Vibrations des verres d'oxydes observées par diffusion hyper-Raman

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Vibrations des verres d’oxydes observées par diffusion

hyper-Raman

Guilhem Simon

To cite this version:

Guilhem Simon. Vibrations des verres d’oxydes observées par diffusion hyper-Raman. Analyse de

don-nées, Statistiques et Probabilités [physics.data-an]. Université Montpellier II - Sciences et Techniques

du Languedoc, 2007. Français. �tel-00374838�

S ien es etTe hniques du Languedo

THÈSE

Pour obtenir legrade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ MONTPELLIER II

Dis ipline : Milieux denses et matériaux É ole Do torale : S ien es physiques et himiques

Formation Do torale : Matériaux

Vibrations des verres d'oxydes

observées par diusion hyper-Raman

présentée

par

Guilhem SIMON

Ingénieur ENSPG (INP Grenoble)

Soutenue 15mars 2007 devant leJury omposé de :

M. V. Lorman Professeur, Université Montpellier II, Président du Jury M. P. Colomban Dire teur de re her he, Université Pierre etMarie Curie, Rapporteur M. S.Elliott Professeur, University of Cambridge, Rapporteur M. P. Ri het Professeur, Institut de Physique du Globede Paris, Examinateur M. B. Hehlen Professeur, Université Montpellier II, Dire teur de thèse

S ien es etTe hniques du Languedo

THÈSE

Pour obtenir legrade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ MONTPELLIER II

Dis ipline : Milieux denses et matériaux É ole Do torale : S ien es physiques et himiques

Formation Do torale : Matériaux

Vibrations des verres d'oxydes

observées par diusion hyper-Raman

présentée

par

Guilhem SIMON

Ingénieur ENSPG (INP Grenoble)

Soutenue 15mars 2007 devant leJury omposé de :

M. V. Lorman Professeur, Université Montpellier II, Président du Jury M. P. Colomban Dire teur de re her he, Université Pierre etMarie Curie, Rapporteur M. S.Elliott Professeur, University of Cambridge, Rapporteur M. P. Ri het Professeur, Institut de Physique du Globede Paris, Examinateur M. B. Hehlen Professeur, Université Montpellier II, Dire teur de thèse

Jetienstoutd'abordàremer ierl'ensembledupersonnel duLCVNpourm'avoir a ueilliet aidé àréaliser e travail dans de bonnes onditions.

Ungrandmer iàBernardHehlenpouravoirdirigé ettethèseetm'avoirtoujours fait onan e. Mer i également pour ta disponibilité pendant ette période et tes réponses toujours laires.

Je tiens également à remer ier tous les membres de l'équipe de physique des verres et spe tros opie en parti ulier Marie Foret, responsable du groupe, pour sa onsidérationet son soutien, ainsi qu'Eri Courtens pour son aide pré ieuse lorsde l'analyse des spe tres. J'ai également eu la han e de proter des onseils d'Em-manuel Longueteau qui a su me passer le témoin pour monter le spe trographe hyper-Raman dans lesmeilleures onditions possibles.

J'aimerai aussi remer ier tous les personnels qui ont parti ipé à la réalisation du projet hyper-Raman, en parti ulier GuillaumePrévot,qui a oordonné la partie te hnique etqui en ore aujourd'huitravaille àl'améliorationdu dispositif.

J'aimeraiégalementremer ier Marie-HélèneChaupinetetPhilippeLambremont de Saint-Gobain Re her he pour la synthèse des é hantillons de B

2

O

3

, Alexandar Mati de l'université Chalmers de Göteborg pour les é hantillons de borate dopés au lithium, Pas al Ri het de l'Institut de Physique du Globe de Paris pour les é hantillons de sodosili ate, Masato hi Araï de l'Institute of Material S ien e de TsukubaauJaponpourlesé hantillonsde sili edensiéeainsiqueLaurentPodevin pour la mise en forme de es é hantillons.

Je tiens aussi à adresser mes remer iements à l'ensemble des membres du jury pour l'intérêt qu'ils ont porté à mon travail, en parti ulier Vladimir Lorman qui a présidélejuryainsiquePhilippeColombanetStephenElliottquionta epté d'être rapporteurs.

Mer i aussi aux thésards qui m'ont pré édé ou qui vont me suivre : Antoine, Djamel, Grégory, Guillaume, Sébastien et Simon. Nos dis ussions tantt sérieuses, tanttlégères ont ontribué à laréussite de e travail.

Mes remer iements vont également à mes parents qui m'onttoujours en ouragé à faire des études, ainsi qu'à mes amis, qui par leur seule présen e et leur soutien, ont ontribué à mon su ès.

Enn je tiens à remer ier Pauline qui m'a soutenu de la plus belle des manières etqui est pour beau oup dans l'a omplissementde e travail.

Introdu tion 13

1 Dénitions et onsidérations générales 15

1.1 Les verres etle phénomène de transitionvitreuse . . . 15

1.2 Stru ture des verres . . . 17

1.3 Propriétés thermiques et anomalies . . . 17

2 Spe tros opie des verres 23 2.1 Fon tionde distribution radiale . . . 23

2.2 Diusion inélastiquedes neutrons . . . 26

2.3 Spe tros opies optiques . . . 27

2.4 Diusion hyper-Ramandans lesverres . . . 31

3 Dispositif expérimental 41 3.1 Qualité des é hantillons pour la diusion hyper-Raman . . . 43

3.2 Le laser . . . 43

3.3 Le spe trographe . . . 46

3.4 Volume diusantet ouplage ave le spe trographe . . . 48

3.5 Analyse de polarisation. . . 51

3.6 Performan es du dispositif . . . 53

4 Étude de v-SiO

2

59 4.1 Diusionhyper-Ramanparlepi bosondelasili e:résultatsantérieurs 60 4.2 Spe tres de vibrationsde lasili e . . . 62

4.3 Modèle de stru ture . . . 64

4.4 Analyse des modes hyper-Ramande lasili e . . . 66

4.5 Étude de lasili e densiée . . . 72

4.6 Synthèse des résultatsmajeurs . . . 76

5 Étude de v-B

2

O

3

77 5.1 Synthèse de v-B

2

O

3

. . . 77

5.2 Modèle stru tural . . . 77

5.3 Spe tres de vibrationsdes verres au bore . . . 80

5.4 Analyse des modes hyper-Ramande v-B

2

O

3

. . . 83

5.5 Les polaritons . . . 88

5.6 La région du pi boson . . . 90

A Cara térisation du laser 103

B Rapports de dépolarisation Raman et hyper-Raman 105

C Élements de théorie des groupes 109

La plupart des ourbes présentées dans e do ument sont des spe tres de vi-brationsmesurés par diérentes te hniques(hyper-Raman,infrarouge,Raman, neu-trons, ...). À e titre, l'unité utilisée pour représenter la fréquen e des phénomènes est lenombred'ondeexprimé en

cm

−1

.Toutefois lesfréquen esde ertaines gures, reproduites à partir de lalittérature, sont exprimées dans des unités diérentes. Le le teurpourrase réfèrer autableau suivant pour ee tuer une onversion :

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

Unités onversion Thz m

−1

meV K Fréquen e (Thz) - 33,3 4,13 48 Nombre d'onde ( m

−1

) 3,00.10

−2

- 1,25.10

−1

1,44 Énergie (meV) 2,42.10

−1

8,06 - 11,6 Température(K) 2,08.10

−1

6,94.10

−1

8,60.10

−2

Le verre est un matériau quiexiste à l'état naturel: les obsidiennes étaient uti-lisées dans la préhistoire pour onfe tionner des pointes de è hes etdes outeaux. Si la dé ouverte de la fabri ation du verre a sûrement eu lieu dans diérentes ré-gions du monde [77℄, la plus an ienne fabrique de verre, datée du II

