Les problèmes de perturbations et les champs self-consistents

HAL Id: jpa-00233110

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233110

Submitted on 1 Jan 1932

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Les problèmes de perturbations et les champs

self-consistents

L. Brillouin

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

LES

PROBLÈMES

DE PERTURBATIONS ET LES CHAMPS SELF-CONSISTENTS

Par L. BRILLOUIN.

Sommaire. 2014 Le _problème des perturbations, en mécanique ondulatoire, peut être traité rigoureusement et aboutit à une équation séculaire, écrite sous forme de

détermi-nant ; on retrouve facilement les formules de _Schrödinger pour un problème non

dégé-néré ou _{dégénéré ;} mais cette _{équation permet} aussi d’étudier le cas _{d’une grosse}

pertur-bation agissant sur un _syslème qui possède des niveaux _d’énergie très voisins La méthode des champs self-consistents est exposée, sous une forme très directe qui donne

non seulement la _{première approximation,} mais aussi toute la matrice de _perturbation

qui subsiste _après cette _{première approximation.} Deux _types de _champs self-consistents sont comparés, celui de Hartree et celui de Fock. Le second donne une matrice de

pertur-bation plus faible, mais sans _pouvoir annuler les termes complètement Les formules établies dans cet article seront ultérieurement utilisées pour l’étude des électrons libies dans les métaux.

SÉRIE

VII. TOME

III.

SEPTEMBRE 1932.

1V° 9.

1. Introduction. - Les

_problèmes

de

_perturbation

ont _{été traités par}

_{SchrÕdinger,}

dès le début de la

_mécanique

_ondulatoire,

et la

_plupart

des auteurs ont utilisé

_depuis

lors

ces

_formules,

sans _y

_{apporter grand}

_{changement. Schrodinger ~’~}

a traité deux cas distincts

qui

sont d’ailleurs les

_{plus importants :}

a)

Cas non

_{dégénéré.}

- Le

problème

non

_perturbé

_possède

une suite de fonctions

propres

§1 , ~2

...

Yk

... correspondant

à des

énergies

El, E,

... toutes différentes les

unes des

_{autres ;}

on considère alors le cas où la

_perturbation

est

faible,

et

_produit

un

déplacement

des

_{énergies, qui}

reste

_{toujours petit}

devant les différences

_{E~ - Ek’}

des

niveaux initiaux. La fonction d’onde

_-4’,

du

_problème

_perturbé

s’obtient sous la forme d’un

développement

par

rapport aux ~ :

avec des coefficients _{Chi très}

_petits

_{pour toutes les fonctions}

_autre

_que

_{’f k.}

b)

Cas

_{dégénéré. -}

Un certain nombre de fonctions propres

-.1.1k,

...

~~n

corresponden t

.

à la même valeur

_Ek

de

_{l’énergie,}

dans le

_problème

non

_{perturbé ;}

il faut alors chercher

des combinaisons linéaires de ces

_{q,kt ...}

_celui

_puissent

servir de

_point

de

_départ

_pour l’étude du

_problème

_perturbé,

et _{l’on obtient d’assez gros}

_{déplacements}

des

_énergies

_par

rapport

aux valeurs

_Ek

initiales. Les fonctions d’onde If du

_problème

_perturbé

s’obtiennent

sous la forme ’ ’ ’

Dans le

_{développement,}

les ondes

_~k1

...

’fkn

appartenant

à la mème

énergie Ek

sont

affect

(1) E. SCHRÔD1NGER~ Ann. der _Pliys., t. 80 _(1926), p. 431.

LE JOURNAL IR PHYSIQUE ET LE RaDIUbi. - SÉRIE

VII. - _{T. III.} - No 9. - SBP110JHRH j 9:32. 2S.

tées de coefficients ccl ... an du même ordre de grandeurs. tandis que les autres ondes

’L

ont de très

_petits

_{coefficients Cki.}

En (dehors de ces deux

_problèmes,

_{complètement}

_{traités par}

_{Schrôdinger,}

on en

’rencontre souvent

_d’autres,

dans la

_pratique.

Ce sont des cas où les

énergies

non

pertur--

bées

Ai

...

h"’il

... forment une suite

dense,

avec des valeurs très peu différentes les unes

des autres, de sorte _que toute

_{perturbation agissant}

sur le

_système

sera une _grosse

pertur-aüon ;

ce

problème

ne se _{réduit pas} aux deux

_{précédents.}

Il a

_déjà

été

_signalé

_{par Lennard} Jones

_(1),

et l’on

_peut

en ralnener le traitement à un

_{problème général}

de la théorie des transformations.

_{je préfère}

_présenter

un

_exposé

_{élémentaire,}

et montrer

_quelles

conclu-sions

_générales

on

_peut

_espérer

obtenir.

Je commencerai par poser le

problème

des

_{perturbations}

sous une forme

_rigoureuse,

qui

conduit à une

_équation

séculaire écrite sons

_l’aspect

d’un déterminant. On

_peut

ensuite,

sur cette

_{équation complète,}

discuter les diverses

_{approximations possibles;}

on retrouve ainsi sans

_peine

les formules relatives aux deux cas de

_Schrudinger,

et l’on

_peut

chercheur d’autres

_{approximations, qui}

fournissent des résultats utilisables dans le cas de grosse

tperturbatioii.

C’est à l’occasion de l’étude d’un

_problème

de ce _{genre, le}

_problème

des électrons

libres dans les

métaux,

que

j’ai

été conduit à

_reprendre

la discussion de la théorie des

»perturbations.

J’aurai,

dans un

_prochain

_article,

l’occasion

_{d’appliquer}

à ce

_problème

parti-culer les résultats

_généraux

_{que j’expose}

ici.

