Étude des systèmes covalents parfaits et imparfaits par deux méthodes d'approximation

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Submitted on 1 Jan 1973

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Étude des systèmes covalents parfaits et imparfaits par deux méthodes d’approximation

M. Lannoo

To cite this version:

M. Lannoo. Étude des systèmes covalents parfaits et imparfaits par deux méthodes d’approximation.

Journal de Physique, 1973, 34 (10), pp.869-878. �10.1051/jphys:019730034010086900�. �jpa-00207449�

869

ÉTUDE DES SYSTÈMES COVALENTS PARFAITS ET IMPARFAITS

PAR DEUX MÉTHODES D’APPROXIMATION

M. LANNOO

Physique

des Solides

(*)

^ISEN

3,

^rue

F.-Baës,

59046 Lille

Cedex,

^France

(Reçu

le 4 décembre

1972,

^{révisé le 5 mars}

1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ Deux méthodes de calcul

approximatif

des fonctions de Green sont

appliquées

^aux

covalents traités dans

l’approximation

des liaisons fortes. La

première

^{consiste en un}

développe-

ment en série. La seconde résulte de

l’application

de la méthode de récurrence de

Haydock,

^Heine

et

Kelly

^{à ces} systèmes. ^Des

applications

^{en sont} données dans le cas du cristal

parfait,

^{de la lacune}

ainsi _que des

systèmes

désordonnés. Diverses extensions

possibles

^{de ces calculs sont} aussi discutées.

Abstract. ²⁰¹⁴ Two methods are used to calculate

approximately

the Green’s functions of the cova-

lent systems ^{in the}

tight-binding approximation.

^{The first one} consists in a series

expansion.

^The

second one results from

applying Haydock,

^{Heine and}

Kelly’s

recursion method to these systems.

As an

application,

^the

perfect crystal,

^the vacancy, and the disordered system ^are considered.

Possible extensions are also discussed.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 34, ^OCTOBRE 1973,

Classification Physics ^Abstracts

16.10 ^- 17.10 ^- 16.40

Introduction. ^- Le but de ce travail est de calculer

approximativement

^{les fonctions de Green des semi-}

conducteurs de

type IV,

^{III-V ou II-VI dans}

l’approxi-

mation des liaisons fortes.

L’intérêt de ce genre de calcul est de conduire directement à la connaissance de la densité d’états

et surtout de ses

propriétés intégrales

^{telles que la}

population

^{des niveaux et}

l’énergie

moyenne du

système.

Nous

présentons

^{ici deux} méthodes de détermina- tion des fonctions de

Green,

l’une consistant en un

développement

^{en série et l’autre en}

l’application

de la méthode récursive de

Haydock,

^{Heine et}

Kelly [1], [2].

^{Toutes deux}

s’appliquent

évidemment au cristal covalent

parfait

^mais

présentent

^aussi

l’avantage

de convenir aux

problèmes

^non

périodiques, systèmes désordonnés,

^défauts

ponctuels,

^{surfaces. En}

outre,

bien _que

l’application

^{en soit} restreinte ici au cas

d’interactions entre

premiers ^voisins,

les résultats

peuvent

^{s’étendre sans}

trop

^de difficultés à des inter- actions

plus

lointaines et

permettent

^aussi

l’incorpo-

ration des

intégrales

^de recouvrement.

Notons au passage que la méthode des combinai-

sons linéaires d’orbitales

atomiques

^{reste la}

façon

la

plus simple

d’étudier de

façon semi-quantitative

es

propriétés

des défauts

simples (lacunes,

^intersti-

tiels, surfaces).

^{Elle a d’autre}

part permis récemment,

sous une forme

semi-empirique (méthode

^{de Hückel}

étendue)

^{d’obtenir des} résultats satisfaisants _pour

les défauts

ponctuels [3], [4], [5]

^et

même,

^{en la modi-}

fiant

légèrement,

pour la ^structure de bandes de certains covalents

[6].

^{Ces faits montrent donc l’in-}

térêt d’un calcul

approximatif

^{des fonctions de Green}

dans le cadre de cette méthode.

La

première partie

^{est consacrée au}

développement

en série de la fonction de Green. La densité d’états

se

présente

^{sous forme de} fonctions delta. La méthode

présente

^certaines

analogies

^{avec celle} des fractions continuées utilisées pour les métaux de transition

[1], [2],

^{mais la} convergence est

plus rapide

^{dans le cas}

présent.

^Nous

l’appliquons

^au deuxième ordre _pour le cristal

parfait

ainsi que pour le

problème

de la lacune où nous obtenons aisément l’extension des états liés. Nous ^en

présentons

enfin les

applications

^et

généralisations possibles.

