Sur deux isomères de la rosinduline

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Sur deux isomères de la rosinduline

WOLFF, Hugo

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WOLFF, Hugo. Sur deux isomères de la rosinduline. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1900

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:98537

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:98537

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SUR

·DEUX ISOMÈRES DE LA ROSINDULINE

DISSERTATION

PRÉSENTJlE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

DIJGO 'WOLFF

Ingénieur-chimiste diplômé de Mannheim (Allemagne)

GENÈVE

IMPRIMERIE CHARLES ZŒLLNER, RUE DU MONT-BLANC, 3

•

1900

SUR

DEUX ISOMÈRES IlE LA ROSINilULINE

DISSERTATION

PRÉSENTÉE

A LA fACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

HUGO WOLFF

Ingénieur-chimiste diplômé de Mannheim (Allemagne)

GENÈVE

IMPRIMERIE CHARLES ZŒLLNER, RUE DU MONT-BLANC, 3

1900

La Faculté des .Sàences autorise l'impression de la présente dissertation sans exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont contenues.

GENÈVE, le 22 Mars 1900.

Le Doyen, R. CHODAT.

/ne.J

de

Ce travail a été exécuté dans le laboratoire de Chimie organique de l'Université de Genève, à l'instigation et sous la direction de Monsieur le or F. KEHRMANN.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici ma plus vive gratitude pour l'aide précieuse qu'il m'a accordée et la sollicitude qu'il m'a sans cesse témoignée.

HUGO WOLFF.

INTRODUCTION

Les isomères de la rosinduline que l'on connaît jusqu'à ce jour renferment le groupe aminogène soit dans le noyau benzénique a de la naphtaline, soit dans le noyau symétrique c, si l'on prend comme base l'expression schématiqu·� ci-dessous:

/"'-.

lj ! 1

ï/ "-.r, "-. /

1 b 1

N-Cl ⁴

>!"-. / "-. /"' / "-. ,. ' 1 1 ,"

: a ; ^C

9_"'-./·�)_"-.,/²

10 N ¹

Une exception est cependant offerte par le seplième isomère de la rosinduline, préparé récemment! par Kehrmann et Ravinson i), et possédant une constitu­

tion exprimée par la formule suivante:

1) Ber. 32. 927.

-6-

Cette combinaison, qui a été obtenue par condensa­

tion de la 6-acétylamino-13-naphtoquinone avec la phé­

nylorthophénylènediamine, doit être considérée, d'a­

près le schéma typique précédent, comme le 7 · amino­

phénylisonaphtophénazonium.

En considération des recherches effectuées sur les variations de nuance produites par le déplacement de l'aminogène dans la molécule, il nous a paru intéres­

sant d'étudier également sous ce rapport les isorosin­

dulines encore inconnues dont le groupe NH² oc­

cupe une des trois positions 8. 6. 5. dans le noyau benzénique b de la naphtaline. Aussi avons-nous en­

trepris, à l'instigation de M. le Dr Kehrmann, une série d'essais en vue de préparer une ou plusieurs de ces combinaisons.

Friedlœnder et Szymanski ¹⁾ ont décrit autrefois deux nitronaphtols isomériques qui s'obtiennent en traitant par l'eau bouillante les produits de diazota­

tion des amines nitrées fournies par l'action de l'acide sulfurique concentré sur l'azotate de p-naphtylamine.

t) Ber. 25. 2079.

-7-

Le groupe nitrogène est placé en 5 ou en 8 et !'hy­

droxyle en 2 dans les molécules respectives de ces deux substances :

�0²

/"'/"'OH /

/"'

^H

1 1 1 "'/"'

_N02 ^{/ 1 / 1}

.

₁

I IJ

Dans la pensée d'arriver aux isorosindulines cher­

chées en partant de ces nitronaphtols, nous avons effectué une série d'essais qui n'ont malheureuse­

ment abouti à aucun résultat.

On sait que par l'action de l'acide azoteux sur les dérivés du /3-naphtol, chez lesquels la place 1 est inoccupée, le groupe nitroxyle vient se fixer dans cette position, en donnant naissance à des dérivés de la 2-naphtoquinone-1-monoxime. Ces derniers four­

nissent par réduction les aminonaphtols correspon­

dants, qui, sous la forme de leurs produits d'acétyla­

tion, se convertissent par oxydation en dérivés de la /3 -naphtoquinone. Dans le cas qui nous occupe, nous aurions dû obtenir les 5 et 8 acétylaminonaphto­

quinones, qui, par condensation avec la phénylortho­

phénylènediamine et saponification des produits ré­

sultants, nous auraient conduit aux isorosindulines correspondantes. Mais le 5-nitro-2-naphtol préparé d'après les données de Friedlaender et Szymanski, n'a déjà pas donné avec l'acide azoteux les substances attendues. En effet, en faisant réagir avec modération cet agent, il n'a pas été attaqué, tandis qu'en le sou-

-8-

mettant ^à une action plus énergique, il a été trans­

formé en dérivé nitré.

Comme il n'était pas impossible que la présence du groupe nitrogène entravât l'entrée du groupe nitro­

syle dans. le noyau, nous avons réduit le 5-nitro- 2-naphtol, et, après acétylation, nous avons traité par

l'acide azoteux le 5-acétylamino-2-naphtol obtenu.

Mais, dans ce cas encore, le produit a résisté à la nitrosation.

Son isomère, le 8-nitro-2-naphtol, qui se forme en très minime quantité, se comporte de la même ma­

nière ^à l'égard de l'acide azoteux, et il n'est pas pos­

sible non plus de tourner la difficulté en le convertis­

sant en acétylaminonaphtol.

