étroites. La partie

du tube contenant ces bandes était chauffée ^au four électrique ; ^le

tube restait relié à la jauge ^{de Mac-Leod, et on} pouvait ^{observer le}

spectre ^{et mesurer la} pression ^{aux divers moments du} chauffage. ^En opérant ^{ainsi, on avait vu la} pression augmenter légèrement ^{et le}

spectre ^de l’hydrogène apparaître lorsque ^la température était pas- sée de 150 à ~00°, ^{en même} temps que les lamelles dorées pas- saient du bleu au vert. Toutefois je ^{considère cette} observation

comme moins _{sûre que} la précédente, parce qu’il n’avait pas ^été pos- sible d’assurer ^une dessiccation intégrale de l’intérieur du tube et des lamelles de verre doré. Néanmoins, ^{en résumant toutes ces observa-}

tions et en tenant compte de celles de W. Betz relatives à la perte ^de poids de l’or bleu chauffé, ^on peut conclure que ^ce dernier corps n’est autre qu’un hydrure ^{d’or dont la} composition, ^{assez mal défi-} nie, pourrait ^être représentée par AuH’ 6..

111. Déco1nposition par la chaleur.

Il est utile de déterminer la

température ^et les conditions de transformation de l’or bleu en or

vert. Pour résoudre ce problème, ^{on a mesuré} les variations de ré- sistance électrique ^{avec la} température. ^{Dans une lame de verre re-}

couverte d’or bleu fut découpée ^{une bande de 4} centimètres de long

sur 1 cm, 2 de large, ^{dont les} extrémités, garnies ^de paillon ^de platine,

étaient serrées dans des ,pinces ^{servant de} prises ^{de courant;} l’expé-

rience a prouvé ^{la bonne} qualité ^{de ces contacts. Le tout fut} placé ^au

milieu du tube d’un four électrique, ^{avec un} thermomètre à mercure ;

une étude préalable ^{de la} répartition ^des températures dans le four avait montré que les différents points de la lame ne s’écartaient pas de plus ^{de 5~} d’une valeur _moyenne donnée par le thermomètre ^à mercure, les indications de ce thermomètre étant diminuées de 50. La chauffe du four fut menée assez rapidement, ^{de telle sorte} que la

température ^{s’élevât en} moyenne de ⁴⁰ par minute. Dans ces con-

ditions, ^{la variation} de résistance R, ^en fonction de la température T,

est représentée par ^la partie ABCD de la courbe 2). ^La partie rectiligne ^DE correspond ^au refroidissement entre 330, et la tempé-

rature ambiante ; ^en réchauffant de nouveau la lame, les résistances

600

se placèrent exactement sur la droite ED, ^ce qui prouve que la transformation s’était achevée dans l’opération précédente. ^Cette

transformation s’est donc échelonnée entre les températures ^{de 1201}

et 2900; ^{elle ne} présente pas le caractère de soudaineté indiqué ^par

Betz.

,

L’allure du phénomène semble prouver que si, ^au lieu de faire croître progressivement ^la température, ^on maintenait une tempé-

rature fixe 0 supérieure ^{à 1300, la} décomposition de l’or bleu s’effec- tuerait intégralement, ^{avec une} vitesse d’autant plus grande que ⁰ serait plus élevé. On a d’ailleurs observé, ^{dans d’autres} expériences, qu’une lame d’or bleu maintenue quinze ^{minutes à 120° est restée} inaltérée, ^tandis qu’à 1~~?°, pendant ^{le même} laps, la transformation,

estimée d’après ^le changement de coloration, était très sensible.

Fie. 2.

Il faut encore remarquer que l’allure de la partie AB de la courbe est peu favorable ^à l’hypothèse d’après laquelle ^l’or bleu serait ^un

oxyde, ^{car la} résistance des oxydes ^varie généralement ^{en sens}

inverse de la température, tandis que les hydrures ^{connus ont,}

comme les métaux, ^un coefficient de température positif.

I V . Circonstances de formation.

^Ce qui précède ^{va nous} per- mettre d’interpréter ^les différentes particularités qui ^se présentent lorsqu’on dépose ^{de l’or} par ionoplastie.

10 Un premier ^élément qui ^{influe sur la nature du} dépôt ^{est la}

nature de la cathode employée. Faisons d’abord l’expérience ^sui-

601

vante, qui ^{a été} répétée plusieurs ^{fois avec un} plein ^{succès : AC} 3) ^{est une} cathode d’or vierge, ^{en forme de} disque, qui ^a déjà

servi à de nombreuses opérations ionoplastiques; ^{une moitié AB de}

cette cathode est recouverte d’une couche d’or galvanoplastique

Fm.3.

dans un bain de chlorure d’or et de cyanure ^de potassium. ^{Elle est} placée, ^bien horizontalement, dans la cloche à vide, ^{au-dessus d’une}

lame de verre LM qu’un ^{écran HK,} également formé d’une lame de verre, partage ^{en deux} parties ; ^{de cette} manière les deux moitiés de LM seront dorées, ^l’une par l’or galvanoplastique, ^l’autre par l’or du restant de la cathode, ^{et les deux} dépôts ^seront obtenus dans des conditions identiques ^de temps, ^de courant et de vide. Or, ^ces

deux dépôts ^{ne sont} pas identiques : ^celui qui ^{se forme sur} LK, ^en

face de l’or galvanoplastique, ^étant franchement bleu, ^{l’autre est}

vert ou verdâtre.

