L'effet Raman et le pivotement des molécules dans les cristaux. Théorie générale et vérification expérimentale dans le cas du naphtalène

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L’effet Raman et le pivotement des molécules dans les

cristaux. Théorie générale et vérification expérimentale

dans le cas du naphtalène

A. Kastler, A. Rousset

To cite this version:

A. Kastler, A. Rousset. L’effet Raman et le pivotement des molécules dans les cristaux. Théorie

générale et vérification expérimentale dans le cas du naphtalène. J. Phys. Radium, 1941, 2 (2),

pp.49-57. �10.1051/jphysrad:019410020204900�. �jpa-00233778�

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

-ET

LE RADIUM

L’EFFET RAMAN ET LE PIVOTEMENT DES

MOLÉCULES

DANS LES CRISTAUX.

THÉORIE GÉNÉRALE

ET

VÉRIFICATION EXPÉRIMENTALE

DANS LE CAS DU

NAPHTALÈNE

Par A. KASTLER et A. ROUSSET.

Faculté des Sciences de Bordeaux

_(1).

Sommaire. --

On montre que les raies Raman de faible fréquence, découvertes par Gross et Vuks dans le _spectre de la lumière diffusée par les cristaux organiques, sont dues à des _pivotements cohérents

des molécules du cristal. On calcule l’état de _polarisation et _{l’intensité des vibrations diffusées par les}

molécules _pivotantes d’un cristal. Les résultats de ce calcul sont confrontés avec les mesures de polari-sation sur les _spectres Raman du _naphtalène et de la calcite. On _rapporte, avec _quelques détails, les résultats de l’étude expérimentale de la polarisation et de l’intensité des raies de faible fréquence d’un monocristal de _{naphtalène :} ces résultats sont en excellent accord avec _{l’hypothèse} de _pivotements cohérents des molécules autour de leurs axes d’inertie. Enfin, les auteurs insistent sur les _rapports

néces-saires entre l’effet du pivotement des molécules dans les cristaux et l’effet de la rotation de ces mêmes molécules dans un _{liquide, révélés par la diffusion moléculaire de la lumière.}

SÉRIE YIII. - TOME II. 2. BVR!I MAI-JUIN 19~1.

1. Théorie

_classique

de la diffusion de la

lumière par une molécule

_pivotante.

- Soient

U,

V, W les trois axes

_{rectangulaires}

de

_{l’ellipsoïde}

d’inertie d’une

molécule;

g,

g’

et

_g"

les réfractivités

principales

mesurées suivant ces mêmes axes

_(modèle

moléculaire de

_Langevin).

_{Nous supposons que la} molécule exécute autour d’une orientation moyenne, définie _par les axes fixes

_Uo,

_Vo,

_Wo,

des oscilla-tions

_pendulaires

de faible

amplitude

(ou

pivo-tements)

de

_fréquence

u, U, w.

’

Éclairons

la molécule par la vibration lumineuse

sin 2 zNt

_parallèle

à

_{Uo. Projetons}

la vibration incidente sur chacun des axes de la molécule

pivo-tante. En

_{multipliant l’amplitude}

de

_chaque

projec-tion _par la réfractivité

_{correspondante,}

nous obtenons les

_projections

du moment induit suivant ces mêmes axes. Les

_amplitudes

des vibrations

diffusées,

paral-lèles à chacun des axes fixes

_{U 0’ Vo,}

_Wo,

sont

égales

aux

_projections

de ce moment induit sur ces axes.

la La molécule

_pivote

autour de

_Uo.

---- Aucune

modification de

_fréquence

dans le moment induit

qui

reste couché sur

_Uo.

(1) Exposé dans une conférence de A. Rousset devant la

Société française de _{Physique (séances} de Pentecôte 1941)’

20 La molécule

_pivote

autour de

_{V 0 (fig. 1).}

-Les

_positions

des axes U et W sont à

_chaque

instant fixées _par

_l’angle

oc =

(;(0 sin

2Tr~. Suivant les axes de la

_molécule,

les

_projections

du moment induit s’écrivent

d’où les

_projections

de ce moment sur les axes fixes

_{U 0’ Vo,}

_{Wo :}

Mais «o et par

conséquent

« sont

petits.

On

peut

poser cos « =

1; sin2 « = o et sin « _ « _

aosin 2 n vt.