N'ayant pu parvenir par cette voie au résultat cher­

ché, nous avons soumis alors à l'action de l'acide azo­

tique concentré le 5-nitro-2-naphtol qui est le produit principal de la réaction précédemment décrite. En procédant de cette façon, nous avons pensé pouvoir obtenir le dérivé dinitré en lieu et place· du dérivé nitrosonitré non préparable, et arriver ensuite par

· réduction, acétylation et oxydation successives à la naphtoquinone cherchée. Cette manière d'opérer nous a effectivement conduit sans difficulté ^à un dinitro­

naph tol, mais tous les essais entrepris pour le trans­

former en quinone sont demeurés infructueux.

Les propriétés ainsi que l'analyse de ce nouveau produit ont permis de le considérer en réalité comme un dinitro-13-naphtol différent de celui qui a été ob­

tenu par Grœbe 1) en nitrant la p-naphtylamine. Sa

1) Ber. 17. 1171.

-H-

description détaillée figure dans l'appendice qui suit la partie expérimentale de ce travail.

Pour des raisons qu'il ne nous appartenait pas d'approfondir, les deux nitronaphtols de Friedlamder ne paraissaient donc pas susceptibles d'être convertis en isorosindulines. Nous avons. alors orienté diffé­

remment nos recherches, et nous avons choisi comme point de départ d'une série de nouveaux essais le 2. 7.

aminonaphtol. Cette combinaison, brévetée par la

« Gesellschaft für chemische Industrie» à Bâle (D. R.

P. 478'16), et obtenue par fusion de l'acide 2. 7 amino­

naphtaline sulfonique avec la potasse, a été mise obli­

geamment à ma disposition par la maison en ques­

tion. Suivant la cc Berliner Aktieng-esellschafi für Ani­

linfabrikation >>, elle peut être préparée également en faisant réagir à 160-170° sur la 2. 7. dioxynaptaline une quantité de gaz ammoniac légèrement supérieure à la théorie.

A l'aide de ce 2-7-aminonaphtol (Form. l), nous sommes arrivé à la 7-acétylamino-1-2-naphtoquinone (Form. IV), qui nous a servi à l'obtention d'une série de dérivés intéressants, entre autres des dixième et onzième rosindulines isomériques.

NH₂/�./�.0l-L CH₃COHN_/\/ (IH

'-..../�/ �/�/

NOH Il CH₃ CO liN(�/�

1

=

^Cl

�/�/

lJ]

Il

0 Il CH3COHs/�

:/�

I

=

^o

�/�/

IV

-10-

Celles-ci prennent naissance d'après la succeHsion de transformations suivante:

Si l'on traite par l'acide azoteux le dérivé acétylé du 2-7-aminonaphtol (Form. II), on obtient la.7-acétyl­

amino-tJ-naphtoquinonemonoxime (Form. III), qui, après réduction et oxydalion, se convertit en 7-acétyl­

amino-tJ-naphtoquinone (Form. IV).

Or, tandis que la 6-acétylamino-tJ-naphtoquinone réagit avec la phényl-orthophénylènediamine en for­

mant le seul et même dérivé d'isonapbtophénazo­

nium, la 7-acétylaminO-tJ-naphtoquinone fournit dans ces conditions les deux combinaisons d'azonium iso­

mériques prévues par la théorie.

La condensation s'effectue conformément aux équa­

tions suivantes:

/"'-. �HA I 1

"'-./\=o

1

1

_{"-._/-}

1_

0

H N/"'-.

+

2�

1 ;

+

HCl

HN"-._/

� 11 --

Le corps qui prend naissance en vertu de l'équa­

tion II représente le produit principal de la réaction, tandis que la combinaison normale d'azoniurn qui se forme suivant l'équation I, ne constitue qu'une frac­

tion minime du rendement total.

La conversion en substances mères de ces deux dé­

rivés d'azonium nous a permis de les rattacher chacun à leur classe, et de ranger celui qui se forme en plus . grande quantité dans la série iso, celui qui n'est re­

cueilli qu'à l'état de produit accessoire, dans la série normale.

Le huitième isomère de la rosind uline obtenu par Kehrmann et Filatoff 1) en nitrant l'azotate de phé­

nylnaphtophénazonium, n'a pu être identifié, comme nous l'espérions, avec notre 9-aminophénylnaphtophé­

nazonium de la série normale.

La possibilité de déterminer la constitution de cette huitième isorosinduline a donc été ainsi écartée.

En revanche, une autre isorosinduline, préparée dans ce laboratoire par Steiner en nitrant l'azotate de phé­

nylisonaphtophénazonium, a été reconnue comme identique au 6-aminophénylisonaphtophénazonium.

1) Ber. 32. 2627.

- 12 -

PARTIE EXPÉRIMENTALE

2. 7 . Aminonaphtol

Le 2-7-aminonaphtol, dont nous nous sommes servi comme point de départ de nos recherches, avait été tout d'abord mis à notre d isposition par la ^« Gesell­

schaft für chemische Industrie ^» à Bâle. Mais, ayant constaté que ce produit industriel renfermait une certaine proportion de dérivé 2-7-diamine, nous nous sommes décidé à le préparer nous mêmes. Comme la bibliographie chimique ne fournit aucune donnée à ce sujet, nous allons décrire rapidement le mode d'obtention que nous avons choisi.