La deuxième

partie

^est consacrée à

l’application

aux covalents de la méthode récursive _que

Haydock,

Heine et

Kelly [1], [2]

^{ont utilisée} pour les métaux de transition. Ici le

problème

^{est un} peu

plus complexe

du fait

qu’on

^obtient

quatre

^{limites de bandes au} lieu de deux.

Cependant,

^on arrive à obtenir des résul- tats

analytiques simples

pour la densité d’états. Cette méthode s’avère très intéressante

lorsqu’on

^désire

obtenir

rapidement

^{une forme}

approximative

^conve-

nable de la densité d’états. De

plus,

^elle

peut apporter

des

renseignements

intéressants dans le cas des _sys- tèmes désordonnés.

1.

Développement

^{en série de la} fonction de Green.

- Nous allons _exposer la méthode directement (*) Equipe de recherche du CNRS n° 59.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019730034010086900

dans le cas du cristal covalent

parfait.

^Nous

l’appli-

querons ensuite au cas de la lacune dans les

systèmes

covalents.

1.1 CRISTAL PARFAIT COVALENT. ^- Nous

prendrons

pour celui-ci le modèle de liaisons fortes le

plus simple possible,

^{celui de Leman et Friedel}

[7], [8].

^On

prend

une base d’orbitales

atomiques

^{s et} p, ^{on en} forme des orbitales

hybridées sp’

^{et on} décrit les interactions entre celles-ci _par l’intermédiaire de deux

paramètres : Â, l’intégrale

de résonance entre deux orbitales

hybri-

dées

Sp3 a

>

et

>

premières

^{voisines et}

pointant

l’une vers l’autre et a l’élément de matrice de l’hamil- tonien entre deux

orbitales ! oc

>

et a’

> situées

sur le même atome

(Fig. 1).

FrG. 1. ^- Orbitales hybridées sp ³

1 oc

> et

1 P

> engagées dans une liaison ainsi

que a’

> centrée si le même atome que

a

>.

Notons _que

où Es et Ep

^sont les niveaux s et p de l’atome libre.

Nous

prendrons l’origine

^des

énergies égale

^e

a 4

l’énergie

moyenne d’une orbitale

hybridée sp’.

Avec ces

conventions,

^{la structure} de bandes du semi-conducteur

s’interprète

^très

simplement.

^{Si tout}

d’abord on ne tient

compte

que des

termes À,

on trouve que les solutions sont de type liant

(Fig. 1) d’énergie Â,

^{ou antiliant}

d’énergie -

Â. On obtient alors deux bandes

plates

^{4 N fois}

dégénérées

^{si 2 N est le}

nombre d’atomes. Le terme B interviendra ensuite pour provoquer ^un

élargissement

^{de ces bandes}

plates.

^On

peut

^{montrer de}

façon générale [9], [10]

qu’il

y ^{a un} gap si

L’idée est donc

d’analyser

^les

propriétés

^des

systèmes

fortement covalents en série des

puissances

^de

e/î.

Pour ceci définissons d’abord h l’hamiltonien du

système

^{où e =}

0,

^la

perturbation V

consistant en la

prise

^en

compte

^{du terme e.} La résolvante de h est g définie _par

et ne

possède

que les éléments de matrice suivants

non nuls

v

où a

>

et fl

>

correspondent

^à des orbitales

sp’

premières

^{voisines et}

pointant

^{l’une vers l’autre.}

La résolvante G du

système complet

d’hamiltonien h + V

peut

^se

développer

^en série de la manière suivante

Le

système

^étant

périodique,

la connaissance d’un élément de matrice

Gaa

^{nous donnera toutes les infor-}

mations utiles.

A

partir

^{de la}

figure

^{2 il est facile de} montrer que

Goo peut s’exprimer

^au deuxième ordre en Y sous la forme

Goo

⁼ goo +

goo(VgVg)oo

⁺

9onv9v9)io

On voit donc que la forme

(5)

^de

Goo présente

^deux

pôles

^en

^{:t A} correspondant

^aux niveaux de h. Dans le terme en

E2,

^ces

pôles

^{sont d’ordre}

3,

^ce

qui

^corres-

pond

^{à un}

élargissement

des niveaux.

FiG. 2. ^- Représentations des orbitales sp3 intervenant dans le calcul de Goo ^au deuxième ordre.

En

effet,

^on

peut

^réécrire

Goo

à l’ordre deux en 8 sous la forme suivante

871

Sous cette forme

Goo ne présente

^{que des}

pôles simples

^et la densité d’états est formée de

quatre

^fonc- tions delta

(Fig. 3).