Il vient alors

Le moment des

_fréquences

modifiées est couché sur

_{"¥V 0;}

on

_peut

l’écrire

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. - SÉRIE VIII. -

T. II. - :-i° 2. - _{AVRIL-MAI-JUIN} 1941. 4.

30

Son

_amplitude,

_{pour chacune} des deux

fré-quences N

± _P,

vaut

_ao

_(g

2013

g ").

30 La molécule

_pivote

autour de

_Wo.

- Dans

ce

cas, les doublets de Hertz de

_fréquences

N ± w sont

couchés sur

_V~

et leur

_amplitude

vaut 2

_oca

_(g

-

g").

Ce calcul montre _que les intensités des raies de

pivotement

varient comme le carré de

_{l’anisotropie}

Fige.

optique

de la

molécule,

que seules sont efficaces les

vibra-tions excitatrices

perpendicu-laires à l’axe de

_pivotement

et _que le moment induit dans la molécule est

perpen-diculaire à l’axe de

pivote-ment.

Dès

_1935,

l’un de nous

_[1]

_]

avait tiré de ce calcul l’inten-sité et la

_polarisation

des

radiations diffusées par des

molécules

_pivotantes

orientées au hasard

_(liquides

à molécules

_polaires

_par

_exemple);

₅ l’intensité

lumi-neuse

diffusée,

_{proportionnelle}

au carré de

l’ampli-tude

maximum,

n’est

_qu’une

faible fraction du

spectre

de rotation de la molécule libre de tourner.

Raman et

_Negundaki

_[2],

en

_précisant

la direction du moment induit dans le cas d’ions de même orien-tation moyenne, ont donné une

_{interprétation}

très

simple

des _{variations d’intensité que}

_présentent

certaines raies Raman d’un cristal de nitrate de

sodium

_quand

on

_change

l’orientation du cristal _par

rapport

à la vibration incidente et à la direction d’observation. Ils _{admettent que dans} le

_spectre

Raman du nitrate de sodium

cristallisé,

les raies de faible

_{fréquence (2)}

185 cm-1 et

_g8

cm-1 sont dues

à des oscillations de l’ion

_N03

autour d’un axe du

plan équatorial.

Ils vérifient

_alors,

conformément aux résultats du calcul

_rappelés

_plus

_haut,

_que ces raies

_{disparaissent}

dans les

_spectres

où les

_fréquences

internes io65 cm-1 et

₁₃₇₅

cm-1

_paraissent

avec le

maximum d’intensité

_(3).

En

_supposant

ces

pivo-tements

_quantifiés,

les auteurs hindous ont calculé

l’amplitude

maximum en fonction du moment

d’inertie I et de la

_{fréquence v}

de

_pivotement.

On obtient

immédiatement,

pour

l’amplitude

du moment

diffusé,

i

2 2

V

21:I()

Afin d’étendre à d’autres cristaux cette

interpré-tation des raies Raman de faible

_fréquence,

nous (1) La _présence dans le spectre Raman du nitrate de sodium,

comme dans celui du spath calcaire, de deux raies de faible fréquence ayant les mêmes caractères de _{polarisation,} reste à expliquer.

(1) On sait cependant (CABANNES et CANALs, Compfes

rendus, 19 3 1, 193, p. 2 8 9) que les fréquences internes 1065 cm-1 et i385 cm-1, comme les _fréquences correspondantes t o8~ crn-1

et ig37 cm-1 du _spath, ne _présentent pas les mêmes

carac-tères de _{polarisation.}

allons traiter le cas

_plus

_général

de _{la diffusion par} les molécules

_pivotantes

dont les axes d’inertie sont

placés

de

_façon

absolument

_quelconque

_par

_rapport

aux éléments de

_symétrie

du

cristal,

éléments

_qui

imposent

la direction des vibrations excitatrices et

la direction d’observation.

Soient

U, V,

W

₍₄₎

les trois axes

_{rectangulaires}

de

l’ellipsoïde

d’inertie autour

_duquel

la molécule

_(ou

l’ion)

pivote

avec la

_fréquence

u, v ou _{w; g,}

_g’

et

_g"

les

réfractivités

_principales

de la molécule

_(ou

de

_l’ion)

relatives à ces mêmes axes. Soit un

_trièdre,

lié aux éléments de

_symétrie

du

cristal,

d’axes 1, 2, 3.

17ableau cles cosinus directeurs.

+

10 Le vecteur

_électrique

E de l’onde incidente est

parallèle

à l’axe 1. - Les -

-projections

Eu, Ev,

E,v sur les axes

_{U, V,}

W de la molécule sont

_{respectivement}

proportionnelles

à

_{al, b1}

et _c,. Pour chacune de ces

projections

et _{pour chacun} des

_pivotements

autour

de

U,

V et

_W,

_appliquons

les résultats du calcul

+

précédent.