J’utiliserai les unités de

_Hartree,

_qui

_simplifient

_beaucoup

l’écriture des

_formules;

on

oose :

C’3 qui conduit à

/2

mnité de

_longueur

== 20132013,

. - a, rayon de l’orbite t

d’hydrogène;

r

mnité

_{d’énergie :}

B~nité de

_{temps :}

Le roefficielit

_qui

_figure

dans

_{l’équation}

de

_Schrôdinger

se réduit à 2.

l

2. Position

rigoureuse

du

problème

des

_{perturbations. -}

Soit un

_problème

mon

_{perturbé, caractérise par}

_{l’équation}

de

_Schrôdinger

--dont nous connaissons la suite des fonctions

_{propres k (x)}

_{ainsi que les}

_énergies

_Eh

corres-fPondantrs. J’ai

écrit une coordonnée

_{d’espace x,}

mais il

_{peut aussi bien y}

en avoir un

nombre

_quelconque.

Nous voulons étudier un

_{problème perturbé,}

caractérisé _par une fonction

perturba-trice u; celle ci sera, en

_général,

un

_opérateur

_agissant

sur la fonction

_d’onde,

et nous

J1’avons pas besoin de

préciser

sa forme.

_{L’équation perturbée}

est donc ,

Nous voulons utiliser nos connaissances relatives à

_{l’équ,-tLion}

₍₃₎

_{pour résoudre}

_(4).

Nous cherchons donc une solution ’le de

₍₄₎

_qui

soit un

_{développement}

_par

_rapport

aux

fonctions

_{propres ’fk}

de

_(3).

C’est bien sous cette forme que se

_présente

la solution dans les deux cas

_(i)

et

₍₂₎

de

Schrüdinger ;

mais nous ne voulons rien _{suplioser a}

_priori

sur la

_grandeur

des coefficients

~k, Portons cette

expression (5)

dans

(4),

et nous trouvons

Nous _{supposons que les} fonctions

_’

initiales forment un

_{système orthayonul}

norma-lisé,

de sorte _que

Multiplions

les deux membres de

_{l’équation}

_{par ~i;}

_{(à gauche!)}

et _posons

ce sont les éléments de la matrice

_{représentant}

la

_perturbation

u dans le

_système

des fonctions

_’!~.

Nous obtenons alors les

_équations

Les coefficients Ck inconnus sont les solutions de ce

_jeu

_{d’équations}

linéaires

simulta-nées,

équation

is

_qui

ne

_peuvent

avoir de _{solution que} spi le

dé4érminant

est nul.

Telle est

_{l’équation}

_rigoureuse

du

_problème

dla

perkarbatioa ;

dans le déterminant

1,

il

-sera

_{parfois avantageux}

de diviser par toua 1". éléments de la

ligne 1,

ee

_qui

-Nous _pourrons aussi introduire une nouvake matriee

ree

_qui

met le déterminant sous la forme

_classique

d’une

_équation

séculaire

Les

_équations

sitnultanées

₍₈₎

_peuvent

être aussi obtenues à

_partir

des

_équations

rigou-reuses de

_perturbation

_{établies par Dirac}

_C).

Au lieu des

_{fonctions ’tA}

_{(x) dépendant}

(1> P.-A.-M. ibrt-c. _rby. t. 112 &6ft; t. p. 243 et

uniquement

des coordonnées

_d’espace,

cet auteur considère les fonctions

qui

satisfont à

_{l’équation}

Il cherche la solution du

_{problème perturbé,}

sous la forme

,

. 1

-et obtient _{pour les coefficients}

_fA

_(t)

les

_équations

Pour que la

fonction y

corresponde

à une valeur définie E de

_{l’énergie,}

il faut

_qu’elle

se

présente

sous la forme >

ce

_qui

nécessite d’avoir

Si l’on

_porte

ces valeurs de

_fk

dans les

équations

(8 bis),

on est ramené à nos

équa-tions

_(8).

3.

Discussion ;

cas non

_dégénéré

et cas

_dégénéré

de

_{Schrôdinger. -}

Le

problème

des

_{perturbations, posé}

d’une manière

_générale

est donc

_régi

_par

_{l’équation}

sécu-laire

_(9),

ou

_(12).

Cette

_équation

a été

_{déjà indiquée}

_{par Lennard}

Jones,

qui

s’en est

servi _pour

_{perfectionner}

les

_{approximations}

de

_{Schrôdinger.}

Un théorème

_général

bien connu

_permet

tout d’abord

d’affirmer

_{que le} déterminant a

toutes ses racines

_réelles,

_puisque

la matrice u est

_{hermitique. Voyons}

maintenant

rapide-ment comrapide-ment on retrouve les formules de

_{Schrôdinger :}

a)

Cas non

_{dégénéré.}

- Les

énergies

non

_perturbées

sont distinctes les unes des

autres ;

les éléments de matrice u~k sont

petits

devant les différences

_{Fi 2013 ~ ;}

dans ces

t

conditions,

les

énergies

seront

peu

modifiées ;

nous _pourrons chercher une racine du

déter-minant

_qui

soit voisine d’une

_quelconque

des

_énergies

non

_perturbées,

_{E, par}

_exemple.

Considérons

alors le déterminant a’.

Tous les éléments de la

_première

_ligne

seront très

_{grands ;}

ceux de la

_diagonale

diffè-reront peu de

l’unité ; ,

ceux situés en dehors de la

_diagonale

seront tous très

_petits

_(sauf

la

chacun des

_mineurs,

nous

_prendrons

le

_plus

_grand

nombre

_possible

des éléments

diago-naux

_(égaux

nous obtenons

Dans la formule

₍₁₄₎

on

_peut,

en

_{première approximation, remplacer}

les dénomina-teurs

_{E - Ei}

_par

_Ei

ou

_{mieux Ei +}

uii -

_{Ei ;}

et l’on retrouve la formule de

Schrôdinger.

b)

Cas

_{dégénéré. -}

Un certain nombre

_{E,, Es...}

_En

_{des valeurs propres du}

_problème

non

_perturbé

sont

_identiques;

dans ce cas, le déterminant A’ écrit en

_{(i3) possède n lignes}

dont les éléments sont très

_grands.

