Règles de sélection pour la diffusion Raman et l'absorption infrarouge dans la wurtzite

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Règles de sélection pour la diffusion Raman et l’absorption infrarouge dans la wurtzite

Michel Nusimovici

To cite this version:

Michel Nusimovici. Règles de sélection pour la diffusion Raman et l’absorption infrarouge dans la

wurtzite. Journal de Physique, 1965, 26 (11), pp.689-696. �10.1051/jphys:019650026011068900�. �jpa-

00206337�

RÈGLES

DE

SÉLECTION

POUR LA DIFFUSION RAMAN ET L’ABSORPTION INFRAROUGE DANS LA WURTZITE

(1)

Par MICHEL NUSIMOVICI

(2),

New York

University,

^{New York.}

Résumé. - Les

représentations

irréductibles du groupe de

symétrie

^de la wurtzite aux points 0393, A, M, ^{K de} la ^zone de Brillouin ont été déterminées.

L’analyse ^des représentations ^du spectre ^de phonons correspondants ^{conduit à des} règles ^de

sélection concernant les processus

d’absorption

infrarouge ^{et de diffusion Raman à un ou}

plusieurs

phonons.

Abstract. - The irreducible

representations

^{of the wurtzite} space group

corresponding

^to

the 0393, A, ^{M and K} points ^{of the Brillouin zone} have been determined.

An

analysis

^{of the} corresponding

phonon

spectrum yields selection rules for infrared absorption

and Raman scattering processes involving ^{one or} many phonons.

PHYSIQUE . 26, 1965,

1. Introduction. ^--

L’objet

^de cette note est do discuter des

regles

^{de selection} pour des _processus

optiques

^se

produisant

^{dans la structure de la}

wurtzite.

Les m6thodes utilis6es sont

g6n6rales

^{et bas6es}

sur la recherche des tables de caract6res pour ^les

representations

^du groupe

d’espace [1], [2].

^De

telles m6thodes ont

d6jh

^6t6 utilis6es par Elliott ^et Loudon

[3],

^{et Birman}

[4], [5]

^{dans I’etude des}

cristaux

cubiques

^du

type

^{diamant et blende.}

Les

phonons

intervenant dans

l’absorption

^infra-

rouge ^et la diffusion Raman

correspondent

^{a des}

points

^{de la zone} de Brillouin ou la densit6 de mode

est

grande ;

^ces

points

^{sont nommés}

points

^cri-

tiques [6],

^{ils se trouvent}

généralement

^{en des}

points

^de

symetrie

^{de la zone de Brillouin}

[7].

^Nous

ne connaissons _pas 1’en.semble

complet

^des

points critiques

de la wurtzite et nous nous sommes bor- n6s a 1’6tude des

points

^de

sym6trie r, A, M,

^{K de}

la zone de Brillouin.

Chaque

^mode

correspond

^{a une}

representation

irreductible du groupe

d’espace,

^ces

representations

ont ete

d6termin6es,

^et par suite nous avons pu ^en d6duire les

regles

^de selection pour

1’absorption infrarouge

^et la diffusion Raman.

II. Structure de la wurtzite

et premiere

^{zone de}

Brillouin. ^- La wurtzite est un cristal

hexagonal

dont le reseau de Bravais est d6fini par trois ^vec- teurs

t1, t2, t3

de coordonnees

(1) ^Work

partially

supported by ^{U. S.} Army ^Research

Office (Durham) ^{and the} Aerospace ^Research Laboratories, Office of Aerospace Research, Wright-Patterson AFB, Ohio.

,( 2)

Adresse permanente : Laboratoire de

Physique

^de

1’Ecole Normale Sup6rieure, ^Paris.

(i, j,

^{k sont les vecteurs} unitaires des axes

Ox, Oy Oz, a

^{et c sont les}

parametres

^du

cristal).

^La

maille

616mentaire ^se compose de deux anions et de deux

cations,

^on passe d’un anion a l’autre ou d’un cation a l’autre _par une translation de vecteur

et de l’anion ou cation par ^une translation de vecteur

Mtg.

Dans la wurtzite ideale

Les

symmetries

^{du sous}

reseau

^{des anions}

^(ou

^des

cations)

^{sont mises en evidence sur la}

figure

^1.

FIG. 1. ^- Les sym6tries ^de la wurtzite.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019650026011068900

690

FIG. 2. ^- Zone de Brillouin de la wurtzite.