Les

_amplitudes

des moments induits

Mu,

*

¿-Mv et _MVt- de

_fréquences

lVu, iyiv,

N:.,y et leur

direction sont

données,

dans

_chaque

cas, par le tableau ci-dessous

_{(*) :}

*

Si le vecteur

_électrique

E est

_parallèle

à l’axe 2

ou à l’axe

3,

il suffit de

_remplacer,

dans le tableau

ci-dessus, l’indice i _{par l’indice} 2 ou 3. On obtient

alors,

pour chacune des

fréquences

Raman de

pivotement (u,

par

exemple),

le tenseur

( U) qui

(4) On _peut, sans _ambiguïté, désigner ici et dans la suite des

calculs, les _{directions moyennes des} axes de la molécule pivotante par UVW et non _plus par U 0 V 0 W o.

+

relie le vecteur

_électrique

E de l’onde incidente et

+

le moment induit Mu

qui

émet la raie _Raman,

rapportés

aux axes 1,

2,

3

_[tous

les termes doivent être

_multipliés

_par

_(g’

--

g")].

-Les tenseurs

_{( V)}

et

_(W),

relatifs à My et

Mw,

se

déduisent du tenseur

_précédent

_par une

permutation

circulaire de a,

b,

c, et _{de g,}

_{g’, g".}

2. Calcul des tenseurs dans le cas de

pivo-tements cohérents des molécules d’un cristal

monoclinique

Prenons la maille d’un cristal

monoclinique

comme le

_{naphtalène qui}

renferme deux molécules

_(I

et

_II)

orientées

_{symétriquement}

par

rapport

au

_plan

de

_{symétrie (010)}

normal à l’axe binaire

_{(axe 2).}

Supposons

cohérents tous les

_pivotements

des molécules du cristal. Le

_pivotement

d’ensemble des molécules I et II autour de leur axe U

constitue,

pour la

maille,

une vibration

_symétrique

_Us

ou

antisymétrique

UA

par

rapport

à son

_plan

de

symé-trie,

suivant que les

pivotements

de ces deux

molé-cules sont

_symétriques

ou

_{antisymétriques}

_par

rapport

à ce

_{plan (5) .}

Au

_point

de vue de son

orien-tation,

nous savons que la molécule II

peut

être

considérée comme

_l’image,

_par

réflexion,

de la molécule

I,

dans le

_plan

de

_symétrie.

Nous obtenons son tenseur

_(Uil)

en

_changeant,

dans le tenseur

ci-dessus,

les

_signes

de

_{a2, b2}

_{et c2}

_{correspondant}

aux

projections

sur l’axe

_binaire,

d’où la forme des

tenseurs

_{d’amplitudes}

_{pour les deux molécules :}

Le

_couplage

des

_pivotements

des deux molécules

en vibration

_symétrique

et

_{antisymétrique}

revient à un

_ajustement

différent des

_phases

des

_pivotements

des deux molécules I et II. La combinaison

symé-(15) Ces pivotements sont en même _{temps symétriques} ou

antisymétriques par rapport à l’axe binaire.

trique

est due à deux

_pivotements

en concordance de

_phase;

les deux tenseurs

_{d’amplitudes s’ajoutent :}

La combinaison

_{antisymétrique}

est due à deux

pivotements

en

_opposition

de

_phase;

dans ce cas,

une

_augmentation

de z

_{pour la}

_phase

_change

le

signe

de tous les moments induits du tenseur

_{(Uii) ;}

les deux tenseurs

_{d’amplitudes}

se retranchent :

On obtient

ainsi,

pour les vibrations

Us

et

UA,

les deux tenseurs

_{complémentaires}

ci-dessous

_{(6) :}

Nous retrouvons _pour nos

_pivotements

les

résul-tats

_généraux

_{établis par J. Cabannes}

_[3]

_{pour les}

oscillations

_symétriques

et

_{antisymétriques}

des

cristaux du

_système

_{monoclinique.}

Les deux tenseurs

d’intensités,

dont les termes

s’obtiennent en élevant au carré les termes

corres-pondants

des tenseurs

_{d’amplitude,}

sont donc

éga-lement

_{complémentaires}

et n’ont aucun terme

commun. Nous les

_reporterons

dans la suite dans un

même cadre.