Le 2-7-aminonaphtol avait été préparé jusctu'ici d'après le brevet allemand N° 47816 du 15 décembre 1888, en partant de l'acide 2-7-aminonaphtaline­

sulfurique. _Or, nous avons trouvé qu'il peut égale­

ment se former très facilement par l'action de l'am­

moniaque sous pression sur la 2-7-dioxyo aphtaline

- l :l -

no/"'/ "'01 ^r

1

+

^{X H}3

=

^{l-f2 0}

+

"'/"'

^{/ HO( "'}

"'/

^{: / "'"' / iN H�}

On humecte 5 gr. de dioxynaph taline pure et fine­

ment pulvérisée avec 10 cm³ d'ammoniaque à 10 °lo (théorie

=

0,54 gr. N H3), et on chauffe ce mélange en tube scellé pendant 8 à 10 heures à 150-160°. Au bout de ce temps, on interrompt l'opération, et, après refroidissement, on sort le produit de réaction cristal­

lisé en feuillets, on le sépare des eaux mères par filtration, et on le traite finalement par la soude caustique, étendue, bouillante. De cette manière, le dérivé diaminé insoluble est éliminé. La liqueur alcaline, qui contient l'aminonaphtol, est alors addi­

tionnée d'un excès d'acide chlorhydrique à 20

°lo,

^de

façon à redissoudre le précipité qui se forme au début.

On filtre pour éloigner les impuretés, et on traite la solution chaude par l'ammoniaque. Par refroidisse­

ment, le 2-7-aminonaphtol se dépose à l'état de feuil­

lets légèrement jaunâtres, assez purs pour les traite­

ments ultérieurs qu'ils doivent subir. Dans ces conditions, 5 gr. de dioxynaphtaline ont fourni 4,4 gr.

de produit brut qui se sont réduits à 3, 6 gr. de produit purifié. �fais le rendement en naphtol aminé dépend beaucoup de la température de la réaction, de la quantité d'ammoniaque employée et du degré de pureté de la substance mise en œu vre. En· effet, dans d'autres essais où les conditions précédentes n'ont pas été rigoureusement obserées , le rendement en 2-7-aminonaphtol a été inférieur à celui qui vient d'être indiqué .

2. 7 · Acétylaminonaphtol

li

0("'

^{/ "'}_:^{N H CO CJ-J a}

"'./"'. /

O n réunit quelques grammes de 2- 7- aminonaphtol réduit en poudre avec une certaine quantité d'acétate de soude déshydraté, et, après avoir introduit ces deux substances dans un ballon, on ajoute un excès d'anhydride acétique. ll faut remuer constamment et refroidir avec soin le mélange pour éviter la formation du dérivé diacétylé par élévation de température.

Au· début de la réaction, le naphtol entre en disso­

lution pour se précipiter ensuite comme dérivé mono­

acétylé à l'état cristallin. Il est alors filtrf' et lavé avec de l'éther pour entraîner complètement les eaux mères. L'acétylaminonaphtol ainsi obtenu est d'une pureté suffisante pour les traitements ultérieurs. Pour l'avoir tout-à-fait pur, il suffit de le re.dissoudre dans l'alcool bouillant, qui l'abandonne par refroidissement sous la forme de petits feuillets incolores fusibles à 220°.

Un échantillon du dérivé acétylé, cristallisé dans l'eau et desséché à 11 0^°, a fourni à l'analyse le résultat suivant :

DOSAGES D'AZOTE

0, 0954 gr. de substance ont donné 6 cm³ d'azote à 200 et 715mm de pression.

Calculé pour Trouvé

C₁₂HtiN02

N

=

^{6,96 °Îo 6,77 °/0}

- 1 0 -

Les eaux mères précédentes, traitées par l'eau, laissent déposer un produit impur chargé d'acétylami­

nonaphtol . Séparé de la dissolution, ce précipité est mis en digestion à 300 avec une lessive de soude étendue. Après filtration, la l iqueur fournit par addition d'acide sulfurique dilué, une nouvelle quan­

tité d'acétylaminonaphtol.

7 . Acétylamino-iS-naphtoquinonemonoxime.

On introduit dans un ballon d'un litre 5 gr. d'acétyl­

aminonaphtol, 600 cm³ d'eau et quelques goultes de soude caustique concentrée. Après parfaite dissolution, on ajoute une fois et demie la quantité théorique de nitrite de soude, et, en remuant constamment, on décompose la liqueur bien refroidie avec un léger excès d'acide sulfurique étendu. Sous l'influence de l'acide azoteux mis en liberté, un groupe nitrosyle vient se fixer en ortho par rapport à l'hydroxyle, et il se forme par migration de l'atome d'hydrogène hydroxylique l'acétylamino-iS-naphtoquinoneoxime :

N H A

/"'-

' l "'-("'- =

^{N - OH}

i _"'-/-

\_ o

O n redissout alors l'oxime déposée dans la soude caustique diluée, et on acidule au moyen d'une petite quantité d'acide sulfurique à 20 Ofo. Ce dernier

- 1 6 -

provoque de nouveau la séparation de la naphtoqui­

noneoxime qui se précipite tout d'abord à l'état de résine rouge pour adopter peu à peu une structure cristalline. Le traitement à la soude doit être effectué à froid, afin d'éviter la saponification du groupe acétyl­

aminogène. Les cristaux rouges obtenus précédem­

ment par addition d'acide sulfurique se convertissent à l a longue en une modification jaune plus stable et moins soluble. Redissoute sous cette forme dans la lessive de soude, la substance redonne naissance à la modification rouge sous l'influence d'un acide. On peut favoriser la transforma lion des cristaux rouges en cristaux jaunes en élevan t la température ou en frottant les parois du ballon avec une baguette de verre.

Pour purifier l'oxime, on peut la traiter par une solution froide d'ammoniaque qui laisse les impuretés à l'état insoluble, agiter ensuite la liqueur avec un peu de noir animal, filtrer et précipiter à l'acide sulfurique. Mais cette méthode présente des inconvé­

nients qui l'ont fait rejeter. Elle nécessite par exemple une fil tration très longue, qui ne peut pas être accé­

lérée par une élévation de température, et qui provoque une perte de temps considérable. 1,D'autre part, il n'y a pas avantage à éliminer ici les impuretés, car ces dernières, dans la réduction qui suit le trai te­

ment à l'acide azoteux, restent avec le sulfure d'étain lorsqu'on soumet le chlorostannate à l'action du gaz sulfhydrique.