^On

peut

^en calculer le

poids

ainsi que la

position

^en

énergie (Appendice A).

^Il

est facile d’en déduire

l’énergie

moyenne de la bande de valence à l’ordre deux

ce

qui

donne pour

l’énergie

de cohésion par liaison dans cette

approximation

résultat _{que l’on}

peut

^retrouver par des

développements

en moments

[10], [11].

FIG. 3. ^- Représentation ^de Goo du cristal parfait ^{sous forme}

de fonctions delta avec leurs poids respectifs.

1.2 LACUNE DANS UN COVALENT. ^- Ce

problème

illustre l’intérêt de la méthode

qui permet

^d’obtenir très facilement l’extension des états liés de la lacune

aux différents ordres ^en

8//L

^Il

permet

de déterminer aussi les variations de

population

^{dans la bande de}

valence _{ainsi que}

l’énergie

^de formation de la lacune.

La méthode est la même que

précédemment.

^On

résout le

problème

^{à s = 0}

puis

^on

analyse

^{G en}

puissances

^de

8/À.

^Les

propriétés

^{de la}

résolvante g

sont encore données par

(3)

sauf toutefois _{pour les}

quatre

^orbitales

sp3 ^1,

^a >

pointant

^vers le site de la lacune

(a

⁼

0, 1, 2, 3, Fig. 4).

^{Pour celles-ci il}

n’y

^a

aucun

couplage

^{et on a}

Les fonctions

Gii

^seront maintenant différentes suivant les sites

puisque

^le

système

^a

perdu

^sa

périodicité

de translation. Elles

présenteront

^des

pôles

^multi-

ples

^{en E =}

0, :t À correspondant

^à

l’élargissement

des divers niveaux. Leur étude

permet

^{de déterminer} la contribution des orbitales aux divers états

d’énergie

du

système.

Commençons

par l’une des orbitales

pointant

^vers

FIG. 4. ^- Orbitales sp3 intervenant dans les calculs au deuxième ordre pour la lacune.

le site de la

lacune, 0

> par

exemple.

^La

figure

⁴

permet

^{d’obtenir au} deuxième ordre

On a trois

pôles simples.

^{La solution E = 0}

représente

l’état lié dû à la lacune. Il est facile

(Appendice B)

de montrer que la contribution

de 0

> à l’état lié est donnée au deuxième ordre _par

ce

qui

donne environ 75

%

pour le diamant

(e

^{= - 2 eV}

et ^{= -} 7 eV

[7], [8])

confirmant les résultats de cal- culs antérieurs

plus complets [12].

A l’aide de

(10)

^on

peut

^aussi déduire directement

que 0

>

apporte

une contribution

égale 2 82/ À 2

à la bande de valence

en

+ Â

^et à la bande de conduction en - Â.

De la même

façon

^on

peut

déterminer les éléments de matrice

intra-atomiques

^{de G au fur et à mesure}

qu’on s’éloigne

du site lacunaire. Pour d’autres orbitales telles

que a;

>

(Fig. 4) appartenant

^aux

premiers

^{voisins de la}

^lacune,

^mais

pointant

^dans

d’autres

directions,

^{on obtient}

On retrouve

quatre

fonctions delta

légèrement

différentes de celles obtenues _par

(6)

pour le cristal

parfait.

^Notons

que a;

>

n’apporte

^{aucune contri-}

bution à la fonction d’onde de l’état

lié,

^ce

qui géné-

ralise un résultat _que nous avions pu montrer

précé-

demment pour la chaîne linéaire covalente

[12].

L’élément suivant

GcxcxÍ correspond

^{à une orbitale}

située sur un second voisin de la lacune et

pointant

vers un

premier

^{voisin de celle-ci}

(Fig. 4).

^{On obtient}

Le traitement détaillé du second terme de

(13)

^est

fait en

appendice

B. Notons ici

qu’il présente

^un

pôle simple

^{en E = 0 et}

apporte

^une contribution

g2/Â2

à l’état lié. Comme il _y a trois orbitales de ce

type,

on retrouve bien la contribution

manquante

^à

(11).

Les autres éléments de G ne sont pas affectés à l’ordre deux. Pour

résumer,

^{à cet}

ordre,

^{nous obtenons}

quatre

^{états liés} pour la lacune dont la délocalisation est de 3

82/22

c’est-à-dire environ 25

%

^{dans le cas}

du

diamant,

^ce

qui

^{est de} l’ordre de

grandeur

^des

données

expérimentales [13].