è

me

av. J.-C., a été dé ouverte en Égypte [70℄. Au ours de l'histoire l'art verrier et la s ien e du verre ont toujours évolué. Aujourd'hui en ore malgré ses origines an iennes il pré-senteun grandintérêtte hnologiqueetfondamental,etilest l'objetde nombreuses re her hes. C'est sa nature désordonnée qui rend di ile son analyse stru turale à l'é helle intermédiaire, 'est à dire entre les tailles molé ulaires et les dimensions ma ros opiques où le milieu est homogène. La ompréhension des propriétés phy-siques à ette é helle est d'ailleurs un obje tif qui dépasse largement le domaine du verre. Par exemple, il n'existe pas d'expérien e apable de donner des informa-tions sur lastru ture des systèmes désordonnés à l'é helle de quelques nanomètres. L'analyse des vibrations est un moyen indire t de sonder la stru ture et 'est par e biais quenous avons dé idéd'aborder ette problèmatique.Leste hniques  las-siques sont la diusion inélastique des neutrons ainsi que les spe tros opies op-tiques infrarouge (IR) et Raman.En 1965, Tehrune et al. [92℄ réalisent lesspe tres hyper-Raman de l'eau et de la sili e. Cette première observation expérimentale de la diusion hyper-Raman (DHR) a onduit par la suite à diérentes des riptions mi ros opiquesdu phénomène[7,14℄.L'intérêt majeurde ettespe tros opie réside dansses règles deséle tionquisont omplémentairesde ellesdes spe tros opiesIR etRaman.Parexemple,les modes polairessont toujoursa tifsen DHR,et ilexiste des modes de vibrations a tifs uniquement dans ette spe tros opie optique. Mais les très faibles se tions e a es de diusion de e pro essus (

∼

10

6

fois plus faible qu'en Raman) n'ont pas permis de démo ratiser ette spe tros opie. Bien qu'elle fut testée dans les verres et les liquides [17℄, ellea été pendant longtemps réservée à des matériaux très favorables, omme les ristaux ferroéle triques [98℄. La DHR a été abondammentutilisée dans es systèmes, ar 'est laseule te hnique qui per-metteunemesuretrèspré isedes modespolairesmouslorsdestransitionsde phases paraéle trique/ferroéle trique.

En 2000 des expérien es de diusion hyper-Raman ee tuées au Japon 1

, ont permis de montrer que le pi boson hyper-Raman de la sili e orrespondait à des modes de libration de tétraèdres rigides SiO

4

[45℄. Cette on lusion a largement ontribué à tran her une ontroverse de plus de quarante ans. Les fortes

potentia-1

B. Hehlen, Resear h Institute for Ele troni S ien e, Hokkaido University, Sapporo, Japon (InvitationduPr.K.Inoue).

d'un spe trographe hyper-Raman au LCVN à Montpellier. En eet, les avan ées te hnologiques de es dernières années dans le domainedes lasers de puissan e, des dira tographes de grande ouverture numérique, et des améras CCD permettent aujourd'hui la on eption de spe tromètrestrès lumineux.

Ladernière piè edu dispositif(ledira tographe)aété livréeen avril2004, soit six mois après le début de ma thèse. Mon premier travail aura été de qualier les diérents modules du ban de mesure, et de on evoir ertains éléments d'optique extérieurs an d'optimiser le signal hyper-Raman. Les premiers spe tres ont été obtenusdurantl'été 2004. L'optimisation des réglages etles améliorationsoptiques apportées permettent aujourd'hui d'avoir une intensité environ dix fois supérieure aumontageinitial, equi donnelieuàunspe trographe

∼

30foispluslumineuxque eluiutiliséauJaponparB.Hehlen.Monsujetdere her he aalors onsistéàétudier lesvibrationsde verres simplesSiO

2

,B

2

O

3

,par DHR, en m'appuyantsur lesautres spe tros opiesvibrationnelles.Pourmeneràbien etravail,ilaétéparfoisné essaire de omparer es résultats ave eux obtenus dans des verres binaires,

x

Na

2

O(1-x

)SiO

2

,

x

Li

2

O(1-

x

)B

2

O

3

, ainsi que dans une série de verres de sili es densiées de façon permanente.

Aprèsavoirrepla él'intérêtde es étudesdansle ontexte international,je dé ri-railesprin ipesdesdiérentesspe tros opiesvibrationnelles,enin luantbiensûrla diusion hyper-Raman. La troisième partie on erne le al ul et la des ription des éléments d'optique du ban de mesure. L'optimisation des performan es du dispo-sitif permet maintenant d'ee tuer la DHR dans des systèmes aussi variés que les polymères(PMMA),lesliquides (H

2

O,CCl

4

,éthanol), lesrelaxeursferroéle triques (PMN), ouvrant ainsi largement l'étendue des potentialités de ette spe tros opie. Les deux dernièresparties sontdédiéesaux résultatsobtenusdans lasili e etB

2

O

3

. Dans es verres, l'analyse des règles de séle tion hyper-Raman, et la omparaison ave lesspe tros opies Raman,infrarouge etde neutrons, ont permis de pré iserla nature des vibrations en in luant lepi boson à basse fréquen e.

Dénitions et onsidérations

générales

1.1 Les verres et le phénomène de transition

vi-treuse

Danslelanguage ourantleverre est unmatériau assant ettransparent.La dé-nition du di tionnaire : Substan e minérale, transparente et isotrope, obtenue par lafusiond'oxydes (parex.sable sili eux)ave desfondants (par ex.oxydes al alins), et des stabilisants (par ex. oxyde al alino-terreux), se rapporte aux verres que l'on ren ontre auquotidien. Dans le language s ientique sa dénition est plus vaste et aussi plus di ile à erner ave pré ision. Elle est sujette à évolution, on parlera par exemplede verre de spin pour dessolides magnétiques.C'est vraiqueles verres sontessentiellementdes solidesnon- ristallinsobtenusparlegeagede liquides sur-fondus. Mais e n'est pas le seul mode d'obtention d'un verre : formation à partir d'unephasegazeuse(évaporationsousvide,pulvérisation athodique,...),formation àpartird'unephasesolide(bombardementparun rayonnementneutron, a tion mé- anique, ...). De même, il existe de nombreuses substan es vitriables autres que les oxydes : ertains éléments himiques peuvent vitrier isolément (phosphore, sé-lénium, soure), les hal ogénures qui se forment dans les alliages binaires (As-S, As-Se, ...), les omposés organiques (éthanol, gly érol, o-terphényl, ...) Les poly-mères organiques (polystyrène, polyéthylène, PMMA, ...), les métaux sous forme d'alliage ommeCu-Zn ouFe-Bpeuvent vitriersous ertaines onditions.Tous es verres possèdent toutefois la propriété de passer progressivement et réversiblement vers un état de plus en plus uide lorsqu'on élève la température. C'est le phéno-mène de transition vitreuse quenous dénirons plus en détailpar la suite. On peut don appliquer la dénition suivante utilisée dans plusieurs ouvrages de référen e [104, 21℄ :

Le verre est un solide non ristallin présentant le phénomène de transition vi-treuse.

Un liquide peut ristalliser à T

f

, ette transition de phase du premier ordre s'a ompagne d'une diminution du volume spé ique (l'eau est un ontre exemple notable), un liquide qui réussi à atteindre une température inférieure à T

f

sans

Température

T

g

T

f

Verre

Surfondu

Liquide

Liquide

Volume Spécifique

Cristal

Fig.1.1 Illustration de la transitionvitreuse

ristalliserest appeléliquide surfondu (gure1.1).