Avant toute autre

_{approximation,}

il conviendra d’annuler le déterminant

_à,,

à îï

_lignes

et n colonnes

_{correspondant}

aux indices i

_{à 11 ;}

c’est

_justement

le déterminant de

_{l’équation}

séculaire de

_{Schrôdinger ;}

la suite des

approxi-mations pourra alors se

_poursuivre

comme dans le cas

_précédent.

Les

_{équations rigoureuses}

ci-dessus

_permettent

donc de retrouver très

_simplement

les

développements approchés

de

_{Schrôdinger.}

Lennard Jones a donné des

_exemples

d’autres

développements

intéressants.

4. Problèmes

comportant

une _{grosse perturbation. -} Si la

_perturbation

est

importante,

de sorte que les éléments _u~k soient du même _{ordre que}

_Eh,

ou même

plus grands,

alors les méthodes

_{précédentes}

tombent en défaut. Suivant une formule clas-’

sique

(1),

on obtient _{pour le déterminant le}

_{développement}

suivant :

Ceci suppose que le déterminant

possède n

lignes

et

_{colonnes ;}

_S4

est la somme des

mineurs

_principaux

de

_{rang k,}

dans le déterminant

1

-obtenu en faisant E ~ 0

dans

à.

_Ainsi,

_par

_exemple,

,5,,

dans

_{l’équation}

_(15),

donne évidemment la somme des racines de

_{l’équation ;}

cette

somme est donc

_égale

à la somme des racines de

_{l’équation}

non

_{perturbée, augmentée}

de

la somme des éléments

_diagonaux

_{ni de la matrice de}

_{perturbation.}

- Nous _avons ainsi un

_premier

_{renseignement,}

relatif au centre

_{de gravité}

de l’ensemble des niveaux

_perturbés;

nous _{pouvons aussi évaluer les} niveaux

extrênzes,

ceux _pour

_{lesquels l’énergie E}

a la

_plus

grande

valeur

_{absolue ;}

il nous _{suffit pour cela de}

_garder,

dans

_{l’expression}

_{(4 5)}

les termes d’ordres les

_plus

élevés

_{(n, n}

-1, n -

2) ;

nous écrirons alors

ce

_qui

nous

_permet

d’évaluer ainsi les termes extrêmes :

Cette évaluation ne sera pas trop

mauyai-,e,

si les coefficients

_{~’~~ SF}

...

Sn

négligés

ne

sont pas

trop

importants;

sinon on _{pourra évaluer la correction}

_{correspondante.}

Le

renseignements

obtenus de la sorte

_pourront

être intéressants si la série des états

_perturbés

est

limitée, de sorte que

le déterminant ait un nombre fini n de

_lignes

et colonnes. Mais dans la

_plupart

des

_problèmes,

on trouvera un nombre infini de

_termes;

la somne

_Si

sera

infinie,

et les formules

₍₁₆₎

ou

₍₁₇₎

ne

_{pourront guère}

servir à rien.

Si les états non

_perturbés

sont très

_rapprochés

les uns des

autres,

le

_jeu

_{d’équations}

linéaires

₍₈₎

_{pourra être transformé} en

_{équation intégrale ;}

il _{suffira pour cela de traiter les}

indices i

et k comme des variables con tinues et de

_remplacer

la sommation _{1 par} une

inté-grale.

Ceci

permettra

d’utiliser

des

théorèmes et méthodes de démonstration connues.

5. Un cas

_{particulier important. -}

Je veux examiner

_plus

en détail un cas

_spécial

ui se rencontre dans divers

_problèmes,

et en

_particulier

dans la

_question

des électrons

libres dans les métaux.

_Supposons

le déterminant à écrit sous la forme

_(12),

et caractérisé par le fait que ses éléments

_{diagonaux A 1t4}

soient très

_rapprochés

les uns des autres,, tandis _{que les éléments} non

_diagonaux

sont tous

_nuls,

sauf dans la

_{première ligne}

et la

première

colonne. L’état 1 se combine donc avec les

états 2,

3,

... mais ceux-ci ne se

combinent pas entre eux.

Nous supposerons que la série

_des

_{1 JB.j fÍ l ’}

_converge.

L’équation

(18~

se

_développe

ainsi

Les valeurs non

_perturbées

ne _{sont pas} des racines : le

_produit

Il

s’annule,

mais la

_{parenthèse j j}

est

_{infinie ;}

les racines de

_{l’équation}

sont donc celles de

la

_parenthèse.

Posons

et

traçons

les

courbes

_qui

_{représentent}

Y,

et

_Y,

en fonction de

_{E ; les racines que}

nons.

cherchons sont les abscisses des

_points

d’intersection de la

droite

avec la courbe la

figure 1

donne l’allure du

_graphique;

elle a été dessinée en

_supposant

_Az,

1

J2

...

mais

les

résultats ne

_dépendent

_{pas de} cette

_hypothèse

_spéciale,

_{tant que} les

_{A ~~}

restent

assez voisins les uns des

_autres,

et que les

Ail,

sont assez

_grands,

et surtout

très-nombreux.

On voit immédiatement _{que la première} racine est très fortement

_déplacée

du côté des

énergies négatives,

tandis que les autres racines sont très peu modifiées. Les abscisses des

points

P2 Ps

... sont à

peine supérieures à

A22’ ~~t~, . , ..

C’est le

point

Pi

et son abscisse

El!

qui

vont retenir notre attention.

Si nous

_appliquions

la formule de

_Schrôdinger

₍₁₄₎

_pour un

problème

non

_{dégénérée}

résultat évidemment inexact. La manière d’évaluer la

_position

du

_point

P,

_dépendra

évidemment de la loi de variation

_de

_{t9,k ~ ’}

2 et de en fonction de l’indice courant

_{À. j}

.

mais nous _{pouvons reclierclier} une solution en nous

_appuyant

sur le fait que le

_point

_Pr

est très

_éloigné

des

_énergies

non

_perturbées

_{A j}

i ...