La naphtoquinoneoxime est peu soluble dans l'eau.

Elle se dissout facilement au contraire dans l'alcool et l'acide acétique glacial, et ne s'y dépose qu'en milieux très concentrés. Dissoute dans le benzène

- l7 -

chaud, elle se précipite par refroidissement sous la forme de petits feuillets rouge alizarine qui se décom­

posent à 2210.

Comme toutes les oximes, elle entre en solution dans les lessives alcalines en leur communiquant une coloration vert foncé. Elle fournit avec l'acide sulfu­

rique concentré une liqueur rouge orange qui prend une nuaHce plus claire par addition d'eau.

Desséchée à 1100 jusqu'à poids constant, elle a fourni à l'analyse les résultats suivants :

DOSAGE D'AZOTE

0,1033 gr. de substance ont donné 1 1 . 4 cm³ d'azote à 180 et 726 mm de pression.

Calculé pour C12 Hrn N2 Üa N =: 12,17 °l^o

Trouvé 12 17 '

°/

0

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE

0, 1067 gr. de substance ont donné : 0,2452 gr.

co

ll

;

Calculé pour Cm H¹0N² Os

C

==

^62,61

°/

0 H = 4,35 °/⁰

0,0438 gr. H20 Trouvé 62,67 °l^o 4 56 °/ ^{, 0}

Il est intéressant de constater que les deux formes de la 7-acétylamino-µ -naphtoquinoneoxime que nous venons de voir, correspondent absolument à deux naphtoquinoneoximes isomériques non acétylées dé-

- i8 -

crites autrefois ^1), et se présentant également sous la double modification rouge et jaune.

L'existence d'une telle isomérie avaii été expliquée è cette époque à l'aide des formules tautomériques suivantes :

N - OH _Il

î"(", ^{= o}

"- / � / I)lJ 2

Mais cette hypothèse a été abandonnée depuis qu'un phénomène semblable a été observé avec la 6- amino-µ-naphtoquinoneoxime , pour laquelle la posi­

tion de l'aminogène ne permet plus cette conception, et dont on explique aujourd'hui l'isomérie au moyen des formules quinoneoximiques et nitrosophénoliques.

L'inexactitude de la théorie quinoïdique se trouve corroborée par l'existence des deux modifications de la 7-acétylamino-µ -naphtoquinoneoxime qui vient d'être décrite.

La tautomérie adoptée jadis pour la 4-aminonaphto­

quinoneoxime n'est pas plus applicable à notre cas qu'à celui de la 6-aminoxime. En revanche, l'ancienne conception tautomérique explique les trois cas d'iso­

mérie en question d'une manière satisfaisante.

On peut s'en rendre compte par l'examen des for­

mules schématiques suivantes :

1) Ber. 29. 1415 ; 3 1 . 241 7.

- 19 -

N-^{N O}

/,/,- o

Il

1 1- ,

/"'-./

NH2

N O

/"'-./"'-.oH

1

,/,/

1 _NI-11 ₂

N O

/"'-./"'-.oH

1 1 1

N�"'-. /"'-./

N-^{O H}

11 NO

C^H₃^{CO H N}( "-

i

/î==^{O CH}₃^{CO H N}("-('

i

li.

,/,/

"'-. / "'-/

7 - Acétylamino-P-naphtoquinone.

0 Il

CH3^COHNî'('

i

==O

,/,/

On malaxe dans un mortier avec un peu d'eau la quantité de naphtoquinoneoxime provenant de 5 gr.

d'acétylaminonaphtol, on introduit ce mélange dans un ballon, et on lui ajoute, en refroidissant, une solu­

tion de 14,5 gr. de chlorure stanneux, soit une fois et demie le poids théorique , dans 100 cm¹ d'acide chlorhydrique à 10 Ofo. En agitant convenablement le

- 20 -

liquide, la coloration de celui-ci passe graduellement.

du vert au gris, et la réaction peut être considérée comme achevée lorsque le produit de réduction ne renferme plus aucune particule jaune d'oxime. On ajoute à ce moment 40 cm³ d'acide chlorhydrique concentré pour déterminer la séparation complète de la substanca basique, et, après filtration du précipité, on le lave soigneusement avec de l'acide à 20 Ofo.

Quant aux eaux-mères, elles contiennent le chlorostaunate ctu produit saponifié, car, quoique on ait eu soin d'opérer à froid, il s'est effectué une désacétylation partielle de la combinaison mise en _' œuvre. Par évaporation de la liqueur, on obtient un corps qui se trouve décrit en détail au chapitre sui­

vant, et qui représente un 2-7-diamino-(1-naphtol non encore préparé.

En ce qui concerne la partie solide précédemment isolée par filtration, elle n'est pas autre chose que le chlorostannate du 7-acétylamino-1-amino-(1 -naphtol correspondant à la formule suivante :

NH2. H C1 AH N( "'( "',OH 1

"' /"' / J ^g Sn Cl4

Pour transformer le produit de réduction en qui­

none, on tait barbotter dans sa solution aqueuse tiède un courant d'hydrogène sulfuré. Après filtration, on chasse avec de l'air l'excès de gaz sulfhydrique, et on verse dans la liqueur froide une dissolution sulfu­

rique de bichromate potassique en léger excès. La quinone se dépose alors à l'état de masse cristalline

- 21 -

brune, en même temps que le liquide se colore en rouge, par suite de la formation d'un corps accessoire quinon imidique. On filtre ensuite le produit solide, et on l e lave plusieurs fois avec de l'eau pour entraî­

ner le bichromate qui l'encombre. Comme il est en outre mélangé avec une. certaine quantité de sel stan­

nique, on le pmifie, alors qu'il est encore humide, par cristallisation dans l'alcool ordinaire.