ZONE DE BRILLOUIN. ^- La zone de Brillouin de Ia wurtzite est

representee

^{sur la}

figure

^{2 ainsi}

que les ^vecteurs 616mentaires

bl, b2, b3

^{du reseau}

réciproque.

^{Nous allons}

plus particuli6rement

6tudier les

points _ .

^_

de la zone en determinant pour chacun de ^ces

points

^les

representations correspondantes

^du

groupe

d’espace

^de la wurtzite.

III.

Repr6sentations

des groupes de

r, A, M,

^K.

-- a. THEORIE. ^- Pour

chaque

^{vecteur k de la}

zone, ^on determine le groupe

Gk d’op6rations

^de

sym6tries I (D/T I

^défini par les conditions sui- vantes :

1) Gk ^{est un} sous-groupe du groupe G du cristal

.

2)

Ok = k + Bh

Bh est un vecteur du reseau

r6cipi-oque.

On determine ensuite le groupe de translation du vecteur

k,

c’est-a-dire le groupe

Tk

^{des trans-} lations de vecteur v telles que

Les

representations

^{du groupe}

^d’espace

^corres-

pondant

^{au vecteur k se d6duisent alors} du groupe

quotient Gk ITk.

b. Point r. ^- r

repr6sente

^{le centre de la zone}

de Brillouin. _{Le groupe}

Gr

^{’est confondu avec G}

et

Tr

^avec

T,

le groupe

quotient

TABLEAU I CLASSES DU GROUPE

C3v

est le groupe

ponctuel

^{de la wurtzite.} Ce groupe ^se compose de 12

op6rations,

^{6 de la}

forme,i ID/O ^I

et 6 de la

forme I (Dlr 1;

^{ces douze}

^operations

peuvent

^se

d6composer

^en six classes comme l’in-

dique

^{le tableau I. Au centre de la zone} de Brillouin

on remarque que ^ce groupe ^est

isomorphe

^au

groupe

C6v.

^Les

representations

du groupe ^sont donn6es dans le tableau II.

c. Point A. - Le groupe

d’espace

^{de A}

se compose des

616ments I (D/v I ,

^{tels que}

CA ⁼ A + Bh. ^On voit facilement que ^tous les elements du groupe G ^sont dans

GA

Le groupe

Td

de translation est constit,ue des

op6,rations i e: Iv telles

^que

Toute translation du reseau de Bravais

peut

s’ecrire

La condition

(5)

s’6crit alors

soit ^v

pair.

Nous dirons

qu’une

translation de vecteur ve est

paire

^{si elle}

appartient

^a

Tg,

^{dans le cas contraire}

la translation de vecteur vo ^{est dite}

impaire.

Nous’ allons maintenant rechercher le groupe

facteur

GAITA

⁼

GITA-

^{Utilisons la}

r6gle

^{de mul-}

tiplication

des elements du groupe

Les

operations

^de

sym6trie

du groupe consid6r6 laissant

tou jours

invariante la

composante

^sui-

vant

Oz, la parite

^{de (Dv’} est la meme que celle de v’

et par suite :

Des

equations (9)

^{il découle} que le groupe

GA jTA

est

isomorphe

^au groupe

C6v

₀

C2.

^{Parmi les}

repré-

sentations de ce groupe ^{on trouve} les

represen-

tations de

Gr jT’r

^{car 2A =}

r,

^{mais les seules}

representations permises

pour A ^sont celles

qui changent

^de

signe

^{dans une} translation

impaire.

Enfin on doit remarquer que pour les

operations

de la

forme 0/,r

^{on doit}

multiplier

^{les carac-}

t6res par le facteur de

phase [11]

On obtient ainsi les 5

representations

^{du ta-}

bleau II. On remarque que les

representations A’ 1 A’, 4 A2 A3

^et

Ab Ag

^sont

complexes conjuguees;

si

’

11 on tient

compte

^{de la}

sym6trie

par ^renver- sement du

temps,

^ces

repr6sentations

^se

groupent

pour donner les

corepresentations

irr6ductibles dont les caract6res sont dans le tableau II.