Supposons

alors que les

dénomi-nateurs,

dans

_{(19) puissent}

se

_décomposer

ainsi ,

Nous pourrons

développer

ainsi la

_{parenthèse (19) :}

Si la convergence des

sommes J

1

et LIA 1 k 1 2 (A Id.

est

suffisantej

J8JI

formule

_{(21) permettra}

de trouver une _{solution par}

_{approximations}

successives;

Îa . .

première

approximation

est évidemment

.

On

_partira

de _{là pour}

_{perfectionner,}

de

_proche

en

_proche,

l’évaluation de

Les formules

₍₂₁₎

me

_serviront

dans une

_prochaine

étude sur les

_propriétés

des7 électrons libres dans les métaux. Je montrerai

_alors,

sur un

_{exemple numérique précis,}

qu’elles

fournissent une excellente

_{approximation,}

et _{que les corrections ultérieures} son,

absolument

_{négligeables.}

6. La méthode du

_champ

_{self-consistent ;}

théorie

_{générale rigoureuse. -}

Le

problème

des électrons dans les métaux ne

_peut

se traiter correctement _{que par}

_l’emploi

cette-méthode _{très habilement introduite par Hartree}

₍₁₎

dans l’étude des atomes

_{compliqués :}

pour obtenir une

_{première approximation.}

on

_remplace

l’action

_réciproque

des

_électrons,

les uns sur les

autres,

par le

champ

du à la

_répartion

_{moyenne de} ces électrons dans

l’espace.

La théorie a été

_précisée

par Gaunt,

puis

rattachée par Fock à un

_principe

de

minimum ;

divers auteurs y ont collaboré

_{depuis lors, surtout pour}

l’étude du rôle des

inté-grales d’échange.

Il me faut

_reprendre

ici

_rapidement

_l’exposé

de la

méthode,

en suivant une voie

_qui

_permet

d’obtenir non seulement la

_{première approximation,}

mais un

_système

d’éqîiations rigoureuse.

Considérons alors un

_{système comprenant}

des

_{charges positives}

fixes a,

b,

c,... des

électrons

i,

k,

1...

_N’;

soit

_l’énergie

_potentielle

de l’électron i et de la

_charge

a; soit 1

l’énergie potentielle réciproque

p de deux électrons i et 1c.

_{L’équation}

d’onde pour l’ensemble du

_système

est

avec

La fonction d’onde

_{globale Ils dépend}

des

_{coordonnées Xi Yi zi}

de tous les

électrons;

les sommations sur a et i sont

_prises

_{indépendamment;}

les sommations sur i et k sont

prises

en

_comptant

une fois seulement

_chaque

terme

_{~ik (i}

_{=~ k),}

nous avons donc écrit

E

si les sommes étaient faites

_{indépendamment}

sur i et k

_(#

_i)

il faudrait écrire ~> k

1 E

%k’

le

coefficient -

_compensant

le fait _que

_chaque

terme serait

_compté

deux fois :

i t k -::7::. i 2

pour les deux cas ik et ki.

Introduisons des

_potentiels

arbitraires

_{Pi (.1’¡}

_y~

_z,)

_pour chacun des

électrons,

et posons

U;

sera, par un choix convenable de

Pi

le

po’eiiiiel sel/-consistent.

Nous pouvons écrire

l’équation

(22)

sous la forme

_{rigoureuse :}

~ Nous avons au

premier

membre,

une

équation qui

se

sépare

en un

système d’équations

séparées,

pour chacun des électrons i; au second membre

_ligure

une

_{perturbation qu’il}

faudra rendre aussi faible que

possible.

Supposons

connues les fonctions

_{propres ’fi}

des

_équations

_séparées

(1) THOMAS. Proc. Caînbr. Phil. Soc., t. 23 (1926), p. 542.

FERMI. Zeils. _t. t. 48 (1928), p. î3.

HARTREE. Proc. G’ambr. l’hil. Soc., t. 24 (1928), p. ~9, 1 i 1, 4‘?6; t. 25 (1929), p. 225, 310.

GAUNT. id., t. _{24 (1928),} p. 328.

DIRAC, id., t 26 (4930), p. 3î6; t. 27 (993t). p. 240. LXNNARD-JONES. id , t. 27 _{(t 93 ), p. ! 69 ,}

les

_énergies

propres E; et les _{fonctions propres}

_~;

_dépendent

de trois nombres

_quantiques

ai,

b;,

c;; nous _{supposerons que les fonctions ~i} sont

_{orthogonales,}

et normalisées. Une solution ’4~ du

_problème

non

_perturbé

sera

_(’)

et pour traiter le

problème

perturbé (24),

il nous faudra calculer les éléments de matrice

J’écris un seul

_{nombre a;}

_pour

l’ensemble ai b;

ci, afin de

_simplifier

les formules.

Ces éléments de matrice

_{s’expriment}

au _{moyen des}

_intégrales

suivantes :

Au

_point

de vue des

notations,

l’élément (ai P

[ ~;’)

aurait,

dans le mode d’écriture

₍₇₎

été nommé

Dans les éléments de matrice

_(27),

nous _{devons remarquer que}

i° Le terme constant

E- ~ E;

ne

_figurera

_{que dans les éléments}

_diagonaux;

~° La fonction

_Pj

_yj

ne donnera une _{contribution que dans les} termes où tous les électrons autres

_{que 1}

_gardent

leurs nombres

_{quantiques inchangés,}

_{l’électron j}

_pouvant

sauter d’une orbite

_aj

à une autre

_a~’.

3° La

_{fonction jk}

ne donne une contribution que dans les termes où tous les électrons

autres

_{que j}

et k restent sur les mêmes orbites.

Ceci résulte immédiatement de

_{l’orthogonalité}

des fonctions

_Y;.

Les seuls éléments de matrice non nuls seront donc les suivants :

Diagonaux :

le

_{symbole ai signifie}

l’ensemble des trois nombres _{ci; dire que} a; diffère

de

_{a’; c’est dire que l’un}

au moins des trois

ai’ hui’ c;’

diffère de son

_{correspondant}

_{a,’ hi}

ou _c;.