Notons enfin _que tous les résultats

précédents permettent (Appendice B)

de calculer

l’énergie

^de

formation

EF

^{de la}

lacune, qui

^{est au} second ordre

1.3 DlscussloN. ^- Nous avons vu comment le

développement

^{des fonctions de Green en}

puissances

de

e/À permettait

d’obtenir les

énergies

^{et les} popu- lations de niveaux dans

l’approximation

des liaisons fortes

simplifiées.

^{Cette méthode} s’avère extrêmement

puissante

^{et nous allons en décrire les}

applications

et extensions

possibles.

Tout d’abord la

première

^{extension naturelle}

concerne l’étude self-consistante des

répartitions

^de

charge

concernant des défauts

simples

^{dans les cova-}

lents. Ceux-ci

(lacunes, interstitiels, surfaces) peuvent

provoquer des déviations locales à la neutralité

électrique.

^D’autre

part,

^{le même}

type

^de

phénomène

se

produit

^{dans les}

composés

^{III-V et II-VI}

parfaits

et

possédant

des défauts. Un modèle self-consistent

a

déjà

^été

proposé [14]

^au

premier

^ordre

significatif

où l’on

n’envisage

que les liaisons

(e

⁼

0).

^{La méthode}

exposée

^{dans cette section}

permet

^de

généraliser simplement

^ce

type

^{de calcul au cas où e est différent} de zéro.

Il est d’autre

part possible

^{d’étendre le modèle à des}

interactions

plus

lointaines et même

d’y

inclure l’effet des recouvrements entre orbitales

atomiques.

^Ceci

peut

^{se faire en}

remplaçant

^dans

l’expression

^{de G}

les éléments de matrice de l’Hamiltonien H par ^ceux de H - EQ où 6 est la

partie

^non

diagonale

^{de la}

matrice des recouvrements. Ceci s’avère intéressant dans la mesure où l’inclusion des recouvrements ^a

permis

récemment d’obtenir

(par

le biais de la méthode de Hückel étendue

légèrement

^modifiée

[6])

^{des struc-}

tures de bandes extrêmement bonnes même ^{en ce}

qui

concerne la bande de conduction.

L’application

^de

cette méthode à l’étude des défauts localisés et des surfaces

peut

^donc

apporter

^des

renseignements

intéressants.

Notons enfin que ^ce genre de calcul

permettrait

aussi

d’interpréter

^certaines

expériences

^de rayons X réalisées récemment dans les III-V

[15], [16]

^et

concluant,

^au moins pour la

première

^d’entre

elles,

^à

un transfert de

charge

^{de III vers V.}

Il reste néanmoins ^un

point qui

demande à être vu

de

plus près,

^{celui de la} convergence d’un tel

dévelop- pement

^{en série}

lorsque

le gap - 2 À ⁺ 4 e tend vers

zéro. Ce

point

^est d’ailleurs

plus critique

^{dans le}

problème

de la lacune. En effet le calcul direct des bandes montre que le haut de la bande de valence est situé à Â - e et le bas de la bande de conduction à Â + 3 B. Dans la situation

2 a 1 À 3 1 a 1,

il _y a encore une bande

interdite,

mais le niveau lacunaire E

égal

^{à zéro}

prédit

par le

développement

en série tombe dans la bande de conduction. Il est alors soit

repoussé

dans la bande interdite ou bien il reste dans la bande de conduction ^en

s’élargissant.

2. Méthode de

Haydock

^{et Heine. - Nous allons}

maintenant

appliquer

^{au cas} des covalents la méthode que

Haydock,

^{Heine et}

Kelly

^{ont mise au}

point

pour l’étude des métaux de transition

[1], [2]. Après

^en

avoir

rappelé

^le

principe

^nous

l’appliquerons

^aux

covalents où nous verrons

qu’elle représente

^un

moyen

simple

^et efficace d’obtenir ^une forme appro- chée de la densité d’états.

2.1 RAPPEL DE LA MÉTHODE. ^- Elle consiste essentiellement à ramener le

problème

^{du calcul}

d’un élément de matrice

Goo

^{de la} résolvante _pour

un

système quelconque

^dans

l’approximation

^des

liaisons fortes au

problème

^similaire pour ^une chaîne linéaire

équivalente.

^Ceci revient à

tridiagonaliser

la matrice à étudier.

Soit 0

> la fonction

atomique

pour

laquelle

^on désire calculer

Goo.

On

opère

^un

changement

^{de base}

les

coefhcients ai et b;

^étant choisis de manière à rendre

chaque

^{fonction de base}

orthogonale

^{à celles}

d’indice inférieur. On

peut

^montrer

[1] que la matrice

de H est

tridiagonale

^{dans cette}

base,

^ce

qui permet

de la

représenter

par la chaîne linéaire

équivalente

de la

figure

^5.