Les deux modes de

_{couplage, symétrique}

et

anti-symétrique, quoique

relatifs à un même

_pivotement,

mettent en

jeu

des forces de

_{rappel légèrement}

diffé-rentes : _par

suite,

aux vibrations

_symétriques

et

antisymétriques

de la maille doivent

_correspondre

des

_fréquences

de

_{pivotement légèrement}

différentes. Dans le cas

_général

de la molécule de

_Langevin

à

trois réfractivités

_inégales,

il faut donc

_prévoir

six raies « externes »

différentes,

voisines de la raie

excitatrice : Us et

_{UA, Vs}

et

V~, ivs

et

_’VA,

grou-pées

en trois doublets. A chacune des

_composantes

d’un

doublet,

tTs

ou Lrn _par

_{exemple, correspond}

l’un des tenseurs

_{complémentaires (vs)}

ou

_(UA)

formé de termes soit

_uniquement

_{symétriques,}

soit

uniquement antisymétriques.

3.

_Application

au

_naphtalène.

- La molécule

du

_naphtalène

est

_{plane. Désignons}

_{par U} son

grand

axe

_{(ou ligne joignant}

_{les centres des noyaux}

benzéniques),

par V son

_petit

axe

_{(perpendiculaire}

à U et situé dans le

_{plan moléculaire),}

_par V‘’ la normale au

_plan

moléculaire

_(fil.

_2).

On connaît,

par l’étude aux _{rayons X}

_{(Robertson) [41,}

l’orien-(6) Le tenseur (Us) ne contient que les termes Aas dont la somme des indices a + ~ est paire le tenseur; (UA) ne

°

32

tation des axes U,

V,

W _par

_rapport

au trièdre constitué _par l’arête a et b de la maille

clinorhom-bique (b,

axe binaire ou axe

₂₎

et la

_{perpendiculaire}

c’ au

_plan

des arêtes a et b

_{(plan ool)}

de la maille.

Fig. 2. Fig. 3.

Voici le tableau des cosinus directeurs :

TABLEAU I.

On en déduit facilement les cosinus directeurs des

mêmes axes _U,

_V,

W _par

_rapport

au trièdre 11 2, 3

des axes de

_{l’ellipsoïde}

des indices : les axes 1 et 3

sont situés dans le

_plan

de

_symétrie

_ac’,

l’axe 3 est

confondu avec l’arête du dièdre des

_plans

molécu-laires

_[5],

donc incliné de 2oo sur c’

_(fig.

_3).

TABLEAU II.

’

Le monocristal de

_naphtalène

utilisé dans nos recherches a la forme d’un

_{parallélépipède rectangle}

dont les arêtes sont

_parallèles

aux axes

a, b,

c’ de Robertson

_(’).

Soit OXYZ un trièdre fixe dans

_l’espace,

OZ étant vertical. Le cristal est

_placé

en 0 avec ses arêtes

_{respectivement parallèles}

à XYZ. On éclaire le

_long

de _{OX par} un faisceau de lumière

_polarisée

suivant OY ou suivant OZ. Les vibrations diffusées dans la direction OY sont

_analysées

_par un biré-(7) n aurait été _préférable d’étudier un _{parallélépipède}

taillé suivant les arêtes 1, 2, 3 de l’ellipsoïde des indices,

mais nous ne _disposions pas d’un bel échantillon de ce _genre.

fringent (wollaston)

de section

_principale

verticale,

de

_façon

à donner sur la fente du

_{spectrographe}

deux

images

séparées

du

cristal,

l’une i contenant les vibrations diffusées

_parallèles

à

OX,

l’autre 7 les vibrations diffusées

_parallèles

à OZ

_(8).

Comme les arêtes de notre cristal ne coïncident pas exactement avec les axes des indices

_principaux

(sauf

pour l’axe

binaire),

la

_{biréfringence}

va introduire une

_{complication :}

c’est seulement dans le cas où le

plan

de

symétrie

est _{horizontal que} les vibrations incidentes ou diffusées restent

_parallèles

aux arêtes du cristal. Si l’on éclaire

_(ou

si l’on

_observe)

à

travers le

_plan

de

_symétrie,

les vibrations incidentes

(ou diffusées) qui

se

_propagent

à travers le cristal

sont

_parallèles

aux axes 1 et

3,

il en résulte

_qu’en

général

les intensités et les

_{polarisations}

expéri-mentales doivent

_présenter

un

_léger

écart avec les valeurs calculées à

_partir

des cosinus

directeurs,

tant du Tableau 1 relatif au trièdre abc’ que du

Tableau II relatif au trièdre 1, 2, 3.