Les propriétés thermodynamiques d'un liquide surfondu sont simplement elles du liquide extrapolées à des températures plus basses. Si un liquide surfondu est refroidi, sa vis osité va roître et les molé ules qui le omposent vont bouger de plus en plus lentement.À partir d'une ertaine température/vis osité les molé ules n'auront plus la possibilité de se réarranger avant que la température ne diminue en ore. La stru ture de e matériau devient en quelque sorte gelée et l'é helle de temps des réarrangements molé ulaires devient très grande devant les temps d'observation. Ces hangements n'apparaissent pas brutalement mais le long d'une plage de température, appelée température de transition vitreuse. Ces pro essus relaxationnelssontl'objetde nombreuses étudesetontdéjàétédé ritspar plusieurs modèles. Ils sont la léde latransitionvitreuse. Nousne lesétudierons pas dans e travailetpour plus d'informationon pourrase rapporter àde nombreux arti les de revues ré ents oulivres on ernant lesujet, par exemple[58, 20℄.

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

T

_g

/T

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

Log

η

(poises)

SiO

₂

glycerol

2Ca(NO

₃

)

₂

3KNO

₃

Fig. 1.2 Vis osité en fon tion du logarithme de l'inverse de la températurepour diérents liquidesformateurs de verre, d'après[13℄.

Une autre dénition de T

g

est la température à laquelle le liquide surfondu va atteindre la vis osité

η ≈ 10

13

poise. Ce i nous amène à introduire la lassi ation d'Angell [2℄ (gure 1.2) qui est basée sur la dépendan e en fon tion de la

tempéra-ture de lavis osité du liquide formateurde verre

η(T )

. Lesmatériauxpour lesquels la ourbe ln(

η

) en fon tion de (

1/T

) est linéaire seront appelés verres forts (SiO

2

, GeO

2

, B

2

O

3

, ...) et eux dont les ourbes sont non-linéaires (dé rits par le modèle empirique de Vogel-Tammann-Ful her,

ln(η) ∝ 1/(T − T

0

)

) seront appelés fragiles (typiquement lespolymèresoulesmélanges ioniques).Lesverresforts sont ara té-risés par des liaisons ovalentes, les verres intermédiaires par des liaisons d'énergie plus faible et enn les verres fragiles par des liaisons de type Van der Waals. Une mesure du degré de fragilité est le rapport de l'énergie d'a tivation de la vis osité ee tive àla température de transitionvitreuse, E

g

par T

g

:

F = E

g

/T

g

=

R

T

g

 ∂ln(η)

∂(1/T )]



T =T

g

.

(1.1)

On utilise aussi un indi e de fragilité:

m =

F

ln10

.

(1.2)

Pourlesverresfortsm

≃

20,pourlesintermédiairesm

≃

50,etpourlesfragilesm

>

70.

1.2 Stru ture des verres

Les ristaux sont des solides dont la stru ture est très bien dénie : ils sont formés par larépétition périodique d'une maille élémentaire. Cette relation d'ordre àlongue distan e permetgénéralement une des ription détailléede leurs propriétés stru turale,mé anique, optique,éle troniqueetmagnétique. Cettesituation hange dans les systèmes désordonnés pour lesquels l'absen e de périodi iténe permet pas uneanalysestru turalesimpleetlesmodèlesdéveloppéssur lesmatériaux ristallins ne peuvent pas stri tement s'appliquer. Maisil existe des points ommuns entre les verres d'oxydes simples et les ristaux :

 lesunitésstru turalesélémentaires(i.e. lestétraèdresSiO

4

pourlasili e)sont généralement bien dénies,

 àl'é hellema ros opiqueleverreestunmilieuhomogènedéniparsonmodule d'Young

E

, son oe ient de Poisson

σ

et sadensité

ρ

.

C'estdon pluttla onnexionaléatoireentreunitésstru turalesquidonneauverre sa stru ture hétérogène. Le désordre topologique ara téristique de l'état vitreux apparaîtalors à une é helle intermédiaire entre l'ordre lo al etle milieu homogène, 'estàdiredanslagammedunanomètre.La onnaissan edelastru turedes verres aux é helles nanométriques est don primordiale pour appréhender leurs propriétés physiquesma ros opiques,maisaussilespropriétésthermiquesàbassetempérature.

1.3 Propriétés thermiques et anomalies

En1912,Debyeproposeun modèlepourévaluerladensitéd'état

g

D

(ω)

(VDOS) à basse température dans les ristaux. Dans ette approximation, seuls les modes

a oustiques parti ipent à

g

D

(ω)

et on peut l'exprimer à partir de

v

t

,

v

l

les vitesses a oustiques transverse etlongitudinale dans un é hantillonde volume

V

:

g

D

(ω) =

V

2π

2

(

1

v

l

3

+

2

v

t

3

)ω

2

,

soit

g

D

(ω)

ω

2

=

V

2π

2

(

1

v

l

3

+

2

v

t

3

) =

Cte

.

(1.3)

On peut aussi al uler la haleur spé ique

C

v

àbasse température:

C

v

=

12π

4

5

nk

b

(

T

θ

D

)

3

,

soit

C

v

T

3

=

12π

4

_nk

b

5θ

3

D

=

Cte

,

(1.4)

ave

n

le nombre d'atomes par unitéde volume,

k

b

la onstantede Boltzmann,

T

la températureabsolueet

θ

D

latempératuredeDebyedénitpar

θ

D

=

~

_v

_D

k

b

 6π

2

_n

V



1

₃

où

3

v

3

D

=

1

v

3

l

+

2

v

3

t

. Le modèle de Debye prévoit ainsi une variation en

T

3

de

C

v

(T )

.

(a)Ex èsde haleurspé iqueparrapportau modèle de Debyepour lasili e vitreuse et le quartz, d'après [105℄. Les lignes en pointillé représentent les niveaux de Debye al ulés à partirdes onstantesdesmatériaux.

Raman

Neutron

Debye

(b)Comparaisondeladensitéd'état mesu-réeenneutronsd'après[45℄etdel'intensité Ramanréduiteàbassefréquen e.

Fig.1.3  Lepi boson de la sili e.

On observe un très bon a ord ave la théorie pour les matériaux ristallins. En revan he, à basse température, la haleur spé ique des verres dépasse leniveau de Debye.L'ex ès de

C

p

/T

3

peut s'expliquerparl'existen e desystèmes àdeuxniveaux en dessousde1K,etpar desmodes supplémentairesdansune gammede fréquen es donnée par

~

ω ∼

5

k

B

T,oùTestlapositiondu pi de

C

p

T

3

.Cettepropriétéaétémise en éviden e pour la première fois par Zeller et Pohl en 1971 dans la sili e vitreuse (gure 1.3a) [105℄. On onstate sur ette gure qu'en dessous de 10 K la haleur spé ique du quartz tend vers le niveau de Debye, prédit par l'équation 1.4, alors quedans leverre ettevaleurn'estjamaisatteinte. L'ex ès apparent vers 20Kdans le ristal est lié à la ourbure des bran hes a oustiques qui deviennent plates en bord de zone de Brillouin. Le modèle de Debye qui onsidère une dispersion de la forme

ω = vq

n'est alors plus adapté. L'ex ès de

C

p

des verres en dessous de

∼

10

Conductivité thermique (W/cm/K) 10

−6

10

−5

10

−4

10

−3

10

−2

0,1

1

10

100

Température (K)

Fig. 1.4  Condu tivité thermique en fon tion de la température pour diérents verres d'aprèsGraebner[37℄.

K est asso ié à la présen e de modes de vibrations qui ne sont pas ontenus dans le modèle de Debye. De fait, lorsque l'on tra e le VDOS normalisé par

ω

2

mesuré en diusion inélastique des neutrons, il apparaitun pi à basse fréquen e alors que l'équation 1.4 prédit une onstante. Cet ex ès de modes par rapport au niveau de Debye est appelépi boson. Il est aussi reproduit en Raman, mais présentesouvent uneformetrèsdiérentede elleobtenueen neutron ommelemontre lagure1.3b dansle asde lasili e vitreuse.Lenombrede modes enex ès dépend aussidu verre. Il est d'autant plus important que le verre est fort. La sili e est un des matériaux qui présentent leplus grand é art auniveau de Debye.

