Comparaison de colonnes remplies de particules entièrement et superficiellement poreuses en HILIC-ESI-MS pour la séparation de complexes lanthanides-acides polyaminocarboxyliques

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Comparaison de colonnes remplies de particules entièrement et superficiellement poreuses en HILIC-ESI-MS pour la séparation de complexes

lanthanides-acides polyaminocarboxyliques E. Blanchard, A. Nonell, F. Chartier, C. Bresson

To cite this version:

E. Blanchard, A. Nonell, F. Chartier, C. Bresson. Comparaison de colonnes remplies de partic-ules entièrement et superficiellement poreuses en HILIC-ESI-MS pour la séparation de complexes lanthanides-acides polyaminocarboxyliques. 12e Congrès Francophone de l’AFSEP sur les Sciences Separatives et les Couplages (SEP - 2017), Mar 2017, Paris, France. 2017. �hal-02419642�

(2)

RT: 0,00 - 52,00 SM: 7B 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Time (min) 0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 R e la ti ve Ab u n d a n ce NL: 7,84E6 TIC MS acc-15cm- 0,15mlmin-14ln-5- 10-5m-sim-5microlitres-18mai NL: 6,75E6 TIC MS acc-10cm-14ln- SIM-5-105M-3microL

- Transposer les développements méthodologiques et instrumentaux en boite à gants pour l’analyse

de spéciation de radioéléments

- À dimensions et granulométrie identiques, les colonnes remplies de SPP devraient

permettre des séparations plus efficaces (N 60%), plus rapides (temps d’analyse ÷ 2),

moins génératrices de solvant (V_efflluent 45%) par rapport à des colonnes remplies

de FPP [4].

- Les phases stationnaires dédiées au mode HILIC sont restreintes

2) C

olonnes remplies de particules superficiellement poreuses (SPP)

Introduites en 2007

Remplissage très homogène : Anisotropie d’écoulement (A) Noyau dur impénétrable : Diffusion longitudinale (B)

Chemin de diffusion minimisé : transfert de masse rapide (C) efficacité maintenue à débit élevé

Dans le cadre du recyclage des matières valorisables, des

procédés de traitement par extraction liquide-liquide ont été

développés pour extraire sélectivement certains radioéléments tels que les lanthanides (Ln) et les actinides (An), contenus dans des solutions de combustibles nucléaires usés.

L’analyse de la spéciation exhaustive de ces radioéléments, à

différents points clefs des procédés, est essentielle pour acquérir

des données fondamentales en vue d’évaluer/améliorer leurs

performances et d’approfondir la compréhension des

mécanismes fondamentaux les régissant.

▪ Stratégie 2 : Colonnes remplies de SPP sub-3-µm

1)

Réduction des paramètres géométriques des colonnes (longueur L et diamètre interne d_i)

et la taille des particules (d_p)

Particules entièrement poreuses (FPP) de diamètre sub-2-µm Introduites en 2004, employées dans de nombreux domaines

Temps d’analyse

÷ ~ 1,4

N ÷ ~ 1,70

▪ Stratégie 1 : Colonnes remplies de FPP sub-2-µm

Colonnes BEH (Waters)

▪ Critère de sélection :

Conditions permettant d’obtenir le

meilleur compromis

entre :

- Efficacité de séparation N

- Temps d’analyse

- Consommation de solvants

volumes d’effluents générés

Introduction

Séparation LC ESI-MS Caractérisation structurale Quantification 1/ Effica cit é N × ~ 1,80 Temps d’analyse ÷ ~ 2,6 N ÷ ~ 1,80 Temps d’analyse ~ identique Phénomènes extra-colonne : 150 x 2,1 mm ; 3,5 µm

FPP Waters BEH 100 × 2,1 mm ; 1,7 µm

HILIC ESI-MS Instrumentation en boite à gants

Le couplage entre la chromatographie d’interaction hydrophile

(HILIC) et la spectrométrie de masse à source d’ionisation

électrospray (ESI-MS) a précédemment été mis au point pour

l’analyse de spéciation des Ln [1].

Les objectifs de ce travail sont de :

1

Minimiser les volumes d’effluents générés tout en

conservant des séparations efficaces et rapides

2

Réaliser la caractérisation structurale des complexes de Ln

Résultats

Références

Conclusion/Perspectives

1 _{Minimiser les volumes d’effluents générés tout en conservant des séparations efficaces et rapides}

Vélocité Vélocité

1/

Effica

cit

é

Colonnes Accucore (Thermo Scientific)

Colonne sélectionnée :

- En mode HILIC, la colonne FPP Waters BEH (100 × 2,1 mm ; 1,7 µm) permet d’obtenir les séparations les plus efficaces, les plus rapides et de minimiser les volumes d’effluents

générés par rapport aux colonnes SPP.