Dans les tenseurs d’intensité

ci-dessous,

nous avons

_reporté

les intensités calculées en confondant le trièdre XYZ successivement avec les deux trièdres abc’ et 1, 2, 3. Dans

chaque

case le nombre du haut se

_rapporte

au trièdre

abc’,

celui du bas au trièdre 1, 2, 3

(9).

Les intensités données par

l’expérience

doivent

être

_comprises

entre ces valeurs limites. Les inten-sités

_{expérimentales}

évaluées

_{qualitativement}

sur

les clichés et

_exprimées

_{par les lettres F}

_(forte),

m

_{(moyenne), f (faible),}

o

_(nulle)

ont été

_reportées

dans le même cadre

_(1°).

Les termes

_{expérimentaux}

ont été obtenus de la manière suivante : -. on a donné successivement au cristal les six orientations différentes

_possibles

_par

rapport

au trièdre fixe XYZ :

Pour chacune de ces six

orientations,

le vecteur

électrique

de la lumière excitatrice a été

_dirigé

d’abord

_{parallèlement}

à l’axe OZ

_(E,~,),

ensuite

parallèlement

à l’axe OY

_(EJ.).

Les 12 cas

corres-pondants

sont numérotés de 1 à 12 dans la

_première

colonne de la

_planche

I.

Enfin,

le

_{biréfringent placé}

(1) Une bilame demi-onde _placée devant la fente rend les deux vibrations issues du wollaston toutes deux normales

aux arêtes des prismes du spectrographe. Dans ces _conditions,

les coefficients de transmission sont _égaux et _optima pour

ces deux vibrations.

(s) Chaque terme est à _{multiplier :} pour le tenseur (U), par (gr -

g")2, pour le tenseur ( V), par (g -

g")2 et pour le tenseur _(jV), par (g - g’)2.

(l°) Les deux tableaux complémentaires relatifs aux

pivo-tements autour d’un même axe U par exemple, sont reportés dans le même cadre; pour chacune des vibrations Us et Ua,

on ne prend évidemment que les termes non nuls des tenseurs

sur le faisceau diffusé fournit, pour chacun de ces cas, deux

_{spectres : spectre}

i, dû à la vibration

diffusée

_parallèle

à OX,

spectre

I dû à la vibration

diffusée

_parallèle

à OZ. Chacun de ces

_2~

_spectres

correspond

à un terme déterminé

_(Aap)2

des tenseurs

d’intensité. Deux colonnes de la

_planche

I

_{indiquent :}

l’une la notation du terme

_{correspondant}

à

_chaque

spectre,

l’autre son caractère de

symétrie

(s,

symé-trique ;

a,

_{antisymétrique).}

Dans les deux colonnes

suivantes on donne une

_{représentation}

_schématique

des

_spectres

_permettant

de confronter les

_prévisions

théoriques

et les résultats

_{expérimentaux :}

l’épais-seur des traits matérialise l’intensité des raies

corres-pondantes.

Les

_{points d’interrogation correspondent}

à des raies non décelables à cause d’un fond continu

qui

les recouvre. Certains termes faibles

_[(A,,)2

de

_(W)

et de

_{( U)]}

ne

_paraissent

_pas

_toujours

sur les

clichés,

le

_temps

_{de pose}

_ayant

été sans doute insuffisant.

Mais,

dans

l’ensemble,

l’accord est

_frappant

_lorsqu’on

adopte

l’attribution suivante pour les six raies

voisines de la raie excitatrice du

_spectre

de diffusion du

_{naphtalène-cristal [6] :}

Le doublet

_46-5~

cm-1

_correspond

donc aux

pivo-temenfs cohérents des molécules autour de la normale W au

_plan

_{moléculaire,}

le doublet étroit

_74-76

cm-1 aux

pivotements

autour du

_petit

axe

_V,

et

_{enfin le}

dou-blet _{109-127 cm-1} aux

_pivotements

autour du

_grand

axe U des molécules.

TENSKtRS D’INTENSITÉ.

L’ordre des

_fréquences

est conforme à celui des

moments d’inertie

_(calculés

en

_négligeant

la masse des atomes

_{d’hydrogène) :}

On vérifie facilement que les raies

_symétriques

(54,

76

et iog

cm-’)

et les raies

_{antisymétriques}

(45, 74

et 127

cm-~1) n’apparaissent jamais

les unes

et les autres dans un même

_spectre.