La 7-acétylamino-p -naphtoquinone est peu soluble

<fans l'eau et dans l'alcool froid . Elle se dissout facile­

ment dans l'acide acétique glacial et dans l'alcool bouillant auxquels elle communique une coloration rouge sang intense. Ce dernier solvant l'abandonne par refroidissement sous la forme d'aiguilles brillantes brun foncé qui fondent d'une manière indistincte vers 224^°.

Par addition d'aniline aux eaux-mères alcooliques, on obtient le reste de la quinone à l'état d'anilido­

quinone. La 7-acétylamino-µ -naphtoquinone, cristal­

lisée dans l'alcool et desséchée à 110^° jusqu'à constance de poids, a fourni à l'analyse les résultats suivants :

DOSAGE D'AZOTE

0,0911 gr. de substance ont donné 5,4 cm³ d'azote .à

rno

et 732 mm de pression.

Calculé pour C_j2 H9N 03

N

=

6,51 °lo

Trouvé 6,59 °1o

- 22 -

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÉNE

0,'1445 gr. de substance ont donné : 0,3545 gr. C02^;

Calculé pour

C12 Ho N Os C

=

^{66,97 %}

H

=

^4,18%

Trouvé 66 9'1 °/ ^{) 0} 4,58 % Les solutions de la quinone dans l'alcool et dans l'acide acétique glacial subissent une décomposition par l'ébullition prolongée. Cette composition commu­

nique à l'acide sulfurique concentré une nuance verte qui passe au jaune brun par dilution.

La 3-acétylamino-µ-naphtoquinone préparée par Kehrmann et Zimmerli ¹⁾ est celle qui se rapproche le plus, soit à l'état solide, soit en solution, de ce nouvel isomère. Comme ce dernier, elle se présente sous la forme de cristaux bruns presque noirs, colorant l'alcool en rouge sang, tandis que les deux autres quinones isomériques, la 4-acétylamino- et la 6-acé­

tylamino-�-naphtoquinone 2) offrent une nuance rouge brique.

1 . 7 - Diamino - µ - naphtol.

') Ber. 31, 2,406.

NH₂

H�^N,/

"

i /"'

^{0 fJ}

'\_ / '\_ / 2) Ber. 27, 33¹12 ; 3 1 , 2-'i l-'i.

- 23 -

Les eaux-mères chlorhydriques du produit de réduction décrit précédemment sont concentrées par évaporation lente au bain-marie. La liqueur abandonne après refroidissement un corps cristallisé en aiguilles jaune clair, qui doit représenter, selon son mode de formation, le chlorhydrate de 1-7-diamino-µ-naphtol.

Le nouveau sel se dissout facilement dans l'eau pur, plus difficilement dans l'eau chargée d'acide chlorhy­

drique, d'où il se dépose sous la forme d'aiguilles à peu près incolores.

Eminemmant oxydable, le chlorhydrate en question n'a pas pu être obtenu à un état de pureté suffisante, et il n'a pas été, en conséquence, soumis à l'analyse.

Cette dernière a été effectué en revanche avec le dérivé diacétylé décrit plus loin .

Sous l'influence du chlorure ferrique, les dissolu­

tions aqueuses du chlorhydrate de 1-7-diamino-µ­

naphtol donnent naissance à un précipité brun.

Une coloration de même nuance se communique aux liqueurs ammoniacales, lorsqu'elles se trouvent exposées à l'action d'oxygène atmosphérique.

1. 7 - Diacétylamino -�-naphtol.

X H CO CH₃ CH₃ CO H X( "" / "" OH

""/""

^/

On introduit dans un ballon quelques grammes de chlorhydrate de diaminonaph tol avec la quantité nécessaire d'acétate sodique anhydre, et, après avoir

- 24 -

arrosé le mélange avec un excès d'anhydride acétique, on le laisse s'échauffer quelque temps de lui-mêrrie.

Après refroidissement, la réaction peut être regardée comme terminée. Il n'y a plus alors qu'à traiter le produit par l'eau, et à séparer par filtration le préci­

pité volumineux qui se forme. On redissout ensuite ce dernier dans la lessive de soude étendue et chaude, et, par addition d'acide, on obtient à l'état brut le 1-7-diacétyldiaminonaphtol. Insoluble dans le benzène, cette combinaison se dissout facilement dans l'alcool, l'acide acétique glacial et l'eau bouillante. Celle-ci l'abandonne par refroidissement sous la forme de petites aiguilles, assemblées en groupements concen- 1riques, et fusibles à 226^°.

Le corps, desséché sous cet état à 120^°, a fourni à l'analyse les résultats suivants :

DOSAGE D'AZOTE

0,1252 gr. de substance ont donné 12,6 cm⁸ d'azote à 20o et 721 mm de pression.

Calculé pour C14 ll^t4 N2 03

N 10,85 °lo

Trouvé 10,92 °l^a

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE

0,'1700 gr. de substance ont donné :

0,4068 gr. C02 ^; 0,0834 gr. H²0 Calculé pour

c14 HH N2 Os C ::= 65,12 ^°/₀ H

=

^{5,43 °/0}

Trouvé 65,26 °1^o 5,45 %

- 25 -

Lorsqu'on traite, comme nous l'avons vu plus haut, le produit de réaction par la soude caustique diluée, une partie n'entre en dissolution dans la lessive alcaline qne lorsqu'on la porte à l'ébullition, et constitue probablement un dérivé lriacétylé de l'ami­

·no+naphtoi.

Transformation du diacétylaminO-fJ-naphtol en 7- acétylamino-fJ-naphtoquinone.