TABLEAU II

Les seules

corepresentations permises

pour A ^sont A 1 A2 A30

692

d. Point M. - Les

op6rations

^de

^GM

^{doivent être}

telles _que

les seules

operations

^du groupe ob6issant a

1’6qua-

tion

(10)

^sont celles du groupe

C2v

^{soit :}

- L’identite 9

- La rotation de 7c autour de l’axe oz 8

- La sym6trie par rapport ^au

plan

^{zox a}

- La sym6trie par rapport ^au

plan

^{zoy 6’}

Le groupe ^de translation

TM

^se compose des translations de vecteur

tel que

soit

La _encore, si on classe les

operations

^{en deux}

categories, paire

^et

impaire,

^on

s’apergoit

que le groupe

GMITM

^{est le}

produit

^direct

Les

representations

^{de ce} groupe ^sont donn6es par le tableau

III,

^les

quatre premieres

^corres-

pondent

^{a 2M =}

r,

^les

quatre

autres sont des

representations permises

pour ^le

point

^M.

TABLEAU III

Remarque :

^{Om-1 =}

1,

par suite il

n’y

^a pas de facteur de

phase

pour ^les

operations

^du

type

I (D lr 1.

e)

^{Point K. -} Les seules

operations

^conservant

le vecteur a un vecteur du reseau

reciproque pres

sont celles du groupe

Csv

soit :

Les

sym6tries

par

rapport

^au

plan z0y et

^{a tout}

autre

plan

s’en deduisant par rotation

de ± 27c/3

autour de

Oz,

^{les rotations}

de ± 2-m/3

^{autour de Oz}

et l’identit6.

Le groupe des translations est d6fini par :

.., - I ..1...1

donc la

translation 0/v sera

^dans

^y;

^si

Consid6rons trois

categories

de vecteurs vo Vl v2 pour

lesquelles 2y

+ ^{À est}

respectivement 6gal

a

0, 1,

²

(modulo 3).

Si 0 est une

operation

du groupe

ponctuel

^C3,

on

peut

facilement verifier que Cvi ⁼

vi

^{donc un}

vecteur de translation ne

change

pas de

cat6gorie

par

l’op6ration (D

par suite :

Parmi les neuf

repr6sentations

^{de ce} groupe, ^ne sont

permises

que celles

qui respectent

^la

propriete cyclique

ternaire de

Tk,

^{les autres}

representations correspondent

^{a 2K = - K + Bh et 3K = r + Bh.}

f.

^{TABLES DE} MULTIPLICATIONS. ^-- Nous avons

caicule les

produits

^{de ces}

representations

^ainsi

que ^le carr6

sym6tris6

^de

chaque representation ;

les resultats sont donnes dans les tableaux

V,

^VI

et VII.

IV. Modes de vibration

(3).

^{- a. POINT F. - Au}

centre de la zone de Brillouin on ne

peut rigoureu-

sement d6finir des modes

longitudinaux

^{ou trans-}

verses ; ^nous définirons ces modes par continuite

en

supposant

que le ^vecteur d’onde tend vers zero

en restant

parall6le

^{a 1’axe}

^hexagonal.

Il y ^a

quatre

^atomes par ^maille

616mentaire,

^donc

au total douze modes de

vibrations ;

^{ces modes}

forment un espace vectoriel. Cet espace vectoriel est base d’une

representation

r6ductible _{du groupe.}

TABLEAU IV

(3)

^{Voir note a la fin de 1’articls.}

TABLEAU V

MULTIPLICATION DES REPRESENTATIONS

DU GROUPE GAITA

[rj

ri](2)

^{est le carr6} sym6tris6 ^{de la} representation ry.

* k}m)

^est la m"£me representation du groupe correspon- dant a 1’ ^« etoile » du vecteur k.

TABLEAU VI

MULTIPLICATION DES REPRESENTATIONS

DU GROUPE GM/TM

On

peut

^d6montrer que les modes LA ^et

L02 correspondent

^à

r1, LOI

^et

L03

^à

h2,

^{TA et}

T02

à

r5, T 01

^et

T03 à r6.

TABLEAU VII

MULTIPLICATION DES REPRESENTATIONS

DU GROUPE GKITK

Multiplication

^des representations du groupe GK/T’K.

Au bord de la zone sur l’ axe

hexagonal,

^les

modes

LA, LO1,

^{T A et}

T 01

^sont

respectivement d6g6n6r6s

^{avec les modes}

L02, L03, T02

^et

T03.

Ce fait

peut

^{etre considéré comme une cons6-}

quence de la

sym6trie

par renversement du

temps

mais nous pouvons aussi le ^montrer de la maniere suivante :

done la seule difference entre les modes

LA, L01, TA, TO,

^{et les modes}

L02, I,03, T02

^et

T03

^reside

dans le fait que pour le

premier groupe

^{les deux}

anions

(resp. cations)

^{sont en}

quadrature

^avance

alors que dans le second groupe de

modes,

^{ils sont}

en

quadrature

^retard.