Supposons

maintenant que l’on ait précisé l’état

_quantique

à

étudier,

en se donnant

tous les nombres a ; ; nous

_{prendrons alors pour P; (Xi Yi}

_z¡)

le

_{potentiel qu’exercent}

sur

l’électron i toutes les densités

_électriques

_{moyennes dues} aux autres électrons

(1) Kons _apparail re _plus loin les termes _{d’échange,} comme _conséquence du problème de

Cette convention nous annule tous les termes

_(29,

_b)

dûs au saut d’un seul électron. Nous annulerons les termes

_diagonaux

en

_prenant

i

car nous avons

_remarqué

que 1

est

_égal

à ’

.

Il ne nons restera

_{plus alors que les termes}

_{(29, c) correspondant}

aux sauts de deux électrons simullanément. Ces termes

_comprennent

comme cas

_particuliers

les

_échanges,

_que l’on trouve en

_{prenant ai’}

= ak et

_ak’

- ai.

La formule

₍₃₁₎

a

_déjà

été

_soulignée

_par Gaunt et Fock et

_s’explique

aisément. La

con-vention

₍₃₀₎

aboutit en effet à

_compter

deux fois

_chaque

terme

_{d’énergie potentielle}

entre

les électrons i et ~ : une fois dans

_P;

et une autre fois dans

Pk.

Pour obtenir correctement

l’énergie

totale

E,

il faut alors retrancher de la somme des

_énergies

h,

ce

_qui

donne la formule

_{31).

Nous pouvons écrire un _{peu autrement} ce

_résultat,

en

_explicitant

on a cu effet

avec

H;

est la fonction de Hamilton de

l’électron i,

dans le

_champ

_{des noyaux a,} sans correction.

L’intégrale

en

_{P; est}

_(api

_{1 P;}

_{a;) ;}

celle en

_H~

s’écrira

_{Ht !}

₁

_a;)

et nous aurons,

d’après

(30)

et

₍₃₁₎

7.

_{Symétrisation}

de la fonction

d’onde;

échanges. -

Pour

_chaque

_électron,

nous avons obtenu une

_{onde ~}

_bi,

c;; x, y,

z)

dans

_l’espace

à trois

_dimensions;

c’est ce

_qu’en

langage

usuel on

_appelle

une « orbite » ou une « cellule d’extension en

_phase

o. Aux trois

nombres

_quantiques

a ;,

bi,

c; définissant l’orbite nous devons en

_adjoindre

un

qua-trième /., (Tj

pour le

spin

J. La fonction de Hamilton ne _{contenant pas la variable de spin,}

on _pourra

_procéder

comme suit : on écrira la fonction d’onde

_complète

_pour l’éleet,ron k

placé

sur l’orbite i

Les

_{coefficients ai peuvent}

_prendre

deux

_{;aleurs, a,, qui}

_correspond

à un

spin

vers la droite

-+-

_{et xl qui correspond à}

un

_spin

vers la

_gauche

-2013. Il faut admettre les conditions

d’urtho-gonalité

et de

normalisation,

de _{manière que les fonctions}

_{d’onde cp}

avec

_spin

soient

_orthogonales

et normalisées. La fonction d’onde

globale (b pour l’ensemble des électrons doit ètre

(principe

de

_Pauli)

c’est la somme de LV! terines

_{correspondant}

à toutes les

_permutations

P des électrons entre

eux

P:7;

représentant

le

_{spin 7,}

et les

caordonnés xk

de l’électron

_qui

_prend

la

_{place i}

dans la

_permutation

_{P ;}

le

_signe

est

₊

_pour une

_{permutation paire,}

_{et - pour} une

permuta-tion

_irnpaire.

Considérons alors une

_répartition

_qui

_comprenne

Ari

orbites

_{(de 1}

à

_avec.

spins

~ et

-~-1

à avec

_spins

de

façon que

d orbites soient

_occupées

_par deux électrons avec

_{spins opposés}

_{tandis que s} orbites sont

_simplement

_{occupées :}

le

_spin

total suivant Ox est ==

-

ai

représente toujours

un ensemble de trois nombres

_{quantiques ai}

b;

ci. Si d _

¡VI

nous avons une

_répartition

assez

_simple,

avec

_.’12

= d cellules doublement

_occupées

et

s - cellules

simplement

occupées,

dans

_lesquelles

tous les

_spins

sont

_parallètes;

c’est ce que nous

_appellerons,

pour

simplifier,

une

_spins

L’énergie 6 correspondant

à, l’on:de

₍₃₄₎

₍₃₅₎

sera dilférente de

_{l’expression}

L’abtenue en

(31)

pour une

₍₂₆₎

non

_{srTmétrisée ;}

nous l’obtiendrons en formant

_{l’expression}

Dans cette

_intégrale

nous retrouvons les éléments de matrice calculés en

_(29).

Suppo-sons (1) et 4b

_développés

comme en

₍₃₄

_{bis) ;}

si nous _prenons

dans +

et + deux termes

corres-pondant

à la même

_permutation

_P,

nous obtenons dans

_(a6)

un terme

_égal

à

_E;

ce terme se

reproduit

N!

fois,

ce

_qui

_{compense le facteur de}

normalisation t,l".

Prenons maintenant 1

-dans 16

un terme

_{correspondant}

à une

permutation P,

et dans 4) le terme obtenu pour une

permutation

P’

_qui

_{diffère de P par}

_l’échange

de 2 électrons 1 et in sur les

orbites i,

~; ;

nous

distinguerons

les 2 cas suivants :

1~ les orbites i et k ont des

_{spins parallèles}

a; -

2k-2Q les orbites

_i,

k ont des

_{spins opposés,}

_{a; ±}

leurs autres nombres

_quantiques

_ai, ak

peuvent

être

_égaux

ou

_inégaux.

En dehors des cas

_{précédents,}

c’est-à-dire

_lorsque

la

_{permutation P’ (dans ~)}

diffère de la

_permutation

P

_{(dans ~)}

_par

_l’échange

de

_plus

de deux

_électrons,

_{l’intégration (36)}

donnera

zéro,

par suite de

l’orthogonalité

des a et

_{des ~ ;}

nous avions

_déjà

noté ce fait en

étudiant la matrice

_(29).