La ondu tivité thermique mesure la apa ité d'un matériau à transporter de la haleur. Aux basses températures, la haleur est transportée par les phonons a oustiques,etla ondu tivitéestd'autantplusgrandequeleurlibrepar oursmoyen

ℓ

est élevé.On peut é rire :

κ(T ) =

Z

∞

0

dC

p

(ω, T )

dω

v(ω, T )ℓ(ω, T )dω

(1.5)

où

v

estlavitessedesondesplanes.Dansles ristaux

κ

suituneloienT

3

entre0,1et 1K,puis ontinue àaugmenterjusqu'àenviron30Koùelleatteindun maximum,et diminue ensuite à plus haute température. Dans les matériaux désordonnés,

κ

suit une loi en T

n

à très basse température, où

n

varie entre 1,8 et2 selon lematériau, puis présente un plateau autour 10 K, visible pour diérents verres sur la gure 1.4,etennaugmenteànouveauave latempérature.L'originede eplateauesttrès débattue, ar ilest asso iéà des phonons a oustiques dont l'énergieest omparable aux ex itationsqui produisent lepi boson.

En dessous de

1K

, le omportement des propriétés thermiques (dépendan e en

T

de la haleur spé ique et en

∼

T

2

de la ondu tivité thermique), ainsi que la très forte atténuation des ondes sonores sont bien expliqués par le modèle des sys-tèmes à deux niveaux (Two Level Systems-TLS). Ce modèle a été introduit pour la première fois par Anderson, Halperin, et Varma en 1972 [1℄ et indépendamment par Phillips [72℄. Dans un verre, un ertain nombre d'atomes, ou groupe d'atomes, peuvent prendre deux positions d'équilibre à peu près équivalentes. Ce i peut être

par une barrière d'énergie

V

. A très basse température, lorsque le passage de la barrièren'est paspossiblepar a tivationthermique, ertainsatomespeuvent passer d'un puits à l'autre par eet tunnel, 'est le Tunneling Model (TM). On appelle

∆

, l'asymétrie et

∆

0

, l'énergie de ouplage. L'énergie totale du système est donnée par

E =

p∆

2

0

+ ∆

2

. Lesatomesqui ontribuentà la haleur spé iqueà très basse températuresont eux pour lesquels

∆

0

est de l'ordrede

k

B

T

où

k

B

est la onstante de Boltzmannet

T

latempérature.A ausede lastru ture désordonnée, onobserve une très large distribution de

∆

,

∆

0

et

V

. Il en dé oule que la densité

n(E)

est une onstante et le nombre de systèmes dont l'énergie

E

est inférieure à

k

B

T

est proportionnelà

T

.Il est alors possible de al ulerla haleur spé ique à très basse température (

< 4K

) qui est déterminée par les TLS et le TM, on trouve

C

p

∝ T

. Maisaudessusde

1K

lespropriétésdesverress'é artentdesprédi tionsetlemodèle des TLSadûêtreétendu pourrendre omptede l'atténuationdu sonobservée. L'in-tera tion dominante n'est plus de type quantique mais de type lassique. On parle de relaxation stru turale.Ces atomesougroupesd'atomes passent d'une ongura-tion àune autre en passantla barrière d'énergie par a tivation thermique. Ce i est dé rit parlemodèle desrelaxationsa tivées thermiquementsur lequel nousne nous étendrons pas. Ces pro essus a tivés thermiquement ainsi que les TLS et TM sont ompris dans un modèle phénoménologique plus général : le Soft Potential Model (SPM) [40℄. L'appro he phénoménologique des potentiels mous onsisteà supposer que ladynamique basse fréquen e des verres est ara tériséepar la présen e d'ex i-tations vibrationnelles qui oexistent ave les TLS. L'origine mi ros opique de es modes n'est pas lairement établie. Ces ex itations seraient à l'origine du pi bo-son des verres, et leur intera tion ave les modes a oustiques provoquerait la forte diminution du libre par ours moyen, et don le plateau de ondu tivité vers 10K. Pour obtenir un plateau il faut en eet que la largeurà mi-hauteur

Γ

des phonons du bain thermique suive une loi de la forme

Γ ∝ Ω

α

, ave

α & 4

[76℄. Cela tra-duit un élargissement très rapide, et don une forte diminution du libre par ours moyen

ℓ

en fon tion de la fréquen e. Lorsque

Ω ∼

= Γ

la des ription en onde plane des phonons n'est plus valable.Cela signe la n des bran hes a oustiques etle pas-sage d'un régimepropagatifvers un régime diusif( ross-over) pour lafréquen e

ω

co

=

Γ

2π

. Des expérien es de diusion inélastique des RX (IXS) dans un verre de sili e densiée (d-SiO

2

) ont ré emment permis de démontrer l'existen e d'une telle loi de puissan e pour des phonons longitudinaux a oustiques (ave

α

=4,6,

q

co

=2 nm

−1

,et

Ω

co

2π

∼

=

2THz[75,27℄).L'originede e fortélargissementreste trèsdébattue. Il pourrait provenir d'un pro essus de diusion Rayleigh des phonons a oustiques de hautefréquen eparledésordre stru tural.Cependant,lesu tuationsdedensité dans d-SiO

2

sont faibles (

∼

1 %) à l'é helle de

∼

0,3 Å (

2π

q

co

), e qui tend à réfuter ette hypothèse. Une autre interprétation onsisteà prendre en ompte le désordre de onstantes élastiquesdes verres àl'é helle de quelques nanomètres.Enre ensant l'ensembledes résultatsIXS obtenusdans diérents verres, B. Rué et al. [79℄ ont misen éviden eune orrélationentre lapositiondu pi bosonet elle du ross-over. Cette observation vadans le sens du SPMetsuggèreque laloide puissan e en

ω

&4

modes. Cettehybridationdes phonons a oustiques de n de bran he par des modes lo aux réésparledésordrestru turalestreproduiteparlessimulations[89℄.La réa-lité peut ombiner es diérentes interprétations. Diusion Rayleigh élastique des phonons a oustiques par leshétérogénéités stru turalesoude onstantes élastiques, oudiusion Rayleighinélastique par ouplage ave des modes optiques lo aux sont des pro essus qui peuvent oexister. Le poids de ha un est probablementdiérent d'unverreàl'autre,etlaquestionestdesavoir eluiquidominedansl'établissement des propriétés thermiques (vibrationnelles)àbasse température/fréquen e.

Ce sont les mé anismes relaxationnels et vibrationnels de basse fréquen e qui ontrlent la transition vitreuse à haute température, et sont à l'origine des pro-priétés thermodynamiques à basse température. Par exemple, pi boson, ex ès de haleurspé ique etplateaude ondu tivité thermiquesonttrois volets d'un même problème. Nous avons hoisi de l'aborder à partir d'une étude des vibrations de bassefréquen edans desverres d'oxydes modèles.Cetravailspe tros opiquenous a naturellementamené àinterpréter l'ensembledes spe tres de phonons, ave omme obje tif nal une meilleure ompréhension de lastru ture des verres à ourte,mais aussi à moyenne distan e.

Spe tros opie des verres

2.1 Fon tion de distribution radiale

Pour ara tériser la stru ture lo ale d'un verre il est intéressant d'introduire la fon tion de distribution radiale

g(r) = 4πr

2

_ρ(r)

.

g(r)dr

représente le nombre

d'atomes (ou de parti ules) situés à une distan e omprise entre

r

et

r + dr

d'une origine arbitraire.