L’energie doit,

par

suite,

^6tre

l a m6me dans ces deux cas :

Les niveaux LA +

L02

^et

L01 + L03

^corres-

pondant

^{a la}

representation A,.

Les niveaux TA +

TOz

^et

TOx

⁺

T03

^corres-

pondant

^{a la}

representation A3.

c. POINT M. - Considerons la cellule 616mentaire a

quatre atomes,

il y ^a douze rnodes de vibration

au

point ^M.

694

.

Pour les modes

acoustiques, chaque

^{atome vibre}

dans le m6me _{sens ;} pour

L02 T02

^et

T"02

^les

anions vibrent dans un sens et les cations dans

1’autre ;

pour

.L01 fi01

^et

T01

^et

L03 fi03

^et

T03

les deux anions vibrent en

opposition

^{de mdme}

que les deux cations. On

peut

facilement montrer que

LA et L02 correspondent ^a M2 TA et T02 correspondent ^a M1 1

TA’ et

T02

correspondent ^a M4 L01 ^et LO, correspondent ^a Mx 1

°

TOl ^et T03 correspondent ^a M2

TOi

^et T03 correspondent ^a M3.

Remarque :

Lens modes etudies dans ^ce para-

graphe

^{ne sont pas} n6cessairement les modes nor- maux du cristal. Les modes normaux sont cons-

tit,ues _{par des} combinaisons lin6aires de ceux-ci.

d. POINT K. ^- La encore, ^nous devons consi- derer douze

frequences :

II oy // oz ox

LA TA TA’

L01 T01

TOi

L02 TO, TO§

LO, TO,

T03

Les modes

longitudinaux

^{de vecteur d’onde K}

ou K + Bh ^se

comportent

^{comme le vecteur y et}

par suite ^se transforment suivant

K3.

^{II en est de}

meme des modes transverses

perpendiculaires

^{a Oz.}

Les modes transverses vibrant

parallelement

^{a Oz}

ne

changent

pas par les

operations

du groupe ^et par suite

correspondent

^a

Kl.

V.

Absorption infrarouge (3). - a.

REPRESENTA-

TIONS DU PHOTON. - Si A est le

potentiel

^vecteur

du

champ electromagnetique, 1’operateur

^corres-

pondant

^au

photon

^{est A.V. Si} la lumi6re est

polarisee parall6lement

^{a 1’axe}

hexagonal Oz,

^cet

op6rateur

^est

simplement

Si la lumi6re est

polarisee perpendiculairement

^à

oz cet

op6rateur

^est

- -

Cherchons les

representations correspondant

^à

oil

^et

Oj.

dans les groupes

Gk /Tk

^étudiés.

0 ce transforme comme un

vecteur,

donc pour r et

A, ?// se

transforme comme

r1

^et

O.L

^comme

rS8

Pour le

point ^{M, O,i} correspond

^a

r1

^mais

O.L

^se

decompose

^{en deux:}

0z(llox) correspondant

^a

r2

et

Of (// oy) correspondent

^a

r4.

^Pour

K1, 0/1

^corres-

pond

^a

r,

^et

0

^a

rs.

b. PROCESSUS A UN PH6NoN. ^- En vertu de la loi de conservation de la

quantite

^de

mouvement,

les processus 4 ^un

phonon

^ne

peuvent

^{avoir lieu}

qu’au

^{centre de la zone de}

Brillouin ;

^{les seuls}

modes actifs sont les modes

L01

^et

T 01

^de

repré-

sentations

r,

^et

r5.

^En

absorption,

^{la lumiere 6tant}

transverse on ne

peut

voir que le mode

T01

^de

representation r5.

C. PROCESSUS A PLUSIEURS PHONONS. ^-- Par- tons de 1’etat fondamental

qui

^{a la}

symetrie

^du

cristal et par suite

coirespond

^{a la}

representation 1,

1

TABLEAU VIII

COUPLAGES INTERDITS ET PERMIS POUR DEUX PHONONS A

EN ABSORPTION INFRAROUGE

TABLEAU IX

COUPLAGES PERMIS POUR DEUX PHONONS M

EN ABSORPTION INFRAROUGE

TABLEAU ^IX (suite) et excitons des

phonons correspondants

^{a des}

repré-

sentations

Dl D2

^...