On

_peut

remar-quer que les

24

spectres

obtenus se ramènent à

six

_types

différents

_{qui correspondent}

aux six termes

différents des tenseurs d’intensité :

L’examen des clichés montre la similitude des

spectres

d’un même groupe. Nous avons

_reproduit

(pl. II)

les meilleurs

_spectres

de

_chaque

_type

obtenus avec une

_{dispersion plus grande.}

Nous

_ajoutons

également

les

_spectres

obtenus en lumière incidente naturelle

_lorsque

l’axe binaire du cristal est

paral-lèle au faisceau incident OX : cas

₍₉

+

₁₀₎

et

_{~ I 2}.}

Le passage d’un de ces cas à l’autre

_correspond

à la

rotation du cristal autour de l’axe binaire. Pendant

cette

_opération,

le

_spectre

i contenant les raies

antisymétriques

reste

_{inchangé [ i}

=

(A12)2-f-

(~23)~]’

tandis que le

_spectre

I contenant les raies

symé-triques

se modifie

_[3],

L’intensité relative des raies

_(le

doublet

_74-76

cm-1

est le

_plus

_intense)

montre _que la _{réfractivité moyenne} de la molécule est

_dirigée

suivant son

_petit

axe V. L’étude

_quantitative

des intensités relatives des

différentes raies

_permettra

la

_comparaison

des différences de

_{réfractivité g}

-r

g’, g’ - g’r

et g

--

gn

de la molécule de

_naphtalène.

C’est

ainsi,

par

exemple,

que dans le

spectre

i du cliché

(11

+

12)

dû au

terme

_(A12)2

+

(A,,)2

les intensités des trois raies

correspondent

à

_0,67

_(g

_pour

1V A = 45 cm-i,

o@20

(g

-

g"~2

pour VA

== 74

cm-1 et o,38

(g,

- g")2

54

PLANCHE

II

Reproduction

de

_quelques

_spectres

,3vec

_{grande dispersion}

56

des clichés montre

_déjà

_que les différences

_(g

--

g’)

et

_{~g’ -- g")}

sont du même ordre de

_grandeur.

L’étude

_{photométrique}

nous a donné les résultats

suivants :

4.

_Application

à la calcite. - Nous _avons

rappelé

que Raman et

Negundaki

ont vérifié leur théorie des

_pivotements

sur les raies « externes »

d’un cristal de nitrate de sodium. La maille renferme deux ions

_plans

normaux à l’axe ternaire.

Prenons cet axe du cristal à la _{fois pour l’axe} W de l’ion

NO?

et _{pour l’axe} 2 du trièdre attaché au

cristal,

_chaque

ion et le cristal dans son ensemble

possédant

au

_point

de vue des réfractivités la

symétrie

de révolution autour de cet axe

_(g

=

g’).

Si les

_pivotements

des deux molécules se font autour

de

_plusieurs

axes situés dans leur

_{plan équatorial}

et sont

incohérents,

on obtient le tenseur

_{(U + V)}

ci-dessous où tous les termes non nuls sont

_{égaux :}

Si,

au

contraire,

ces

_pivotements

sont cohérents

et se

_couplent

autour d’axes

_parallèles,

à la vibration

« symétrique

»

_correspond

un tenseur

nul,

à la

vibra-Fig. 4.

tion

_{« antisymétrique » correspond}

le tenseur

_{( U}

+

_V)

en entier. Ainsi

_{l’hypothèse}

de la cohérence des

pivotements

des ions

_{N03 n’apporte}

aucun

chan-gement

dans les

_{prévisions théoriques :}

_{elle n’a pas}

été

_envisagée

_par les auteurs hindous.

De même les

_pivotements

des ions

C°3"-

de la calcite donnent naissance à des raies Raman de faible

_fréquence;

la

_polarisation

de l’une

d’elles,

283

cm-l,

a été

_{soigneusement}

_{étudiée par}

J. Cabannes

_[8]

et _{par -Mue D.} Osborne

[9].

Nous

avons

_reporté

sur la

_{figure 4}

les résultats

_théoriques

déduits du tenseur

_{( U ~}

_V)

dans les six cas

expé-rimentaux

possibles

suivant les orientations rela-tives du

_cristal,

de la vibration incidente et du rayon

diffusé. Les valeurs calculées du

_{f acteur}

de

dépola-risa1ion ?

sont en excellent accord avec les résultats

des mesures de Mlle D. psborne.

L’hypothèse

des

_pivotements

incohérents ne

conduit

_qu’à

une

_fréquence

de

_pivotement.