Les

coefficients ai

^et

b;

^{sont donnés} par

873

FIG. 5. ^- Chaîne linéaire équivalente ^à (15) ^et (16).

Cette méthode

permet

^{le calcul de}

Goo

par récurrence étant donné que pour ^une chaîne linéaire on aura

Le calcul

rigoureux

^consiste à pousser la récurrence

jusqu’à

^{obtention de} coefficients

an bn

^constants

(ou parfois

alternés suivant le

problème étudié).

Si

aoo, boo

^{sont les}

limites,

la relation

(17)

^{se stabilise}

pour donner

où

G, a

et b

représentent

^{les limites de}

Gnn, an

^et

bn.

Ceci donne pour G

Le cas de limites alternées sera vu par la suite car il

correspond

^au

problème

d’un covalent. Notons que

(19)

^{nous donne} immédiatement les limites de la densité d’états

qui

^sont

car la densité d’états

correspond

^{à la}

partie imaginaire

de

Goo qui

^n’existe que si

l’expression

^{sous la racine}

dans

(19)

^est

négative.

Cependant,

^en

général,

il n’est pas

possible

^de

pousser la récurrence très loin. On

peut

^{alors admettre} par

exemple

que les derniers

coefficients an

^et

bn

obtenus

représentent

les limites. On

peut

aussi utiliser alors

(19)

^en y

injectant

les limites exactes de la densité d’états si on arrive à les connaître directement.

2.2 APPLICATION AUX COVALENTS. ^- Nous repren- drons le modèle de Leman

[7], [8]

^{défini dans la}

section

1,

^modèle que

Thorpe

^{et Weaire}

[9]

^ont

utilisé pour

l’appliquer

^{aux covalents}

amorphes.

Ils _{ont pu} montrer que pour

n’importe quelle

^structure

respectant

l’ordre local

(c’est-à-dire

la distance inter-

atomique

^{et les}

angles

^des

liaisons)

^les valeurs propres de l’Hamiltonien de la section 1

présentaient

^les

caractéristiques générales

suivantes :

- existence de deux bandes

plates

^{2 N fois}

dégé-

nérées

(si

^{2 N est} le nombre

d’atomes)

^aux

énergies

- existence de deux bandes

larges d’énergies

où _ç

représente

^une valeur propre d’un Hamiltonien à une bande

1 representant une SCLUC orbitare Ilctive a chaque ^site.

Ce théorème a d’ailleurs récemment été

généralisé

à

n’importe quel type

^{de liaisons}

spn [10]

^{et nous en}

présentons

^{une autre} démonstration dans

l’appen-

dice C.

Nous allons

reprendre

^{ce modèle et en}

particulier appliquer

^{la méthode de}

Haydock

^{et Heine au calcul}

de

Gi; correspondant

^à l’Hamiltonien

(23). L’appli-

cation triviale de

(15)

^et

(16)

^à l’Hamiltonien

(23)

donne au troisième

ordre,

^avec les notations de la

figure

⁶

Ces trois

premiers

^{termes restent valables}

quelle

que soit la structure du

système.

^La différence entre le covalent

amorphe

^{et ordonné}

dépend

^{des termes}

suivants.

FIG. 6. ^- Environnement local d’un atome dans un covalent.

Considérons d’abord le cas du réseau de Bethe utilisé par

Thorpe

^{et Weaire}

[9] qui

^{a la}

particularité

de ne pas

présenter

de boucles

(telles

que celle de 1 a

figure

⁷

qui

^{est la}

première

^dans le réseau

cubique

diamant).

Dès lors il est évident que le _processus décrit par

(24)

^se

poursuit

indéfiniment et

qu’on

^a

FIG. 7. ^- Première boucle dans le diamant.

On

peut

donc écrire

g étant donné _par

(19)

^{combinée avec}

(25).

^{Ceci donne}

comme

expression

dont la

partie imaginaire

donne la densité d’états

(Fig. 8)

qui

^est celle donnée _par

Thorpe

^et Weaire dans le

cas du réseau de Bethe

[9].

^{On voit donc} que la méthode

s’adapte

^tout naturellement à ce cas.

FIG. 8. ^- Densités d’états pour l’Hamiltonien à une bande (23).

Réseau de Bethe ^--- Formule (31) ^{- - Cristal} parfait (exacte).

Notons

qu’elle permet

^aussi d’effectuer un examen

rapide

de l’influence de l’ordre sur la densité d’états.

Pour ceci nous allons déduire de

(24)

^{une forme}

approximative

^de

Gii

pour le cristal

parfait.