D’apres

le theoreme de

Wigner-Eckart,

^une transition de 1’etat fondamental a un tel 6tat excite ne sera

possible

que

si,

^{dans la}

decomposition

^{en somme} dilecte du

produit : ri (D D,

⁰

D2 @ ...,

^{on trouve les}

repr6sen-

tations

correspondant

^a

l’op6rateiir

^{0. Les ta-}

bleaux

VIII,

^{IX et} X donnent ainsi les

regles

^de

selection pour les processus

d’absorption infrarouge

a deux

phonons.

Remarque :

^{Si l’on}

prend

deux fois le mame

phonon,

^on doit utiliser lie

produit sym6tris6.

VI. Diffusion Raman

(-3).

^{-- a.} REPRESENTATIONS

DU TENSEUR DE POLARISABILITE. ^- NOUS admet- tons que le ^tenseur de

polarisabilité 7t

^{se trans-}

forme comme un tenseur

-,ym6trique

^{du second}

ordre ;

par suite il ^se transforme comme

1’ esp ace

vectoriel des six fonctions

[10]

La

representation correspondante

du groupe C6v est

Dans le groupe du ^vecteur M ce tenseur se tnans- forme comme

Dans le groupe du ^vecteur K comme

b. PROCESSUS A UN PHONON. - I,a _encore, en

vertu de la loi de conservation de ]a

quantite

^de

mouvement,

les processus ^{a un}

phonon

^ne

peuvent

TABLEAU X

COUPLAGES PERMIS POUR DEUX PHONONS K

EN ABSORPTION INFRAROUGE

696

avoir lieu

qu’au

^{centre de la zone de Brillouin et}

d’apres 1’equation (18)

^les modes actifs en diffusion Raman sont les modes transverse

optiques IP 5

^et

T‘s

et le mode

longitudinal optique ri.

C. PROCESSUS A PLUSIEURS PHONONS. ^- Le cou-

plage

^{de deux}

phonons

^est

permis

^{en diffusion}

Raman pour ^tous les modes des

points A,

^{M et K.}

En effet le

produit

^{de deux}

representations

Ai 0

A j

^{ne se}

reduit j amais

^{a la seule}

represen-

tation irreductible

r4 qui

n’est pas incluse dans

(18)

et toutes les

representations

^{h se trouvent dans}

(19)

^et

(20).

VII. Conclusion. ^-

L’application

^{de la theorie}

des groupes ^a la recherche de

r6g]es

de selection pour

1’absorption infrarouge

^{et la} diffusion Raman

nous

renseigne davantage

^{dans le cas de}

1’absorp-

tion

infrarouge

que dans le ^cas de la diffusion Raman ou toutes les transitions sont

permises.

II

apparait

^done

n6cessaire,

^{dans ce dernier cas}

de rechercher la

signification physique

^{des diverses}

representations

irr6ductibles

qui composent

^la

representation correspondant

^{au tenseur de}

pola-

risabilit4.

La methode utilis6e ici est en fait

identique a

^la

methode de Elliott et Loudon

[3].

^{Lax et}

Hcpfield

ont montre

[12]

que ^{cette methode}

pouvait

^con-

duire a des resultat,s inexact,s. Dans le cas de la

pr6sente 6tude,

^{ou les} groupes facteurs ^corres-

pondant

^{a divers} bras d’une meme et,oile sont

identiques

^et

conjugu6s,

^nous pouvons utiliser cette m6thode

qui

^{conduit a des} resultats d’une maniere extr6mement

simple.

Remerciements. r- L’auteur tient à

exprimer

^sa

profonde gratitude

à M. le Professeur J. L. Birman

qui

^l’a

guide

^{dans la redaction de ce}

travail,

^a

bien voulu ^se

charger

^{de le}

presenter

^{a la confé-}

rence et lui a

signal6

une erreur a la lecture des

6preuves.

II remercie

6galement

^{Madame J. Sammarco}

qui

^s’est

charg6e

^{de la}

frappe

du manuscrit.

Note

ajout6e

^sur epreuves. - ^Les denominations des modes de vibration utilis6es dans cet article, correspondent

a des resultats donn6s dans la litterature a 1’epoque ^{de la}

conference.

Des resultats

plus

r6cents seront publies ^{dans un} proche avenir, montrant, ^a l’aide d’une analyse ^{bas6e sur la}

theorie des groupes, ^et d’un calcul num6rique ^du spectre

de phonons, ^{la r6elle} attribution des modes normaux de vibration du cristal.

Neanmoins, ^du

point

^{de vue de} la theorie des Groupes

et des r6gles ^de selection, ^les resultats obtenus dans cet article restent valables.

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