La conclusion de cette expérience ^est que l’or galvanoplastique, qui ^{donne un} dépôt ^{bleu, est différent du reste de la cathode ; il en}

diffère en ce que, formé ^au pôle

^{d’une cuve} électrolytique, ^{il est}

fortement chargé d’hydrogène.

D’autre part, ^{on observe} qu’une ^{même cathode d’or} galvano- plastique ^ou chimique donne de l’or bleu lorsqu’elle ^{est neuve et,}

au bout d’un long usage, ^ne donne plus que ^de l’or vert. Pour con-

.trôler, ^dans des conditions aussi bien déterminées que possible, ^ce

résultat de nombreuses expériences, j’ai recouru au dispositif ^sui-

vant (fig. 4) : la lame de verre placée ^{en face de la cathode et}

destinée à recevoir les dépôts ^{a la} forme d’un cercle VV’ percé ^en

son centre d’un trou 0 à travers lequel ^{passe une} pointe ^{d’acier ;}

cette pointe ^{sert de} pivot ^{à un} disque de mica 3IM’ qui ^{recouvre le}

disque ^{de verre, à} l’exception ^{d’un secteur NIRTPQ} entaillé dans le

602

mica. Enfin, ^une lame de fer F, ^{collée sur le} disque ^{de mica, per-}

mettra de faire tourner celui-ci, ^à l’aide d’un aimant, ^{sans ouvrir la} cloche à vide. On peut alors, ^{dans une même} opération, ^obtenir jusqu’à ^dix dépôts successifs juxtaposées ^{sur une même} plaque.

L’opération ainsi conduite montre nettement le vieillissement (les cathodes par le virage progressif, ^{du bleu au vert, des secteurs}

obtenus.

Fic. 4.

2° La nature du dépôt ionoplastique dépend ^{encore d’une autre} variable, qui ^{est la} température ^au point ^{où se fait le} dépôt. ^{Si cette} température ^n’atteint pas celle de la transformation de l’or bleu,

celui-ci se dépose ^tel quel ; ^{sinon il se} transforme ^{en or} véritable et on obtient un dépôt ^vert.

Fic. 5.

J’ai _pu mettre ce fait en évidence en employant (fig. 5) ^{un tube}

en verre cylindrique ^dans lequel pénètrent, ^{à travers} les bouchons de caoutchouc qui ^{le ferment, une cathode C} ayant ^la forme d’une

sphère ^en laiton doré et une anode plane ^{A en zinc} portée par ^un tube relié à la pompe ^à vide.

Dans ^ces conditions, ^en faisant passer la décharge ~avec ^{un vide}

compris ^entre 011,u,06 ^el Ollllll,08), ^on reconnaît aisément ^en B l’espace

sombre de Crookes, ^en D l’auréole négative, ^en l’espaco ^obscur

603 de Faraday ^{et en} P la colonne positive. ^Le dépôt ^{d’or se fait sur les} parois du tube de verre, dans les régions correspondant ^à l’espace

sombre B et à l’auréole D. Si on marche à un régime ^très lent, ^de façon ^à restreindre réchauffement, ^le dépôt ^est entièrement bleu, plus épais ^à la limite de B et de D et dégradé ^{sur ses bords où}

il prend une nuance pourpre. Ce dépôt ^est entièrement formé

d’hydrure d’or, ^{car il devient vert} quand, après avoir démonté

l’appareil, ^on chauffe le tube. Si, ^au contraire, ^{on force le} régime ^du

courant, ^{on obtient un} dépôt ^vert bordé de bleu aux deux extré- mités. En même iemps, ^la température s’élève notablement : un

thermomètre à mercure, introduit dans le tube de façon que ^son réservoir occupe la région BD, ^avait indiqué ^une température

stationnaire de 32° dans le premier ^{cas et de 92° dans le} second ;

mais il est hors de doute que les températures réellement atteintes

au moment de chaque décharge ^sont notablement supérieures ^{à ces}

nombres.

Toutes ces expériences ^montrent quels éléments influent sur la nature du dépôt. Les cathodes en or renferment normalement de

l’hydrogène ^et projettent ^de l’hydrure d’or ; ^{au bout} d’un fonctionne- ment assez long, ^{les cathodes} peuvent s’appauvrir ^en hydrogène ;

le récipient ^à vide devient plus ^dur, par ^suite l’échauffement s’accroît au voisinage de la cathode et l’hydrure projeté ^{est décom-} posé ; toutefois c’est une question ^{non résolue de savoir si, dans}

ces conditions, la cathode ne projette ^{pas de l’or en même} temps que de l’hydrure. ^{En tous cas,} dans les conditions courantes, ^la formation d’or métallique ^vert paraît résulter exclusivement d’une action secondaire, qui ^est l’échauffement ^au point ^de dépôt ; ^c’est pourquoi ^la pellicule déposée ^{est en} général ^{verte dans les} régions plus épaisses ^et bleue dans les ^zones de moindre épaisseur, parce que, ^dans les premières, le nombre plus grand des chocs produit

une plus forte élévation de température. ^{Tous les} détails, ^au pre- mier abord si compliqués, qu’on ^{observe dans} l’ionoplastie ^{de l’or,}

trouvent ainsi ^leur explication logique.