ρ(r)

est égale à

0

quand

r

est inférieur aux distan es interato-miques ettendvers la densité

ρ

du matériauhomogène quand

r

devient très grand.

g(r)

est une fon tion de orrélation de paires qui représente la probabilité de trou-ver une parti ule à une distan e

r

d'une parti ule origine xée arbitrairement. On peut a éder à

g(r)

en utilisant la diusion inélastique de rayonnement (rayons X, neutrons,...). L'intensitédiuséeparun é hantillondeN parti ulesirradiéesparun rayonnement in ident de ve teur d'onde

−

→

k

i

s'é rit :

k

_i

k

_s

q

k

_s

k

_i

Detecteur

I(

−

→

_{q ) ∝}

*

|

N

X

i=1

exp(i

−

→

q .

−

→

r

i

)|

2

+

(2.1)

=

*

_N

X

i=1

exp(−i

−

→

q .

−

→

r

i

)

N

X

j=1

exp(i

−

→

q .

−

→

r

j

)

+

(2.2) où

−

→

q =

−

→

k

f

−

−

→

k

i

estleve teurdediusiondenotreexpérien e.L'intensitédiusée est don proportionnelle aufa teur de stru ture statique déni par :

S(

−

→

q ) =

1

N

D

ρ(

−

→

_{q )ρ(−}

−

→

q )

E

(2.3) où

ρ(

−

→

q )

est la transformée de Fourierde

ρ(

−

→

r )

. On peut réé rire

S(

−

→

q )

pour un

milieu homogène etisotrope[31℄:

S(

−

→

q ) = 1 + ρ

Z

exp − (i

−

→

q .

−

→

r )d

−

→

r

(2.4)

= 1 + (2π)

3

ρg(

−

→

q )

(2.5)

Fig.2.2Fon tionde orrélationdepairesdelasili eetde sili esdensiéesobtenue par diusioninélastique des neutrons d'après [51℄

Finalementonobtiendral'expression de

g(r)

en al ulantlatransforméede F ou-rier inverse de

g(−

→

q )

. La gure 2.2 représente la fon tion de orrélation de paires d'après[51℄.Lespi sà1,6Ået2,6Åsontasso iésrespe tivementauxdistan esSi-O et O-O du tétraèdre SiO

4

, unités stru turales élémentaires de la sili e. Cette infor-mationpermetausside déterminerlesanglesdesliaisonsinter-etintra-molé ulaires e. g.Si-O-Si

∼

=

109

◦

.Dansle as de lasili e,on onstate qu'au delà de

∼

6Å, lespi s de

g(r)

deviennent très larges. Ce i est dû au désordre, et notamment à la distri-bution angulairedes liaisons qui devient très importante, typiquement au delà des

q(A )

−1

S(q)

0,5

1,5

0

1

2

0

2

4

6

Fig. 2.3  Fa teur de stru ture de la sili e obtenu par diusion de neutrons de diérentes énergies d'après [24℄.

se onds voisins. Lamesurede

S(

−

→

q )

etdon de

g(r)

,délivre desinformationsables surl'ordrelo al, 'estàdirepour desé hellesinférieuresàquelquesÅ.On peut tou-tefoisnoter la présen e d'un pi autourde

−

→

q

=1,5 Å

−1

dans le fa teur de stru ture de la sili e de la gure 2.2. Ce pi ne peut être asso iéà au une distan e de liaison parti ulière. Il est appelé premier pi de dira tion (FSDP, pour First Sharp Dif-fra tionPeak).C'est une ara téristiquetrès générale dessystèmes désordonnésqui indiquequ'ildoitexisterdanslesverresunetaille ara téristique(

2π

q

∼

4,1Åpourla

sili e)quireèteuneorganisationspé ique delastru ture :l'é helleintermédiaire. Il existe bien sûr d'autres te hniques de stru ture omme la

RMN

, par exemple. Tous es outils restent néammoins des sondes lo ales qui ne donnent généralement pas d'informations audelà des se onds voisins.

Uneméthode indire tepour ontourner e vide spe tros opiqueest d'étudier les vibrations. En eet, il est bien établi dans les ristaux que les modes normaux de vibrationsontlereetde lastru ture. Bienqueledésordre omplique onsidérable-ment ette analyse en modes normaux, on doit s'attendre à e que ette orres-pondan e stru ture/vibration soitégalement appli able dans les verres. De fait, on onstatequelesspe tros opies vibrationnellesappliquéesauxsystèmes désordonnés donnentdesinformationsstru turalesàmoyennedistan e,ina essiblesparailleurs. Un très bon exemple est la formation d'anneaux dans les verres d'oxydes simples SiO

2

etB

2

O

3

par exemple.Les modes asso iés à es stru tures parti ulières, (Si-O-Si)

n

(ave n=3ou4)dans SiO

2

etB

3

O

3

dans B

2

O

3

,ontdes pi s très ns fa ilement identiables par diusion Raman de la lumière.C'est par e biais que nous avons dé idéde sonderlastru turedes verres,etdans lapartiesuivantenousallons énon- er les idées générales des spe tros opies vibrationnelles traditionnellesdisponibles. Les te hniques expérimentales qui donnent a ès aux modes de vibrations sont es-sentiellement la diusion inélastique de la lumière, des rayons X ou des neutrons. Dans les systèmes désordonnées, 'est en général la onfrontation des données ex-périmentales obtenues par lesdiérentes spe tros opies quipermet une analysene des vibrations.

Lesneutronsthermiquesontdesénergiesqui orrespondentà ellesdesvibrations dans les solides : ils sont don un outil privilégié pour sonder la dynamique des matériauxen général,etdesverres enparti ulier.L'intera tion entrelesneutronset la matière se fait prin ipalement par l'intermédiaire du noyau (for es nu léairesou magnétiques). On ara térise ladiusion par un paramètre unique :la longueur de diusion

b

qui dé rit la for e de l'intera tion entre un neutron in ident situé en

−

→

r

etdes noyauxlo alisésen

−

→

r

i

(t)

.Cetteintera tion estdé riteparlepseudo-potentiel de Fermi :

V (

−

→

r ) =

2π~

M

N

X

i=1

b

i

δ(

−

→

r −

−

→

r

i

(t))

(2.6) où

M

désignelamasseatomique.Lalongueurdediusionvariepour haque isotope etdépend de l'étatde spin du noyau. Pour uneespè e atomiquedonnée lamoyenne

b

des longueurs de diusionprises sur lesdiérents isotopesest appelée longueur de diusion ohérente. Dans une expérien e de neutrons on mesure la double se tion e a e diérentielle :

d

2

_σ

dωdΩ

=

k

f

k

i

1

2π

Z

e

iωt

dt

X

i,j

b

∗

j

b

i

D

e

−i−

→

q −

→

r

j

(0)

_e

i−

→

q −

→

r

i

(t)

E

(2.7)

Cette quantité dénit la probabilitéqu'un neutron in identsoit diusé dans un angle solide

dΩ

autour de la dire tion

−

→

q

ave une énergie omprise entre

~

ω

et

~

_{(ω + dω)}

. On peut toujours dé omposer 2.7 en un terme ohérent (

i 6= j

) et un

terme in ohérent(

i = j

). On a alors larelationsuivante :

d

2

_σ

dωdΩ

=



d

2

_σ

dωdΩ



coh

+



d

2

_σ

dωdΩ



incoh

ave lesvaleurs dese tionse a es de diusion ohérenteetin ohérentesuivantes :

σ

coh

= 4π|b|

2

et

σ

inc

= 4π(|b|

2

_{− |b|}

2

₎

d

2

_σ

dωdΩ

= N

k

f

k

i

σ

c

4π

S

c

(−

→

q , ω) + N

k

f

k

i

σ

i

4π

S

i

(−

→

q , ω)

(2.8)

La partie ohérente représente le as où les ondes diusées interfèrent entre elles alors que la partiein ohérente représente le as où iln'y a pas d'interféren e. Dans une expérien edeneutrons onmesurelespe tre

S(−

→

q , ω)

.L'intégralesurtous les

−

→

q

donnea èsàladensitéd'étatvibrationnelle

g(ω)

quireprésentelenombredemodes par unité de fréquen e. Toutefois il est impossible d'obtenir une valeur absolue de

g(ω)

parl'expérien e aronnepeutpasdéterminer,apriori,queltyped'atomevibre à une fréquen e donnée. On utilise alorsl'approximationin ohérentequi permet de relier ladensité d'étatvibrationnelle

g(ω)

auspe tre de diusion.On onsidère que la diusion s'ee tue par un atome moyen qui diuse de manière in ohérente. Le dépla ementde etteatomemoyenparrapportàsapositiond'équilibreest onsidéré omme ayant une distributiongaussienne. On obtientalors :

S

i

(−

→

q , ω) = q

2

e

−

h

−

→

q .