^Ceci

peut

^{se faire en admettant} que la récurrence

qui

^suit

(24)

donne les coefficients limites

qui

pour le cristal

parfait

^sont

redonnant bien les limites de bandes + 4. On obtient pour

Gii

E2 n

donnant une densité d’états

approchée

La

figure

^{8 montre} la différence entre la densité d’états obtenue _pour le réseau de Bethe et celle du cristal

parfait approchée

par

(31)

et exacte. On

s’aperçoit

que

(31) reproduit déjà

les caractères essentiels de la densité d’états du cristal

parfait.

Toutefois,

^{il est à} noter que si on

envisage

^{de faire}

un traitement

plus complet

^des

covalents,

^{il n’est}

plus possible

^de se ramener à ^un

problème

^{à une}

bande. C’est

pourquoi

nous consacrons le

paragraphe

suivant à une

application

^{directe de la méthode de}

Haydock

^{et Heine sur} les orbitales réelles du

système.

2.3 UTILISATION DIRECTE. ^- Nous admettrons

toujours qu’il n’y

^{a pas de} boucles. Pour rendre le

problème

^le

plus simple possible

^{il est} intéressant de

prendre

des fonctions de

départ possédant

des pro-

priétés

^de

symétrie

^{telles les fonctions s et} p ^au lieu des orbitales

hybridées sp’.

En

procédant

^{ainsi on obtient} pour

Gss

^et

Gpp

les chaînes linéaires

équivalentes

^{de la}

figure

^{9a et b.}

FIG. 9. ^- Chaînes linéaires équivalentes ^{à Gss} (a), Gpp (b) ^et Goo (c) ^{sur une orbitale} pendante.

A

partir

de celles-ci et de

(17),

^{il est facile de déter-}

miner

Gss

^et

Gpp ^qui

^{se mettent sous la forme commune}

Les coefficients étant

alternés, g

^sera

donnée

_par

avec n

égal

^a

875

La résolution de ce

système

donne alors

A

partir

^de

(33)

^on obtient pour g ^une

équation

^du

second

degré.

^Le

signe

de la racine ^a été choisi _pour que

G;;

^se

comporte

^comme

1/E quand

^{E --+ + oo.}

On

peut

^vérifier

qu’il

y ^a deux bandes

plates

^à

caractère _p et que les limites des bandes

larges

^sont

les mêmes que celles données par

(30)

^et

(31)

^asso-

ciées à la transformation

(22).

Notons ici que les

expressions

^obtenues pour

Gss

et

Gpp permettent

de traiter immédiatement la lacune.

En

effet,

lors d’un travail antérieur

[12],

^nous

avons montré _que les états liés de la lacune étaient donnés _par

Avec

(34)

^{il est} trivial de montrer que dans les deux cas la solution est en E

égal

^{à 0. Il y a donc}

quatre

états liés à cette

énergie,

^{l’un de}

symétrie Al,

^l’autre

T2,

^ce

qui correspond

exactement au résultat trouvé

précédemment [12]

^{et dans la section 1 de ce travail.}

Pour illustrer l’intérêt des

expressions (34)

^nous

avons déterminé les valeurs

numériques

^de

Gss

^et

G... dans la bande interdite, ^Dour le cas du diamant

).

^La

comparaison

^avec

les valeurs exactes

(Fig. 10)

^montre que

(34) représente

une excellente

approximation

^{de la} valeur réelle.

Seule

Gss

^{s’écarte un} peu ^en bas de bande de conduction.

Ceci est dû au fait _que les limites des bandes

larges

données par

(34)

^{ne sont} pas les limites ^exactes.

On

pourrait

d’ailleurs remédier à ceci en utilisant la même

technique

^{que celle}

qui

^{conduit à}

l’éq. (30),

ce

qui

améliorerait certainement encore les valeurs obtenues.

Il est

important

^{de noter}

figure

10 que la

pente

des

quatre

^{courbes est}

identique

^{en E = 0.}

Or,

^celle-ci

[12] renseigne

directement sur la délocalisation de l’état lié. Celle-ci sera donc la même pour les états

On obtient un

pôle simple

^{en E = 0 dont le}

poids

est donné _par

2

qui

recoupe les résultats de la section 1

(1). L’appli-

(1) ^Notons que (35) ^est valable à condition de suivre la même détermination de la racine, ^ce qui ^fait qu’entre les deux bandes en E ⁼ 0, Goo ^se comporte ^comme

FIG. 10. ^- Valeurs de Gss et Gpp pour ^{= -7} eV, ^{8 = - 2 eV.}

--- Valeur approximative (34).

Valeur exacte.