- L’identification des voies de fragmentation des complexes de Ln a été réalisée par ESI-MS

- avec un QqQ : spectrométrie de masse en tandem MS² - avec une TI linéaire : MSn _{en mode CID et en mode HCD}

pour collecter des données qui permettront d’aider à l’identification des espèces

inconnues dans les échantillons réels

- Développer des méthodes de quantification précise des Ln contenus dans les complexes par HILIC ESI-MS

[1] L. Beuvier, C. Bresson, A. Nonell, L. Vio, N. Henry, V. Pichon and F. Chartier, “ Simple separation and characterization of lanthanide–polyaminocarboxylic acid complexes by HILIC ESI-MS ”, RSC Adv. 5 (2015) 92858–92868

[2] P. Jandera, “ Stationary and mobile phases in hydrophilic interaction chromatography: a review ”, Analytica Chimica Acta 692 (2011) 1-25

[3] D. Guillarme, J. Ruta, S. Rudaz, J-L. Veuthey, “ New trends in fast and high-resolution liquid chromatography: a critical comparison of existing approaches ”, Anal Bioanal Chem 397 (2010) 1069-1082 [4] J. J. Destefano, S. A. Schuster, J. M. Lawhorrn, J. J. Kirkland, “ Performance characteristics of new superficially porous particles”, Journal of Chromatography A 1258 (2012) 76-83

Importance majeure pour des applications nucléaires

Informations de spéciation

- Étendre cette approche à d’autres procédés de traitement et les échantillons associés

Perspectives :

*evelyne.blanchard@cea.fr

Evelyne BLANCHARD

1,2*

, Anthony NONELL

1

, Frédéric CHARTIER

3

, Carole BRESSON

1

_{CEA Saclay, DEN, DANS, DPC, SEARS, LANIE, Université Paris-Saclay, F-91191 Gif-sur-Yvette, France;}

2

_{Sorbonne Univ, UPMC, F-75005 Paris, France;}

3

_{CEA Saclay, DEN, DANS, DPC, Université Paris-Saclay, F-91191 Gif-sur-Yvette, France}

28 au 30 mars 2017

COMPARAISON DE COLONNES REMPLIES DE PARTICULES ENTIÈREMENT ET

SUPERFICIELLEMENT POREUSES EN HILIC-ESI-MS POUR LA SÉPARATION DE

COMPLEXES LANTHANIDES-ACIDES POLYAMINOCARBOXYLIQUES

- Ln :

- Acides polyaminocarboxyliques : complexants forts des An/Ln

Complexes de Ln : hydrophiles, polaires et chargés Mode HILIC sélectionné pour séparer ces espèces [2]

Sélection d’une combinaison phase stationnaire/phase mobile

70/30 (v/v) acétonitrile/eau [NH₄CH₃COO] = 15 mmol.L-1 0,5% d’acide formique EDTA DTPA

▪ Base de travail

▪ Systèmes d’étude

Les auteurs remercient le programme DEN/DISN/PAREC du CEA pour son soutien financier.

Remerciements :

Le mode HILIC mettant en jeu des phases stationnaires polaires et des

mécanismes de séparation très complexes, peut expliquer les meilleures

performances obtenues avec les colonnes FPP comparées aux colonnes SPP.

Démarche méthodologique générique :

Fonctions amide

▪ Deux stratégies selon une approche « Fast HPLC » [3] :

Contexte :

Objectifs :

Diminution L d_p Diminution d_i 150 x 2,1 mm ; 2,6 µm 100 x 2,1 mm ; 2,6 µm

Conclusion :

1 2 3 4 _{5 6} 7 8 9 10 ₁₁ 12-13₁₄ 11 12-13 14 10 9 8 7 6 5 1234

Séparation des complexes [Ln-EDTA]- _{: (1) Lu, (2) Yb, (3) Tm, (4) Er, (5) Ho, (6) Dy, (7) Tb, (8) Gd,}

(9) Eu, (10) Sm, (11) Nd, (12) La, (13) Pr, (14) Ce [Chaque Ln]=5×10-5 _mol.L-1 _{Proportion Ln : EDTA 1 : 1,6}

V_effluent = 7,5 mL V_effluent = 5,5 mL Mode isocratique D = 0,15 mL.min-1 V_inj = 5 µL D = 0,15 mL.min-1 V_inj = 3 µL Diminution L