D

−−→

u(l)

Ei

2

k

B

T

2M

g(ω)

ω

2

(2.9)

où

e

−

h

−

→

q .

D

−

→

u (l)

Ei

2

est le fa teur de Debye-Waller et

D

−−→

u(l)

E

représente le hamp de dépla ement de l'atome moyen de masse atomique moyenne

M

.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 a-SiO 2 4.1 Å 0.6 Å simulation g ( E ) ( m e V -1 )

energy transfer E (meV)

Fig. 2.4  Densité d'état mesurée en diusion inélastique des neutrons pour dié-rentes énergies in identes omparée à lasimulation numériqued'après [24℄.

Lagure2.4représenteladensitéd'étatde lasili emesurée par diusion inélas-tique de neutrons d'après [10℄, [24℄. Les

N

représentent les résultats obtenus ave des neutrons basseénergie(neutrons froids)etles

◦

eux obtenusave des neutrons hauteénergie (neutronsthermiques). Ces données sont omparés à lasimulation[5℄ obtenue pardynamiquemolé ulaire.Dupointdevuedel'expérien e, leproblèmede la diusion de neutrons est que toutes les vibrations sont a tives et pondérées par les diérentes longueurs de diusion des atomes. La plupart du temps, il est don impossibled'indexerlesspe tresneutrons enattribuantunmodede vibrationàune bande dans la densité d'état

1

. Il est alors intéressant d'utiliser les spe tros opies optiques qui obéissent à des règles de séle tion plus stri tes et ont une meilleure résolution spe trale quela diusion inélastiquedes neutrons.

2.3 Spe tros opies optiques

Quandon irradieun matériau, lalumièrediusée est proportionnelleauspe tre des orrélationsde lapolarisation

−

→

p

induitedans un milieuparle hampéle trique in ident

−

→

E

i

∝ e

−iωt

.Pourunemolé ule

m

,

−

→

p

m

peuts'exprimerenfon tiondu hamp lo al

−

→

E

:

−

→

_p

m

_{= α}

m

−

→

_{E + β}

m

_:

−

→

_E

−

→

_{E + ...}

(2.10) où

α

m

et

β

m

sontles sus eptibilitésde rang un etdeux respe tivement.Le moment dipolairetotalest alors

−

→

P = −

→

µ

m

_{+ −}

→

_p

m

,où

−

→

µ

m

est lemomentdipolaire permanent de lamolé ule

m

.C'est lamodulationde

µ

,

α

m

et

β

m

parlesmodes de oordonnées 1

normales

Q

ξ

pour lemode

ξ

,quidonnelemomentdipolaire infrarouge

−→

µ

m

=

∂−

→

µ

m

∂Q

ξ

, etlestenseursdepolarisabilitéRamanethyper-Raman,

α

ξ,m

₌

∂α

m

∂Q

ξ

et

β

ξ,m

₌

∂β

m

∂Q

ξ

, respe tivement. Spe tros opie infrarouge

Les ondes élastiques dites polaires sont elles qui font u tuer le moment di-polaire

−

→

µ

du milieu. Ces vibrations réent une onde de polarisation

−

→

P

qui varie périodiquement en fon tion du temps et de l'espa e suivant les mêmes lois de dé-pla ements. Il apparaît don dans le milieu un hamp éle tromagnétique asso ié à es ondes élastiques. Dans les matériaux isotropes, l'asso iation des équations de Maxwell ave larelation

ǫ

0

(ǫ − 1)

−

→

E =

−

→

P

entraine :

−

→

E =

ω

2

c

2

−

→

P −

−

→

q



−

→

q .

−

→

p



ǫ

0



q

2

₋

ω

2

c

2



,

(2.11)

où

−

→

q

est le ve teur d'onde et

c

la vitesse de la lumière dans le milieu. Cette rela-tion montre que deux types d'ondes planes polaires de stru tures diérentes, sont sus eptibles de sepropager :

 les ondes de polarisation longitudinales pour lesquelles

→

−

p

est parallèle à

−

→

q

. Ellesproduisentun hamp longitudinal

−→

E

L

−

→

q

et indépendant de q

−→

E

L

= −

−

→

_P

ǫ

0

,

(2.12)

 les ondesde polarisationtransverses

−→

E

T

= −

ω

2

ǫ

0

(q

2

c

2

− ω

2

)

−

→

_P

_.

(2.13)

Ce hamp est également parallèle à

−

→

_P

. Il a une valeur diérente de

−→

E

L

et varie ave

−

→

q

.Dansl'approximation

c −→ ∞

on onstate que lorsqu'une vibrationdonne naissan e à une onde de polarisation, la omposante transverse du hamp moyen produit est nulle (

−→

E

T

=0) alors que la omposante longitudinale est elle non-nulle (

−→

E

L

= −

−

→

_P

ǫ

0

). Les for es à grand rayon d'a tion induites par

−→

E

L

ont pour eet

de dépla er la fréquen e longitudinale du mode polaire. Cet eet est l'origine de l'é latement(splitting)TO-LO.

L'absorption infrarouge onstitue la méthode la plus traditionnelle pour obser-ver les vibrations polaires. C'est un pro essus dire t d'intera tion entre un photon in identetuneondeélastiquedepolarisationde mêmefréquen e.Commelagamme spe trale des bandes de phonons se situe entre

∼

1 THz et 100 Tz, l'onde in idente poly hromatiqueauradeslongueursd'ondesdansledomainedel'infrarouge.L'onde

réé hie par le matériau est ara térisée par son déphasage

φ

et son amplitude

r

; elle a pour amplitude omplexe

r

=

√

R

e

iφ

. Les relations de Fresnel relient R=r

2

à l'indi e omplexe

n = n + ik

, où

n

et

k

sont l'indi e de réfra tion et d'extin tion, respe tivement. L'information sur

φ

est perdue lors d'une mesure d'intensité (I

∝

|r|

2

). Toutefois l'utilisationdes relations de Kramers-Kronig permet de déterminer

φ

lorsque

|R(ω)|

aété mesurésur tout lespe tre [73℄ :

φ(ω

0

) = −

1

2π

Z

∞

0

dlnR(ω)

ω

ln









ω + ω

0

ω − ω

0









dω

(2.14)

La relation

n = n + ik = √ǫ

permet d'a éder à la partie réelle (

ǫ

′

) et imaginaire (

ǫ

′′

) de

ǫ

, et don auxspe tresTO etLO àtravers les égalités:

ω

T O

= ǫ

′′

(ω)

ω

LO

= −Im



1

ǫ(ω)



(2.15)

L'obtention du spe tre en fréquen e des vibrationspolaires par rée tivité IR n'est don pas une mesure dire te et demande un traitement de

R(ω)

. D'autre part, le transfert d'énergie entre l'onde in idente et les phonons donne lieu à des longueurs de pénétration extrèmementfaibles, de l'ordrede quelques entaines de nanomètres dans lesverres d'oxydes. Cettespe tros opie est don parti ulièrementsensible àla surfa e des matériaux. La transmission IR mesure elledire tement l'absorption du milieu,etdon

ω

T O

= ǫ

′′

_(ω)

.Dans e as, ilsera toutefoisné essaire detravaillersur desé hantillonsde très faibleépaisseur quel'onpourrafaire roîtresur unmatériau transparent dans l'infrarouge(galette de sili iumpar exemple).