Dans les deux cas Il et

_Z°,

_{l’intégration}

sur toutes les orbites autres _{que i, k} donne 1

(par

normalisation),

et il nous reste.

Le

_signe

_provient

de ce _{que les signes} des deux termes

_pris

dans 4’ sont

_opposés,

puisque

ces deux termes _{diffèrent par}

_l’échange

des deux électrons, de sorte que les

car les

_produits

des a donnent

_l’unité;

dans le second

_{cas,les a}

étant

orthogonaux,on

obtient

zéro. Chacun des termes ci-dessus se

_{reproduit fois,}

et l’on trouve finalement

J’ai

_{pris pour E l’expression (3i}

_bis)

c’est-à-dire le

_champ

self-consistent

_(30);

dans les deux

_premières

formules

₍₃₈₎

les sommations 1 sont faites en

_prenant

une fois seulement

chaque paire

d’indice dans la troisième formule on _{suppose les sommations} faites

_{indépendamment}

sur

_chaque

indice, i

ou

_k,

et l’on

_peut

_négliger

d’écrire la restric-tion i

_{# k}

_puisque

les termes k = i de la

_première

somme sont

_compensés

_par ceux des

deux dernières sommes.

Pour savoir ce _{que vaut}

l’approximation

de

_{l’énergie, représentée}

_{par les formules}

_(38),

il faut calculer les éléments non

_diagonaux

de la matrice

H,

_qui

sont ceux de la matrice de

perturbation

M. Ce calcul est

_analogue

à celui

_qui

nous a

déjà

donné les éléments

_(29),

mais la forme

_{plus complexe}

des fonctions

_{«V, .p}

nous

_oblige

à

_quelques

corrections. Calcu-lons d’abord les éléments de matrice

_{correspondant}

au saut d’un seul électron

Les (b sont du

_type

_(34,

34

_{bis) ;}

à cause de

_{l’orthogonalité}

des a, on voit immédiatement

qu’il

faut

_prendre

x~ ==

a;, sans

_quoi

l’on obtient zéro.

_{L’électron peut}

sauter de l’orbite ai à

mais en

_gardant

son

sp2n inchangé.

Supposons

alors que nous

_prenions

dans (b et (b des termes

_{correspondant}

à la même

_permutation

P des

électrons ;

nous

_trouverons,

comme en

(29,

b)

IL 1

EN

sur l’ensemble de tous les électrons.

’ ’

Les facteurs .V! se

_compensent

encore ici comme en

_(37).

Prenons maintenant dans D et deux termes

_{correspondant}

à des

_permutations

diffé-rentes ;

si ces

_{permutations échangent}

d’autres électrons que celui

_placé

sur

_{l’orbite i,}

nous

voyons que le passage du terme de + au terme del) se _{fera par saut de}

_plus

de 2

_électrons,

et

_{l’intégrale}

ci-dessus sera nulle. Les seuls cas

_qui

donnent une contribution sont

il faut encore

_prendrez.

_xk et l’on trouve

Nous obtenons donc

pour le saut d’un

_{électron 2j}

- _a,

spin inchangé et ai

-

_a’i.

Si-nous continuons à

_prendre

le

_champ

self-consistent

_(30),

comme nous l’avons

_supposé

jusqu’ici,

ces éléments de matrice ne sont

_plus

_compensés

car le troisième terme est

diffé-rent de zéro.

Pour

_terminer,

nous devons considérer les éléments de matrice dus aux sauts de deux électrons

1 , , ,

Là encore on voit immédiatement

_qu’il

faut

garder

les

spins parallèles

et l’on obtient

l’in tégrale

(29,

c)

Revenons maintenant à l’étude de la

_valeur

des

_expressions

₍₃₈₎

comme

_première

approximation

de

_{l’énergie.}

La

_{complication qui}

se

_produit

est la

suivante :

nous aurons un

certain nombre d’ondes

₍₃₄₎

_possédant

la même

_symétrie

_(mêmes

nombres et

_{LB1"2 ,}

donc même

_spin

total ms suivant

OX),

et dont les

énergies

seront

égales

ou très voisines. Ces

diverses ondes

_peuvent

se combiner entre

_{elles ;}

les

éléments de matrice

₍₄₀₎

ou

₍₄₁₎

ne _{sont pas}

nuls

_puisque

les

_{spins parallèles}

sont en même nombre

N1 lV2

dans toutes ces ondes. Si les différences entre les

_énergies

s sont

_petites,

de l’ordre des termes

_~

_a’k),

nous

aurons un

_{problème dégénéré.}

Pour obtenir une

_{première approximation}

_correcte,

il faudra

procéder

à de nouvelles combinaisons linéaires des 4) de

_(34),

ce

_qui

donnera de nouvelles

énergies

~. Les relations

₍₃₈₎

sont encore _{utiles parce}

_qu’elles

nous donnent

_{la valeur moyenne}

des e,.

°

suivant une relation bien connue, et facile à retrouver sur cet

_exemple.

Slater a étudié de très

_près

ce

_problème

des

_{regroupements}

de termes ;

il

s’est

_placé

dans le cas d’un seul centre

_positif

attirant

_(V’

électrons autour d’un

_noyau),

en admettant

en outre un

_champ

self-consistent un _{peu différent de}

_(30),car

il lui

_impose

a

_priori

la condi-tion d’avoir

_partout

la

_symétrie

_sphérique,

ce

_qui

_{n’est pas}

_toujours

_{réalisé pour}

_(30).