Les courbes inférieures représentent Gss, ^{les autres} Gpp. ^{E est}

en eV, ^{G en} (eV)-’ ^{et les flèches} représentent les limites de la bande interdite.

A1

^et

T2

^{et sera redonnée de}

façon

^exacte par l’ex-

pression (34).

Nous pouvons aussi

faire,

^{avec la même}

méthode,

un calcul direct de l’élément de

matride intra-atomique

de

Goo

^{sur l’une des}

quatre

^orbitales

sp3 pendantes, pointant

^vers la lacune. A

partir

^{de la}

figure 4,

^on

obtient la chaîne linéaire

équivalente

^{de la}

figure

^9c.

Ceci donne :

cation au diamant donne

0,75,

^ce

qui

^{est en bon accord}

avec la valeur exacte

0,7

^{obtenue en}

(12).

2.4 DISCUSSION. ^- La méthode de

Haydock

^et

Heine

permet

^{le même}

type d’applications

que celle de la section 1 ^et

présente

^{sur celle-ci}

l’avantage

d’aboutir directement à ^une connaissance des den- sités d’états

partielles. Cependant,

^{elle est}

plus

^lourde

à utiliser. Nous n’insisterons donc que ^sur le

point

où elle offre un

avantage certain,

l’étude des détails de la densité d’états.

Dans ce domaine son attrait est

qu’elle reproduit

tout naturellement la densité d’états du réseau de Bethe

(où

^{la distance entre}

premiers

^{voisins est fixe}

et où il

n’y

^{a pas de}

boucles).

^{Nous avons} pu vérifier

ce fait à

partir

du modèle utilisé _par

Thorpe

^et

Weaire[9].

Elle

permet

^{aussi une}

comparaison

^{directe avec la}

densité d’états

approchée

^du

système

ordonné donnée par

(31)

^{dont nous avons pu vérifier}

qu’elle

^repro-

duisait certaines

caractéristiques

^{de la} densité d’états exacte.

Ce modèle

pourrait

donc convenir à une étude

approchée

^des densités d’états des

systèmes

^covalents

et

amorphes.

^Nous

envisageons

de l’utiliser dans

ce but en tenant

compte

éventuellement d’interactions

plus

lointaines de

façon

^{à obtenir des résultats}

plus

réalistes surtout en ce

qui

^{concerne les bandes}

plates

et la bande de conduction. Pour ce faire on

peut

^soit

déterminer les

paramètres

^de

façon

^à

reproduire

certaines

largeurs

^{de bandes soit utiliser la méthode}

de Hückel étendue modifiée

[6].

^{Dans ce cas l’in-}

clusion des recouvrements se ferait par la méthode

exposée

dans la discussion de la section 1.

Notons enfin

qu’un

^{autre cas}

d’application

^très

intéressant serait l’étude du tellure

liquide

^{où Cabanne}

et Friedel

[17]

^ont

proposé

^{des modèles}

simples

^à

partir desquels

^{cette méthode}

permettrait

^d’obtenir

les densités d’états

approchées correspondantes.

Conclusion. ^- Nous avons utilisé deux

techniques

de calcul

approché

^{des fonctions} de Green pour les

systèmes

covalents traités en liaisons fortes. La

première

^{consiste en un}

développement

^{en série}

et donne facilement des

renseignements

^{sur les}

énergies

et les distributions de

charge.

^{La seconde est}

l’adap-

tation de la méthode récursive de

Haydock,

^Heine

et

Kelly

^et donne des

renseignements plus précis

sur la forme de la densité d’états.

Les deux méthodes

peuvent

^se

généraliser

^{à des}

cas d’interactions

plus

lointaines et

permettent

^l’in-

corporation

^des

intégrales

^de recouvrement. Elles

pourront

donc être

appliquées

utilement à l’étude de défauts

ponctuels,

d’états de surface et des _sys- tèmes désordonnés.

Plus

précisément

^nous

envisageons

d’utiliser la

technique

^du

développement

^en série pour des calculs self-consistants de distribution de

charge

^{dans les}

III-V et II-VI et autour des défauts dans ces

systèmes.

La seconde

technique

^{trouve comme}

champ d’appli-

cation naturel la

comparaison approchée

^{des densités}

d’états dans les

systèmes

^covalents

amorphes

^et

cristallins. Nous

envisageons

^{aussi de}

l’appliquer

au cas du tellure

liquide.