Les ondes de polarisation transverses sont aussi sus eptibles de se oupler ave le hamp éle tromagnétique in ident, donnant lieu à une ex itation mixte ele tro-mé aniquequel'onnommepolariton.Bienque e ouplageexistetoujours,ildevient resonant lorsque l'énergie des phonons

~

ω

T O

est omparable à elle des photons in idents

~

ω

i

de vitesse dans le milieu :

ω

i

= cq = ω

T O

∼

= 10

13

Hz

.

(2.16)

Cela orrespond à de très petites valeurs de ve teurd'onde

q ∼

=

300 m

−1

.Les pola-ritons pourront don être observés aux très petits angles de diusion, typiquement

θ ≤

10

◦

.Cetteintera tionphoton-phononpeutse omprendreparlefaitqu'ilest im-possible qu'une onde de polarisationtransverse ait une vitesse de phase supérieure à ellede lalumièredanslemilieu.En onséquen e,auxpetits

−

→

q

,lafréquen esdes modesTO

ω

T O

(q)

vas'é arterdesavaleur

ω

T O

etdé roîtreave unepenteinférieure à elledelabran hedesphotons(gure2.5).Danslesmatériauxprésentantplusieurs ouplesTO-LO,ilest possiblede montrerquelesbran hes TO etLOse onfondent àq=0. Les ourbesLO ne sontelles pas modiées ar lesondes éle tromagnétiques transversales n'interagissent pas ave les ondes élastiques longitudinales. Les pola-ritons peuvent être mesurés en spe tros opie Raman ouhyper-Raman [16℄, pourvu que les modes soient a tifs par symétrie. L'avantage en hyper-Raman est double. D'une part les modes polaires sont toujours a tifset d'autre part, la séparation en fréquen e entre

ω

s

et

ω

i

permet l'observation des polaritonsàplus grandangles.

LO

TO

TO

LO

Phonon

Photon

Photon

Photon/Phonon

mixte

Phonon

ω

q

Fig. 2.5 Intera tion entre lesphonons etle photons.

Diusion Raman

Il existe de nombreux ouvrages qui donnent une des ription lassique ou quan-tique de la diusion Raman.Il ne s'agit pas i i d'en faireun rappel exhaustif, mais pluttde rappelerletypedevibrationsa tivesenRaman.Lau tuationde la pola-risabilité

α

parunmodede oordonnéenormale

Q ∝ cos(ω

M

t)

vibrantàlafréquen e

ω

M

peut s'é rireau premierordre :

α = α

0

+ α

′

Q ,

(2.17)

ave

α

0

la polarisabilité statique, et

α

′

₌

 ∂α

∂Q



0

, la variation de

α

autour de la position d'équilibre. La modulation du hamp éle trique in ident

−

→

E =

−

→

E

0

cosω

0

t

de fréquen e

ω

0

par la molé ule vibrant à la fréquen e

ω

M

fait apparaître deux ontributions dans le terme du premierordre en Ede l'équation2.10 :

−

→

_P

(1)

_{= α}

−

→

_{E = α}

0

−

→

E

0

cosω

0

t +

1

2

Q

0

α

′

−

→

_E

0

cos [(ω

0

± ω

M

) t]

.

(2.18)

Lepremiertermeest àl'originede ladiusionRayleigh(diusionsans hangement de fréquen e), et le se ond est à l'origine de la diusion Raman Stokes (signe -) et anti-Stokes (signe +). On peut remarquer qu'un mode sera a tif en Raman si

α

′

₌

 ∂α

∂Q



0

6= 0

. Deux exemples simplessont représentés sur lagure 2.6. On dénit aussi lerapport de dépolarisation:

ρ =

I

VH

I

VV

.

(2.19)

Cette grandeur mesure le rapport de l'intensité diusée polarisée perpendi ulaire-ment (H)à lapolarisationde l'ondein idente (prise verti alement,V), àl'intensité

Q

₀

Q

₀

a)

_b)

Q

α

Q

α

Fig.2.6A tivitédes modes Ramanpour lamolé uledeCO

2

.Lemode représenté ena)seraa tifen Raman ar

∂α

∂Q

6= 0

,tandisque eluis hématiséenb)seraina tif en Raman ar

∂α

∂Q

= 0

.

diusée polarisée parallèlement à l'onde in idente.

ρ

est une fon tion des diérents éléments de tenseur

α

ij

pour le mode

Q

et donne des informationssur la symétrie (ve teurs propres) du mode onsidéré.

2.4 Diusion hyper-Raman dans les verres

Ladiusion hyper-Raman(DHR) est un pro essus àtrois photons oùdeux pho-tons in identsàla fréquen e

ω

i

interagissent ave lemilieu pour émettreun photon autourde lafréquen e double

2ω

i

± ω

v

, où

ω

v

est une vibrationdu milieu.L'intérêt de ette spe tros opie est que les règles de séle tion sont diérentes de elles des spe tros opies infrarouge et Raman. Il existe notamment des modes qui sont uni-quement a tifs en DHR. La DHR permet aussi la mesure dire te des omposantes Transverses Optiques (TO) etLongitunales Optiques (LO) des modes polaires.

Traitement lassique de l'eet hyper-Raman

La DHR orrespond à la modulation du tenseur d'hyper-polarisabilité

β

ijk

par les vibrations du milieu. Ce terme est proportionnel au arré du hamp in ident. D'après 2.10 on a :

p

(2)

i

∝ β

ijk

E

j

E

k

où

p

(2)

i

représente la ontribution de l'eet hyper-Raman à la polarisationtotale, et

E = E

0

cosω

i

t

est le hamp in ident

2 . On peut dé omposer

β

en une partie statiqueet une partie dynamique:

β

ijk

= β

ijk

0

+

 ∂β

ijk

∂Q

l



0

Q

l

.

(2.20)

Le deuxième terme représente les u tuations de

β

ijk

autour de la position d'équi-libre.

Q

est la oordonnée normaled'une vibration du milieu et peut s'exprimer en

2

ω

i

ω

_i

ω

_i

ω

_s

ω

s

ω

ω

m

n

ω

_i

(a)

(b)

Fig.2.7 Diagramme ve toriel de la DHR Stokes (a)et Anti-Stokes(b)

première approximation, omme un mouvementharmonique :

Q = Q

0

cosωt .

(2.21)

On obtient alors une expression de

p

(2)

i

:

p

(2)

_i

=

1

2

β

0

ijk

E

j0

E

k0

+

1

2

β

0

ijk

E

j0

E

k0

cos(2ω

i

t)

+

 ∂β

ijk

∂Q

l



0

Q

0l

E

0j

E

0k

1

4

[2cosωt + cos(2ω

i

+ ω)t + cos(2ω

i

− ω)t] .

(2.22)

Ledeuxièmetermedel'équation2.22rend omptedeladiusionhyper-Rayleigh à la fréquen e double

2ω

, et les quatrième et inquième termes orrespondent à la diusion hyper-Ramanauxfréquen es

ω

s

= 2ω

i

± ω

,oùles signes- et+dénissent les pro essus de diusion Stokes et anti-Stokes, respe tivement. Pour un ve teur d'onde in ident

−

→

k

i

et diusé

−

→

k

s

, on dénit également les lois de onservation de l'énergieet de la quantité de mouvement :

(

2ω

i

= ω

s

± ω

2

−

→

k

i

=

−

→

k

s

±

−

→

q

.