Or,

dans la

_calcite,

comme dans le nitrate de

_sodium,

on observe deux raies Raman de faible

_fréquence

et

de forte intensité : i56 et 983 cm-’ _{pour la}

calcite,

g8

et 185 cm-’ _pour le nitrate de sodium.

_D’après

iVhle D.

Osborne,

la raie 156 cm-1

présente

sensi-blement les mêmes caractères de

_polarisation

_{que la} raie a 8 3 cm-1. On est donc amené à attribuer cette

fréquence

à une vibration de la maille dont le

tenseur a la même forme _que

_{( Lr}

+

V),

par

exemple

à des

_pivotements

cohérents des deux ions autour

d’axes de leur

_{plan équatorial}

non

_plus

_parallèles,

mais

_{rectangulaires.}

On

_peut

_{aussi songer à des}

pivotements

cohérents autour d’axes inclinés à à cause de la

_symétrie

ternaire du cristal. Cette

hypothèse

conduit à des tenseurs de même

_forme,

mais a

_priori

on doit

_prévoir

alors deux

_fréquences

supplémentaires

suivant le mode de

_couplage

des

pivotements;

il ne

_paraît

_pas

_qu’un

tel dédoublement

ait été observé

_jusqu’ici

sur l’une des deux fré-quences « externes » des ions

_COg

ou

_NOI.

5. Le

_pivotement

des molécules dans les

cristaux et

_l’origine

de l’effet Cabannes-Daure

dans les

_liquides.

- On

sait que dans le

_spectre

de _{la diffusion moléculaire de la lumière par} un

liquide,

la raie fondamentale est entourée d’un fond continu

_dépolarisé

dont

_l’origine

a été attribuée à la rotation des molécules

_{(effet Cabannes-Daure).}

On

explique

ainsi son état de

_{polarisation,}

la

répar-tition des intensités avec la différence de

fréquences,

la variation de l’intensité

globale

avec

_{l’anisotropie}

moléculaire et avec l’indice du

_{liquide [1].}

Cependant,

Gross et Vuks

_[7],

_après

leur

décou-verte des raies Raman de faible

_fréquence

de cer-tains cristaux

_{organiques (naphtalène,}

para-dibromo-benzène,

etc.)

ont

_remarqué

_que ces

_composés

donnent

à l’état

_liquide

un effet Cabannes-Daure

_{important :}

ils en ont conclu que ces raies de faible

_fréquence

caractérisent des liaisons intermoléculaires dans le réseau cristallin et _que le

_spectre

continu des

_liquides

était encore dû à ces liaisons intermoléculaires

déformées

très

_fortement,

mais se conservant tout de même à l’intérieur de la structure

_quasi

cristalline des

liquides.

Le

_spectre

continu des

_liquides

ne serait pas dû à la rotation des

molécules,

mais à un

_effet

de vibration.

Pour Sirkar et ses collaborateurs

_{[ 10]}

au

contraire,

des

_fréquences

d’oscillation linéaires du réseau cristallin ne

_peuvent

avoir

_{qu’exceptionnellement}

une

intensité

_{appréciable;}

il faut donc attribuer

ces radiations à des oscillafions in termolécula ires

dans des groupes

f ortement polymérisés.

Ces groupes

disparaissent

à la fusion et l’effet Cabannes-Daure

est dû en

majeure

partie

à la rotation des molécules

dans le

_liquide.

Cette

_hypothèse

de Sirkar a _pour

origine

la forte intensité des raies de faible

_fréquence,

comparée

à l’intensité des raies Raman internes.

D’après

notre

_{interprétation,}

c’est aux forces d’orien-tation des molécules à l’intérieur du

_cristal,

forces

qui

admettent les éléments de

_symétrie

de la

maille,

qu’est

due la cohérence des

_pivotements.

Il faut

remplacer l’hypothèse

des

_groupements

_{f ortement}

polymérisés

par l’idée des domaines élémentaires

de cohérence dont l’étendue reste encore à

pré-ciser.

Pour

_Bhagavantam

et ses collaborateurs

_{[1 1],}

comme _pour

Venkàteswaran

_[12]

les oscillations

des molécules du cristal

_persistent

dans le

_liquide

à structure

_quasi

cristalline,

mais cessent d’être

quantifiées;

elles donnent un fond continu.

Cepen-dant,

pour lier l’intensité de ce fond à

_{l’anisotropie}

moléculaire,

il _{faut supposer,}

_qu’au

cours de ces

mouvements, l’orientation des molécules varie : ils

_envisagent

donc des oscillations des molécules

autour d’orientations moyennes

imposées

par le cristal ou, à son

_défaut,

_{imposées par la}

structure

quasi

cristalline dans le

_liquide.