Nous avons essayé d'appliquer à la préparation de la 7-acétylaminO-fJ -naphtoquinone la méthode em­

ployée par Kehrmann et Matis ^{1 )} pour obtenir le dé­

rivé 6-acétylaminé correspondant. Dans ce but, nous avons introduit d&ns un tube à essai. une petite quan­

tité de diacétylaminO-fJ·naphtol que nous avons humecté avec de l'acide acétique glacial de manière à former une pâte un peu épaisse. Celle-ci a été alors bien remuée et additionnée de quelques gouttes d'une solution concentrée de bichromate sodique. Si l'on ajoute à ce moment un ou deux centimètres cubes d'eau, on · observe que le dérivé acétylé en tre peu à peu en dissol_ution. Au bout de vingt-quatre heures la quinone commence à se déposer sous la forme de pré­

cipité floconneux brun foncé que l'on fil tre et lave avec un peu d'eau. Pour purifier la substance brute, nous

1) Ber. 3 1 . 2413.

- 26 -

l'avons traitée par l'alcool bouillant qui en dissout une partie, et laisse une certaine quantité de produit accessoire à l'état insoluble. Ce dernier que nous n'avons pas étudié, a élé séparé des eaux-mères par filtration, et la liqueur alcoolique additionnée d'ani­

line. Sous l'influence de cette base, la quinone-ani­

lide s'est déposée à la longue en petits cristaux qui, par leur aspect extérieur, leur mode de formation et leurs propriétés, ont pu être identifiés avec le produit analogne obtenu précédemment par une autre voie.

Toutefois, cette manière d'opérer ne parait pas constituer une méthode de préparation pratique, car elle donne lieu à de mauvais rendements et à la pro­

duction d'une trop grande quantité de corps acces­

soires.

7-Acétylamino- 4:-Anilino-�-naphtoquinone.

NH - CO CH3

/ '-...

i '-.../ '-... _ o

1 -

I�N'-.../= 0

/ '-...

i

¹

'-.../

Les amines aromatiques réagissent avec l'acétyl­

amino-µ -napb toquinone comme avec la µ-napbtoqui­

none elle-même, en substituant le reste aminique à l'atome d'hydrogène placé en 4 . Il se produit en même temps une réaction supplémentaire qui donne

- 27 -

naissance à l'hydro-1<J-naphtoquinone, mais, sous l'in­

fluence de l'oxygène de l'air, cette dernière est re­

transformée aussitôt en quinone primitive. Ce cercle de métamorphoses se continue jusqu'à ce que la substance mise en œuvre ait été intégralement con­

vertie en dérivé de substitution.

Il se forme dans ces conditions avec l'aniline la 4- anilino-7-acétylamino- fi -naphtoquinone.

Pour la préparation de cette combinaison, on traite la solution alcoolique de la quinone avec un excès d'aniline, et on expose le mélange à l'action de l'air atmosphérique, de manière que la quinone réduite se réoxyde au fur et à mesure de sa production.

La génération de l'anilidoquinone en question peut s'expliquer à l'aide des équations suivantes :

II

N H COCH₃

/"'-

/ "'-¹= 0

+

_H2

c

01 1. 1 1) /=<

� H CO CH3

/"'-

1

"'-<^"'-

1- 0 H

l_"'-/ -OH

Les cristaux rouge brun de l'anilide, qui se sont déposés au sein de la liqueur alcoolique, sont filtrés à la trompe, desséchés à 110° et soumis à l'analyse.

- 28 -

DOSAGE D¹ AZOTE

0,1056 gr. de substance ont donné 8,7 cm³ d'azote à 180 et 737 mm de pression.

Calculé pour C¹R H¹1; 0a N2

N

=

^{9,15 %}

Trouvé 9,22

°1o

Soumise à l'action de la chaleur, l'anilide entre en fusion vers 280° en se décomposant. Elle est insolu­

ble dans l'eau, à peu près insoluble dans l'alcool, un peu soluble dans l'acide acétique cristallisable bouil­

lant qu'elle colore en rouge jaunâtre. La soude caus­

tique la dissout avec une nuance brune en donnant naissance au sel correspondant. Celui-ci est décom­

posé par l'anhydride carbonique qui remet l'anilide en liberté.

Enfin, sous l'influence de l'acide sulfurique concen­

tré, l'acétylaminonaphtoquinoneanilide se dissout avec une teinte jaune orange qui ne change pas par addi­

tion d'eau.

9-Acéty lamino-naphtophénazine.

Cette combinaison se forme en vertu de l'équation suivante :

NHCOCH8

/ '\.

1 1 _{'\./"- - o ·}

1

1- +

\/= Ü

- 29 -

On met '1 gr. de quinone en suspension dans un peu d'alcool, et, après avoir ajouté quelques gouttes d'acide sulfurique dilué, on verse dans le mélange 0,9 gr. de chlorhydrate d'orthophénylènediamine en solution aqueuse concentrée. Au bout de vingt-quatre heures, le ballon contient un précipité cristallin jaune clair que l'on traite par l'eau froide et filtre à la trompe. On le cristallise alors dans l'alcool bouillant en décolorant la liqueur avec une petite quantité de noir animal, et on obtient des aiguilles jaunes, fusi­

bles à 288°, insolubles dans l'eau, solubles avec une coloration jaunâtre dans le benzène, l'acide acétique glacial et l'alcool. On observe avec ce dernier dissol­

vant une légère lluorescence verdâtre. Ces cristaux communiquent à l'acide sulfurique concentré une nuance jaune brun en couche mince, rouge hrunàtre en couche ,épaisse. Si on neutralise la liqueur avec de l'ammoniaque et qu'on l'agite ensuite avec de l'éther, celui-ci prend une teinte jaune fluorescente.