Slater admet en _{outre que les niveaux}

_d’énergie

non

_perturbés

sont très écartés les uns des

autres,

comme c’est _presque

_toujours

le cas dans les

_{atomes ;}

il s’ensuit _{que les éléments de}

matrice

₍₁₀₎

_{correspondant}

au saut d’un seul électron

_pourront

être

_négligés,

car ils relient

entre eux des états dont les

_énergies

_{sont S,}

8’ très

_{différentes, de sorte que}

soit

_{toujours négligeable.}

La méthode de Slater donne alors très

_élégamment

la solution du

_problème,

et

_justifie

entièrement le modèle d’atome avec vecteurs L et S

_couplés,

intro-duit autrefois _{par voie}

_empirique.

"

,

Notons tout _{de suite que la formule}

₍₃₈₎

est

_applicable

_directement,

sans aucune

correc-tion aux «

_problèmes

à

_{spins parallèles »}

définis en

₍₃₅₎

_{pourvu toutefois que la} condition

(43)

soit satisfaite. Il

_n’y

a, dans ce cas,

_qu’une

seule onde -1) du

_{type considéré,}

de sorte

qu’aucune dégénérescence

ultérieure ne

_peut

se

_produire.

C’est ce

_{qu’avait déjà}

_remarqué

Heitler,

qui appelle

ce cas un «

_système

de termes

_{complètement dégénéré}

» ; Fock et

F. Bloch ont aussi utilisé cette remarque. ’

par un

_principe

de

minimum, qui

le conduit à choisir des

_champs

très notableinent

rents de notre choix

_(30),

et

_qui

_{présentent l’avantage}

de diminuer sérieusement les élé-ments de la matrice de

_perturbation

_{correspondant}

au saut d’un électron.

On _{sait que}

_{l’équation}

de

_{Schrodinger rigoureuse}

peut

être considérée comme définissant les ionctions +

_qui

rendent nulle

_rintégrale.

représente

une variation arbitraire de ~.

Pour trouver le

_champ

self-consistent,

Fock cherche à former des fonctions ~t· au

moyen d’ondes

partielles’~

dans

l’espace ordinaire,

comme en

₍₃₄₎

_par

_exemple;

il

déter-mine les

_équations

_auxquelles

doivent

satisfaire ces ondes

_{partielles ~,}

en cherchant à satins-faire à la condition

_(44).

Il est aisé de voir que cette méthode est étroitement liée à rftude de la matrice de

_{perturbation,}

_que nous avons considérée

_{précédemment.}

_{Soient ’fi}

_2...

~k...

les ondes dans

_l’espace

ordinaire à 3

dimensions, ondes que

nous _supposons

orthogo-nales et

normalisées ;

la _{variation arbitraire la pourra} se

_développer

Toù:

ce

_qui

nous ramène aux éléments de matrice

_{envisagés plus}

haut.

Fock ne _pousse son calcul

_jusqu’au

bout que pour un «

_problème

à

_{spins parallèles}

» ;

il obtient

_alors,

_{pour les ondes}

_{partielles ~,}

des

_équations

du

_type

suivant

_{[Z. f. Phys.,}

t. 6i

(1930),

p. i16 et

_éq.

_92]

pour une cellule doublement

_occupée.

Fock numérote de

_{1 à p}

les cellules doublement

_occupées

et

_{de p -~- ~ à q}

les cellules à

un seul

électron;

Ek est

égal

à 2

(cellule double)

ou 1

(cellule simple);

Hx

est,

pour la

coor-donnée x

_(sans

indice! - l’indice _pourra ensuite être

_quelconque,

suivant le numéro de

(l’électron

attribué à cette

_onde)

₎

_{l’opérateur}

- 11 àx

_--

avec nos notations

précé-a ,

dentes;

les sont des

_{coefficients,}

et

avec nos notations

_(30).

Insistons sur le fait que Fock fait les sommations en

_comptant

une fois

c,haquc-mllule

quitte

à

_placer

un

_{coefficient Ek == 1}

si la cellule contient un électron et

_égal

à 2 si la cellule contient 2 électrons. Dans nos formnles

_{précédentes}

nous faisions les

somma-tions en définissant

_{complètement chaque}

_{cellule par quatre} nombres

_quantiques

aï,,

une.

_{celltIle despace ak}

était ainsi

_{comptée automatiquement}

une

_fois,

si elle ne

_possédait

la

_première

soinmation E

_porte

sur toutes les

_{.V orbites,}

et la seconde ne

_{porte que}

sur les

11‘,

orbites de

_spin

- .

Les

_équations

_(45,

45

_bis)

de Fock sont _pour une cellule doublement

_occupée;

_{pour les} s = -

.i.Y’2

cellules

_simplement

_{occupées (à spins}

_parallèles

-> _{), il} trouve

Dans ces

_formules,

nous _{voyons que}

_chaque

fonction

_1,

satisfait à une

_équation

oit

figure

le

_champ

_{self consistent moyen V,} mais

_qui

_comprend

en outre une série de termes linéaires par rapport aux autres ondes

_Dans

ces conditions il nous est assez difficile de

séparer

nettement la fonction de

_{perturbation qui subsiste;}

la subdivision n’est

_plus

aussi

simple qu’en

(~4).

Nous

_préférons

donc,

sans écrire cette fonction de

_{perturbation,}

former directement la matrice

_{représentant}

_{l’opérateur}

_d’énergie

Il

_global,

dans le

_système

des fonctions d’onde m de Fock. Si cette matrice était

_diagonale,

le

_problème

serait

résolu,

mais ceci _{n’est pas le} cas; les éléments

_diagonaux

donnent une

_première

_{approximation}

des niveaux

_{d’énergie,}

tandis que les éléments non

_diagonaux

de la matrice ~ forment la matrice de

_{perturbation.}

Fock a calculé les éléments

_diagonaux,

et trouvé des

_{expressions qui}

sont formellement

identiques

à la 3e formule

_{(38) ;}

mais on se

_rappellera

_que

_les

~le Fock diffèrent des

nôtres,

de sorte que les termes

(api 1

1

ai)

ou n’ont

_plus

les mêmes valeurs que

précédemment.

On vérifie facilement _{que la 3~ formule}

₍₃₈₎

est

_toujours

_valable,

si les

_{~! sont}

_orthogonaux

et

_{normalisés, quelles}

_{que soient les}

_équations

_auxquelles

satis-font ces fonctions

_Y.