Nos mesures montrent nettement _{que dans} un cristal

_organique,

mou, à

_point

de fusion bas comme

le

_naphtalène,

les

_pivotements

cohérents des

molé-cules se font autour de leurs axes

_principaux

pour donner naissance aux raies de faible

_fréquence

découvertes par Gross et Vuks.

_Lorsque

la

tcmpé-rature

s’élève,

l’amplitude

de ces

_pivotements

augmente

et à la

fusion,

avec la

_disparition

du

réseau, ces

_pivotements

se transforment en rotation.

En

effet,

à la

fusion,

les forces d’orientation du

réseau cristallin

_{disparaissent}

et avec elles les forces

de

_couplage

des

_pivotements.

Or,

la forte intensité

de la diffusion de

_fréquence

modifiée,

due aux

fluctua-tions d’orientation des molécules, et

_qu’on

retrouve

dans l’effet Cabannes-Daure des

_liquides,

ne

_peut

s’expliquer

que par la rotation

complète

des molé-cules : des

_pivotements

incohérents

_{n’ajouteraient}

à la diffusion

_Rayleigh

non

_changée

de

_longueur

d’onde,

qu’un

faible fond continu

_[i].

L’intensité de l’effet de

_pivotement

dans les

cristaux comme celle de l’effet de rotation dans les

liquides

sont liées aux fluctuations

d’orientation,

donc à

_{l’anisotropie optique}

des molécules

diffu-santes. Ces deux effets doivent donc être tous les deux

_{particulièrement}

intenses avec les

_composés

aromatiques

dont

_{l’anisotropie optique}

très élevée se révèle

_également

_par une

biréfringence

remar-quable

de leurs cristaux. L’existence de radiations de faible

fréquence

dans le

_spectre

Raman des cristaux

_{organiques n’apporte}

donc aucun

_argument

en faveur de la

_persistance

à l’état

_liquide

d’une

structure

_quasi

cristalline,

contrairement aux conclu-sions de Gross et

Vuks,

et, à leur

suite,

de certains

auteurs hindous.

Nous sommes reconnaissants à M. J.

Cabannes,

Professeur à la

Sorbonne,

de l’intérêt

_qu’il

nous a

témoigné pendant

ces recherches. Nous remercions

notre

_collègue,

M.

Brus,

Directeur de l’Institut du

Pin,

qui

a mis à notre

_disposition

une

_partie

du

matériel

_{spectrographique}

de son laboratoire.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] A. ROUSSET, Thèses, Paris, 1935; Annales de _Physique,

1936, 5, p. 60.

[2] C. V. RAMAN et T. M. K. NEGUNDAKI, Nature, 1939,

143, p. 679.

[3] J. CABANNES, Comptes rendus, 1940, 211, p. 625. [4] J. M. _ROBERTSON, Proc. _Roy. Soc. London, A, 1933,

142, p. 674.

[5] H. _{BENEL, Thèses, Bordeaux, 1940, p. 7 et planche} I.

[6] A. KASTLER et A. ROUSSET, Comptes rendus, 1941, 212,

p. 645.

[7] E. GROSS et M. _{VUKS, Nature, 1935, 135, p.} 100, 431

et 998; Journ. de Phgs., 1935, 6, p. 457 et 1936, 7, p. 113. [8] J. CABANNES, Comptes rendus, 1929, 188, p. 1041; Tran-sactions _{of the Faraday Society, septembre 1929, p. 823.}

[9] D. OSBORNE, Thèse _{d’Université, Montpellier, 1931.}

[10] S. C. SIRKAR, Indian Journal of Physics, 1936, 10, p. 75;

S. C. SIRKAR et B. S. MOOKERJEE, ibid., p. 375; S. C. SIRKAR et J. GUPTA, ibid., p. 473, et 1937, 11,

p. 55 et 283; S. C. SIRKAR ibid., p. 343; S. C. SIRKAR et I. C. BISHUI, ibid., 1938, 11, p. 417; S. C. SIRKAR et J. GUPTA, ibid., 1938, 12, p. 35.

[11] S. BHAGAVANTAM, Proc. _of the Indian Academy of Sciences, A, 1935, 2, p. 63; S. BHAGAVANTAM et T. _{VENKATARAYUDU, ibid., 1939, 9,} p. 224.

[12] C. S. VENKATESWARAN, Proc. _of the Indian _Academy of Sciences, A, 1936, 4, p. 414; Current Science,