Appendice

A. - Pour déterminer les

poids

^des

fonctions delta intervenant dans

Goo

^on

peut

^calculer les

pôles

^de

(6) qui

^{sont situés en}

±

Cil

1, ± a2

avec

Comme

Goo

^est

antisymétrique,

les fonctions delta

en

+ 1 a, ont

^même

poids A1

^{et celles en}

+ a2 1, A2-

On obtient facilement

ce

qui,

^au second ordre en x donne

les

énergies correspondantes

étant données par

On a donc le schéma de la

figure 3,

^{les deux fonctions}

delta situées

en - Cil et - Ci2 représentant

^la

bande de valence. Le

poids

total dans la bande de valence est donc

A i + A2

^soit

2. L’énergie

^{moyenne est}

Comme on a 4 états par ^{atome et} 2 électrons _par

état, l’énergie

moyenne par ^{atome est}

Pour trouver

l’énergie

^{de cohésion} par ^{atome on} écrit

où - 4 B est

l’énergie

^de

promotion

nécessaire pour passer de l’atome libre

S2 p2

^{à l’état}

hybridé sp’.

Appendice

^{B. -} Prenons la forme

(10)

de la fonc- tion de Green _pour une orbitale

pendante.

^Le

pôle

simple

^{en E = 0 a un}

poids

^A donné par

877

qui

^est donc la contribution de l’orbitale

pendante

à l’état lié.

Pour cette fonction il reste deux

pôles

^{en ± Â}

de

poids -1 ic’.

Pour

Gaa

^donnée par

(12)

^{on retrouve}

quatre

^fonc- tions delta avec un

problème

similaire à celui de

l’appendice

^A.

Avec les mêmes notations

Il reste

Ga,a,

donné par

(13) égal

^à

Gaa

^{avec en}

plus

un terme

Le

pôle

^{en E = 0 a} pour

poids ^rc2.

Pour traiter les autres

pôles

^on

peut

transformer en

où

p2

^{est une}

quantité

^{contenant une}

puissance quelconque

^{de 8.}

Après

^{un calcul similaire aux}

pré-

cédents on

peut

^montrer que le

poids

^de

(B. 4)

^dans

la bande de valence ainsi _que

l’énergie

moyenne

correspondante

^sont

indépendants de P

^et respec- tivement

égaux ^{à - x2} et - Â llc’/4.

On

peut

ensuite faire un calcul de

l’énergie

^moyenne

des atomes affectés à l’ordre deux _{par la}

lacune,

^lui

retrancher

l’énergie

^{des mêmes atomes dans le cristal}

parfait, plus

^{une fois}

l’énergie

de cohésion d’un atome

qui

^a été enlevé pour créer la lacune ^{et a} ensuite été remis en surface. Tous calculs faits à

partir

^{des don-}

nées des deux

appendices

^{on trouve alors}

l’énergie

de formation de la lacune

Appendice

^{C. -} Nous allons donner ^une démons- tration

rapide

^du théorème de

Thorpe

^{et Weaire}

[9].

Elle est

analogue

à celle de

[10] quoique

^un peu

plus rapide.

^Elle

s’inspire

^d’un travail réalisé

précédem-

ment pour les covalents

parfaits [18].

Dans

n’importe quel système

^à liaisons saturées

spn

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 34, ^N° 10, OCTOBRE 1973

pour

lesquels

^{on utilise le modèle}

simple

^{de Leman}

et Friedel

[7], [8],

^{on a les}

équations

E est

l’énergie ;

les aij ^sont les coefficients dans la fonction d’onde totale des orbitales

spn appartenant

à l’atome i et

participant

^{à la liaison}

J ;

^{i’ est le}

premier

voisin de i dans la

direction J ;

^{J’ et J"}

représentent

les autres liaisons

possibles.

Utilisant les sommes

où cette fois-ci on somme sur toutes les liaisons des atomes i et i’ on

peut

^réécrire

(C.1)

On

peut remplacer

^{dans la}

première

ai,j déduit de la seconde. Ceci donne

équation

valable pour

n’importe quel

coefficient _{a; J,}

en

particulier

a;,j. Sommant

(C.4)

^{sur J on obtient}

alors

où la somme sur i’ est effectuée sur tous les

premiers

voisins de i

et 9

^{est relié à}

E par

où

(n

⁺

1) représente

^{le nombre} de liaisons du sys- tème.

(C. 5)

^{a des solutions triviales où} l’ensemble des

Si

est nul. A

partir

^de

(C.4)

^{on obtient}

équations

des bandes

plates.

Les bandes

larges

^sont données par la connais-

sance des valeurs

de ç

pour

lesquelles

^les

Si

^sont

non nuls. Celles-ci sont les valeurs propres de l’Hamil- tonien

défini ^en

(23).

Notons que dans le cas du covalent

parfait (C.6)

se réduit bien à

(22).

La

multiplicité

^{des solutions est} discutée dans

[10].

Bibliographie

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