Ce que nous voulons calculer tout

_{spécialement}

c’est un _{élément de matrice}

correspon-dant au saut d’un

_électron;

ces éléments ne sont _{pas nuls} avec nos

_{définitions,}

il faut voir

quelle

valeur ils

_prennent

chez Fock.

Pour faire ce

_calcul,

il suffit de

_s’appuyer

sur

_{l’hypothèse}

_{faite que les}

_{ondes ,5}

sont

o¡.thogonales

et normalisées. Nous avons à calculer

_{l’intégrale.}

’

Tout comme

_{précédemment,}

il faut

_prendre

= _ai, c’est-à-dire supposer _que les deux

fonctions + et 0 se

_rapportent

à deux états

_qui

ne diffèrent que

par’une

orbite

(a;

-

a’i

sans modification de

_spin;

H est

_{l’opérateur global qui figure}

dans

_{l’équation}

_(22).

Prenons

d’abord dans + et 4) deux

_produits

_{de ) qui portent}

sur la même

_permutation

des

élec-trons ;

cela nous donne

tous les autres termes

_{disparaissent,}

parce que nous

_{supposons §}

~,)

_{et ~}

_{ta’; ~1)}

orthogonaux.

Prenons maintenant dans -1) un

_produit

de

_{Înetons Ç}

où l’on ait

échangé

les électrons entre les

_{orbites j}

et

_1~;

_{si j}

est différent

de i,

l’intégrale

sera

_nulle,

car _{il y}

aura entre

(1)

et 4J trois sauts d’électrons : ~l -~-

ali, aj

-4-~ _ak - nous reste donc seulement les termes ~--~

k, k

se

_rapportant

à une orbite où le

_spin

est de même sens que sur l’orbite

_{i ;}

au

_total,

nous trouvons donc l’élément de matrice

r ’J.i = fJ 1. B

Cette

_expression

nous ramène bien à la formule

_(40),

si nous _{supposons que les ondes}

Considérons d’abord le cas où la cellule a,’ est

occzcpée

deux

électrons,

sa fonction

d’onde obéit à

_{l’équation (45}

bis), de sorte que

en tenant

_compte

de la valeur

₍₄₆₎

de la fonction

Gk;

(.c) ;

les termes en

disparais-sent dans

_{l’intégration, puisque}

les

_sont

_{supposés orthogonaux.}

Portons

_{l’expression}

₍₄₉₎

dans la formule

_(48),

nous _{voyons que le terme compense la}

_première

som-mation les termes

restants

seront différents _{suivant que} nous

_{considérons,}

dans la cellule

_d’espace

_(ai)

celui des deux électrons

_qui

a son

_spin

-

_(ai

~

a,,)

ou bien l’autre électron de

_spin

~

_ai);

la dernière sommation de

₍₄₈₎

_porte,

_{dans le}

_premier

_cas, sur

les

N1

électrons - et dans le second _cas, sur

_N2

électrons -~-, tous

placés

dans des cellules

(ak~

doublement

_occupées.

Nous obtenons

_donc,

dans le

_premier

cas :

cellule

double ai

_-__ ~,,,

spin

-il ne reste

_qu’une

sommation sur les s -

Nz

cellules

_{simplement occupées.}

Dans le second cas, nous

_trouvons,

_par un calcul semblable.

cellule

_{double «l}

=

al

spin

~-

-Les définitions de Fock ont donc réduit considérablement ces éléments de

matrice,

sans les annuler

_complèment;

les éléments

_ayant

des valeurs différentes pour les deux orientations du

_spin,

il est d’ailleurs

_impossible

de les annuler tous deux.

Pour une des s cellules

_occupées

_par un seul

électron,

le

facteur 1

a

_disparu

de

l’équa-tion (47) ;

d’autre

_part

les sommations dans

₍₄₇₎

et

₍₄₈₎

_portent

_toujours

sur les

élec-trons --~-, de sorte que la

compensation

est

complète.

cellule

_{simple ai}

= _ar

spin

-

--

-Nous avons obtenu les éléments de matrice

_{correspondant}

au saut d’un électron

_(sans

modification de son

_spin).

Il reste encore les _{éléments fournis par deux sauta}

_simultanés,

sans

_changements

des

_spins

des deux

électrons;

on trouve

_là,

tout comme

_{au § 7, éq}

Ces

_éléments,

en _apparence semblables à

(41)

en différent _{par le} fait _{que les} fonctions

~

de Fock ne _{sont pas les} mêmes _{que celles}

_{du §}

_{7 ;}

les valeurs

_numériques

des

_expressions

(~~.)

et

₍₅₂₎

seront donc différentes. °

Insistons sur le fait que, dans toute théorie du

_champ

self consistent

_(soit

_{au §}

7,

soit

ici)

on _{suppose d’avance}

_{l’orthogonalité}

des

_{fonctions If}

élémentaires entre elles.

d’onde différentes les unes des autres et

_qui

ne sont

_plus

du

_type

de

_{Schrôdinger.}

Il faudra

donc,

sur

_{chaque exemple,}

_{l’orthogonalité}

des

_{fonctions ~}

_obtenues;

si cette

ortho-gonalité

n’est pas rigoureuse, il faudra

_corriger

les formules en

_{conséquence.}

Enfin la

for-mation du

_champ

_{self-consistent}

_exige

une suite

_{d’approximations,}

_puisque

ce

_{champ figure}

dans les

_équations

d’onde,

et

_qu’on

le forme lui-même à

_partir

des

_{solutions ~}

de ces mêmes

équations.

Les formules établies dans ce travail me serviront de base pour une étude sur les électrons libres dans les

métaux,

à

_{paraître prochaînement;}

c’est

_pendant

un

_séjour

à

Copenhague

que

j’ai poursuivi

ces

recherches;

je

tiens à remercier très vivement mon

col-lègue

N. Bohr pour son excellent

accueil,

et la Rockefeller Foundation pour une

subven-tion.