Le produit cristallisé dans l'alcool a fourni à l'ana­

lyse, après dessication à 110°, les résultats suivants :

DOSAGE D'AZOTE

0,·1228 gr. de substance ont donné 16,6 cm³ d'azote à 200 et 718 mm de pression.

Calculé pour C¹⁸H13N30

N

=

14,63 °lo

Trouvé '14 60 °/ ^{) 0}

- 30 -

DOSAGE DE CARBONE ET HYDHOGÈNE

0, 1098 gr. de substance ont donné:

0,3034 gr. C02^;

Calculé pour C.s Hⁱa Na 0

0,0470 gr. H20 Trouvé C

=

75,26 °/⁰

H

=

_{4,5a °lo} ^{75,36 °l}4,75 % ^o 9 - Amino-naphtophénazine.

NH₂ / '\._

1 1 N

"-. / "-. .^If / "-.

l

"-./'\./"-./

1 1

j'

On dissout le dérivé acétylé précédent dans une petite .9.uantité d'acide sulfurique concentré, et on ajoute de l'eau goutte à goutte, de manière à obtenir une liqueur de 50 °lo d'acide environ. La masse s'échauffe alors notablement, et la liqueur se colore en rouge jaunâtre. On achève la saponification sur le bain-marie, en continuant à étendre avec de l'eau j usqu'à ce que la nuance du produit, examinée en couche mince, soit devenue jaune intense. Lorsqu'on a atteint ce degré de coloration, qui correspond à la formation du sel biacide, on ajoute une grande quan­

tité d'eau et on neutralise le liquide avec un peu

- 21 -

d'ammoniaque. Il se produit ainsi une teinte vert olive qui est celle de la combinaison monoacide, et finalement la base même se dépose à l'état de précipité flocor.neux rouge brique. Après filtration, lavage et cristallisation dans l'alcool bouillant, l'aminonaphto­

phénazine se présente sous la forme d'aiguilles bril­

lantes rouge brun, fusibles à 232°. Celles-ci sont insolubles dans l'eau, un peu solubles dans le benzène avec coloration jaune et fluorescence verdâtre. Les dissolutions alcooliques, de nuance jaune brun, ne présentent aucune fluorescence. L'aminonaphtophé­

nazine communique à l'acide sulfurique concentré une teinte jaune rouge qui vire au jaune clair par dilution. Après neutralisation à l'ammoniaque, la substance se dissout dans l'éther avec une coloration orange non fluorescente.

L'analyse du produit de saponification, desséché à 110^°, a fourni les résultats suivants

DOSAGE D'AZOTE

0,1045 gr. de substance ont donné 16 cm³ d'azote à 1 80 et 732mm de pression.

Calculé pour Trouvé

CrnHHN3

N

=

1 7,14 °.fo 1 7,03 °!o DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE 0,1238 gr. de substance ont donné :

0.3560 gr. C0₂^; 0,0530 gr.

R.P

Calculé pour C1aHHNs C

=

78,37 °lo H

=

^{4,49 °lo}

Trouvé 78 42 o; ' 0

4,75 °1o

- 22 -

Condensation de la 7 . acétylamino -�- naphtoquinone avec la phénylorthophénylènediamine.

On met en suspension dans l'alcool 3 gr. d'acétyla­

mino-�-naphtoy_uinoné, on acidule avec quelques gouttes d'acide sulfurique, et on ajoute 3,1 gr. de chlorhydrate de phénylorthophénylènediamine en solution aqueuse concentrée. Lorsque, ou bout de vingt-quatre heures, tout est entré en dissolution, on verse le produit de réaction dans une capsule de porcelaine, et, après évaporation de la majeure partie de l'alcool, on étend la liqueur avec de l'Pau. Il se forme alors un précipité floconneux rouge brun, cons­

titué par un produit accessoire qui n'a pas été étudié, et que l'on sépare par filtration des eaux mères.

En saturant ces dernières avec du bromure de sodium il se dépose un mélange de sel que l'on traite par l'eau ou par l'alcool. Sous l'influence de l'un ou de l'autre de ces dissolvants, la majeure partie de la substance se dissout avec une coloration rouge jaune, tandis que l'autre partie, de beaucoup inférieur à la première,.

reste à l'état de petits cristaux insolubles. Ces­

derniers d'une nuance plus foncée qne la liqueur, représentent le bromure de 9-acétylaminophényl­

naphtophénazonium normal, tandis que le sel qui est demeuré en dissolution est le bromure de 6-acétyla­

minophénylisonaphtophénazoni um.

- 33 -

Il sera parlé plus loin de la constitution de ces deux isomères.

Par cristallisation fractionnée dans l'alcool on par­

vient, avec beaucoup de peine, à séparer l'isodérivé du dérivé normal. On peut arriver plus commodément à ce but par précipitation fractionnée au bromure de sodium. En versant dans la liqueur aqueuse qui contient les d eux sels une dissolution sa turée de bromure de sodium, la combinaison peu soluble ne tarde pas à se déposer complètement à l'état cristallin.

Il est ensuite facile de l'avoir tout à fai t pur par une seule cristallisation dans l'alcool.

Quand aux eaux-mères, elles ab:rndonnent par ad­

dition nouvell e de bromure de sodium, le sel d'iso­

naphtophénazonium. Mais le morle de séparation le plus rationnel et le plus simple consiste à traiter le mélange de bromures à 60-70^° avec une quantité d'eau insuffisante pour le dissoudre intégralement.

De cette manière, si l'on opère avec précaution, l'so­

dérivé entre seul en dissolution. On laisse encore re­

poser la liqueur pendant toute une nuit pour provo­

quer la sér aration d'un peu de sel normal dissous, et on filtre la partie solide, qui �st cons tituée par le bro­

mure de 9 - acétylaminophénylnaphtophénazonium a peu près pur.