(2.23)

Se tion e a e de diusion

En1984,Denisovet al.[16℄proposentunethéorie lassiquepour al uler l'inten-sité hyper-Ramandiusée danslesverres.Cettepartierésumeleurs on lusions.Les étudesquenousavons menéesmontrentquedans ertains as e formalismene rend pas ompte orre tement des observations expérimentales. Certaines modi ations devront être apportées,mais ela dépasse le adrede e travail.

L'intensité hyper-Raman

I

j

(ω

s

)

al ulée à partir de la polarisationnon linéaire

−

→

P (ω

s

, −

→

r )

induitepar un hamp éle triquein ident

−

→

E (ω

i

)

s'é rit:

I

j

(ω

s

) =

ω

4

s

n

2πc

3

φ

j

(ω

s

) =

ω

4

s

n

2πc

3









Z

d

−

→

r P

j

(ω

s

,

−

→

r )F (

−

→

r )









2

(2.24) ave

P

j

(ω

s

,

−

→

r ) = χ

jmnl

E

m

(ω

i

)E

n

(ω

i

)Q

∗

l

(ω

v

,

−

→

q ,

−

→

r ) ,

(2.25) et

F (

−

→

r ) = exp

h

i(2

−

→

k

i

−

−

→

k

s

).

−

→

r

i

.

(2.26)

Dans es équations

n

désigne l'indi e de réfra tion du milieu,

c

la vitesse de la lumière,

χ

jmnl

représente la sus eptibilité au se ond ordre,

Q(ω

v

, −

→

q ,

−

→

r )

est la o-ordonnée normalede vibration de fréquen e

ω

v

et de ve teur d'onde

−

→

q

; les indi es

j

,

m

,

n

et

l

seréfèrent aux axesdu laboratoire.Dans notre as

m = n

ar les deux photonsin identssontdumêmerayonnement.Letenseur

χ

jmnl

est don symétrique en

m

et

n

, et n'a que deux éléments indépendants. De plus, si le milieu est trans-parent aux fréquen es

ω

i

et

ω

s

, le tenseur

χ

jmnl

sera symétrique suivant les trois indi es

j

,

m

,

n

. Pour un milieuisotrope(

∞∞m

)lasus eptibilitéHRn'auraqu'une omposante indépendante (tableau 2.1). Dans le as général,

φ

j

(ω

s

)

peut s'é rire ommela transformée de Fourier de la fon tion de orrelation de

P

j

(ω

s

,

−

→

r )

:

φ

j

(ω

s

) =

Z

d

−

→

r

′

D

_{F (}

−

→

_{r )P}

j

(

−

→

r )F

∗

(

−

→

r −

−

→

r

′

_)P

∗

j

(

−

→

r −

−

→

r

′

₎

E

r

=

Z

d

−

→

r

′

D

_χ

∗

jmnl

(

−

→

r −

−

→

r

′

_)Q

∗

l

(

−

→

r −

−

→

r

′

_)χ

jmnl

(

−

→

r )Q

l

(

−

→

r )

E

r

F (

−

→

r

′

_)I

2

mn

,

(2.27) où

I

2

mn

= |E

m

|

2

|E

n

|

2

et

χ

jmnl

(

−

→

r )

sontles omposantesdu tenseurhyper-Raman au point

−

→

r

, les ve teurs

−

→

r

et

−

→

r

′

ouvrant tous les points de l'é hantillon.

h...i

r

représente une moyenne sur tous les

−

→

r

. Dans les ristaux parfaits la fon tion de orrélation dans l'équation 2.27 est une fon tion sinusoïdale. Dans les verres, la détermination de ette fon tion n'est possible que sous ertaines approximations on ernant les propriétés des vibrations. Les fon tions

χ

jmnl

(

−

→

r )

et

Q

l

(

−

→

r )

étant indépendantes, onpeut transformer 2.27 :

φ

j

(ω

s

) =

Z

d

−

→

r

′

h

jmnl

(

−

→

r

′

)W

l

(

−

→

r

′

)F (

−

→

r

′

)I

mn

2

(2.28) ave

h

jmnl

(

−

→

r

′

) =

D

χ

jmnl

(

−

→

r )χ

jmnl

(

−

→

r −

−

→

r

′

)

E

r

(2.29) et

W

l

(

−

→

r

′

) =

D

Q

∗

_l

(

−

→

r )Q

l

(

−

→

r −

−

→

r

′

)

E

r

.

(2.30)

Denisov et al.ontsystématiquementobservés une dépendan e en

−

→

q

des ex itations qu'ils mesuraient en hyper-Raman. Cela les a amené à formuler d'hypothèse selon laquelle es modes sont des ondes planes ara tériséespar un ve teur d'onde

−

→

q

, et dont ledépla ement s'é rit :

W

l

(

−

→

r

′

) = W

l

e

i

−

→

q .

−

→

r

′

.

(2.31)

Cette des ription peut éventuellement rendre ompte de l'a tivité des modes po-laires,mais en au un asde elle desmodes lo aux pour lesquels

−

→

q

n'est pasdéni. Pour tenir omptede ette se onde ontribution à la diusion HR, les auteurs [16℄ font alors apparaître deux termes dans la sus eptibilité

χ

jmnl

(−

→

r )

. Le premier,

χ

, représente la valeur moyenne de la sus eptibilité non-linéaire et ne dépend pas de

−

→

_r

.Le deuxième,

∆χ

jmnl

(−

→

r )

, représente lau tuationautourde lavaleurmoyenne en un point donné.On aalors :

χ

jmnl

(−

→

r ) = χ

jmnl

+ ∆χ

jmnl

(−

→

r )

(2.32)

Dans les ristaux,

∆χ

jmnl

(−

→

r ) = 0

don

χ

jmnl

(−

→

r ) = χ

jmnl

(−

→

r )

est déterminée par le groupe d'espa e du ristal étudié. Les verres étant des milieux isotropes et homogènes à l'é helle ma ros opique, ils sont ara térisés par le groupe d'espa e

∞∞m

,danslequel touteslesdire tions sontdesaxes

C

∞

ettous lespointssont des entres d'inversion. Lesvaleursdu tenseur

χ

jmnl

orrespondantes sontdonnées dans le tableau 2.1. À l'é helle molé ulaire les verres d'oxydes sont omposés d'Unités

l

jmn

xxx yyy zzz xyy yzz zxx xzz yxx zyy xyz

x 3a a a

y 3a a a

z 3a a a

Tab.2.1  Tenseur de sus eptibilitéhyper-Raman

χ

pour milieu isotrope(

∞∞m

). x, y, zsont les axesdu laboratoire.

Stru turalesÉlementaires (USE)quipeuvent êtretrèsbien déniestelles ommeles tétraèdres SiO

4

de la sili e oubien les trianglesBO

3

et lesanneaux boroxols B

3

O

3

de l'oxydede bore.Lasymétriedesmodespropresquidé oulentde ettedes ription lo aledelastru tureest donnée parlesgroupespon tuels orrespondantsauxUSE. Dans la des ription de Denisov, leur a tivité est liéeaux u tuations de

∆χ

. Cette des ription stru turale permet de réé rire l'équation2.27 :

φ

j

(ω

s

) =

Z

d

−

→

r

′

_e

i

−→

∆k.

−

→

r

′

(χ

_jmnl

)

2

I

_mn

2

W

l

+

Z

d

−

→

r

′

e

i

−→

∆k.

−

→

r

′

D

∆χ

jmnl

(

−

→

r )∆χ

jmnl

(

−

→

r −

−

→

r

′

)

E

r

I

2

mn

W

l

,

(2.33) où

−→

∆k = 2

−

→

k

i

−

−

→

k

s

−−

→

q

.L'intégraledanslepremiertermedel'équation2.33estla fon -tiondelta.Demanièregénéralelafon tionde orrélation

D

∆χ

jmnl

(

−

→

r )∆χ

jmnl

(

−

→

r −

−

→

r

′

)

E