Constitution des deux acétyl-isorosindulines.

Pour assigner à chacun de ces deux dérivés la série à laquelle il appartient en réalité, nous nous sommes

- 34 -

décidé à avoir recours à l'élimination du groupe acé­

tylaminogène. Dans ce but, nous avons soumis la combinaison acétylée la plus soluble à une purifica­

tion complète à l'aide de cristallisations répétées dans l'alcool. Puis, après l'avoir saponifiée avec de l'acide sulfurique à 50 %, nous l'avons diazotée et traitée par l'alcool. Sous l'influence de cet agenl, l'azote se dé­

gage et la liqueur adopte une teinte jaune brun non fluorescente, que l'addition de diméthylamine fait virer au bleu. La présence d'un sel de phénylisonaph­

tophénazonium n'étant alors pas douteuse, nous en avons conclu, comme on a pu s'en rendre compte à l'introduction de ce travail, que l'acétylisorosinduline mise en œuvre devait être rattachée à la série iso.

Cette preuve de constitution a été confirmée par une expérience, effectuée dans ce même laboratoire, et qui a démontré que l'isorosinduline en question pouvait être également obtenue par nitration et ré­

duction de l'azotate de phénylisonaphtophénazonium.

Quant à la substance isomérique peu soluble, nous lui avons fait subir un traitement analogue à celui qui vient d'être décrit, et nous avons alors obtenu une solution rouge jaunâtre fluorescente, qui, sous l'in­

fluence de l'ammoniaque , a pris la belle coloration rose de la rosinduline, et a tourné au rouge fuchsine par addition de diméthylamine.

- 25 -

Sels de 6 - Acétylamino­

phényllsonaphtophénazonium

BROMUIIE

CO ?H³

1 / "'-1

NH ¹

/ "'-

"'-/

1 ¹ i - Br

"'-/ "' "'-/"'-

1 l 1 1 _"'-/

�/ "'- / N

Le sel d'isophénazonium, séparé de son isomère par l'une des méthodes décrites précédemment, a été pu­

rifié par cristallisation dans l'alcool bouillant. Il se dépose alors au sein de ce dissolvant sous la forme de feuillets bruns à éclat métallique, qui se dissolvent aisément dans l'eau et dans l'alcool en communiquant une teinte rouge jaune à ces liquides. L'acide sulfu­

rique concentré donne avec ce bromure une colora­

tion jaune brun sale, et la liqueur revêt ensuite, par dilution, la nuance orange du sel monoacide.

En convertissant en chromate le bromure desséche à 1100, nous avons pu faire, avec un même échantillon de substance, les dosages de brome, d'azote et de chrome.

Nous avons procédé à cet effet de la manière suivante : On verse dans la solution aqueuse du bromure un léger excès de bichromate potassique, on filtre le chromate précipité, et, après l'avoir soigneusement lavé, on le

- 86 -

soumet à l'analyse. Quant au brome, on le dose au moyen d'azotate d'argent dans la liqueur filtrée.

DOSAGE DE BROME

0,3975 gr. de substance ont donné 0,1675 gr. de bromure d'argent.

Calculé pour C2^, Hⁱs Na O Br

Br

=

_{ts,01 °lo}

Trouvé

17,93 %

D O S A G E D E C H R O M E

Le chromate, tout d'abord floconneux, prend peu à peu l'apparence d'un précipité brun noir cristallin. Il a fourni, aprés dessiccation à 110^°, le résultat suivant à l'analyse :

0,1867 gr. de substance ont donné 0,0300 gr.

d'oxyde de chrome.

Calculé pour (C24 Hⁱs N3 0)2 Cr2 07

Cr = 1 1,H °lo

DOSAGE D'AZOTE

Trouvé H,01 %

0,0838 gr. de subtance ont donné 6,8 cm⁸ d'azote à 180 et 736 mm de pression.

Calculé pour (C2, lits Na 0)² Cr2 07

N = 8,88 %

Trouvé 9,07 %

- 87 -

Bromure de 9 -Acétylamino­

phénylnaphtophénazonium N I i COCH3

/"'--

L e bromure isomérique normal, séparé du précé­

dent par précipitation fractionnée au bromure de sodium peut être cristallisé dans l'alcool qui le dis­

sout assez difficilement en prenant une coloration rouge fuchsine trouble. Il est également purifiable par dissolution dans l'eau bouillante et addition nou­

velle de bromure de sodium. La liqueur refroidie abandonne le dérivé acétylé sous la forme de jolies aiguilles brunes brillantes, solubles dans l'acide sul­

furique cc,ncentré avec une nuance rouge brun sale qui tourne au rouge cerise par dilution.

5 gr. de quinone n'ayant fourni que 0,3 gr. de com­

binaison normale d'azonium, nous avons laissé de coté l'analyse de ce produit. En revanche nous avons analysé le corps saponifié qui en dérive.

- 88 -

Sels de 6-Amino-Phénylisonaphto­

phénazonium

(Isorosinduline No 1 0 )

BRO.IIIURE

/"'

NH2 ^{I 1} / "' /

1 1 N-Br

'" / .

^I

"' / "'

1 '-s /�/ /

1 1

N

La solution aqueuse du bromUl'e acétylé est traitée par l'acide sulfurique et chauffée à l'ébullition jusqu'à ce que le mélange tout d'abord rouge orange ait adopté la nuance jaune propre au sel biacide du produit sapo­

nifié. On refroidit alors la liqueur, et on l'additionne de carbonate d'ammoniaque jusqu'à ce que le papier de tournesol n'accuse plus qu'une légère réaction acide.

La nuance passe à ce moment au vert jaunâtre, et correspond à la formation du sel monoacide. Si l'on ajoute au liquide un peu de bromure de sodium solide, on obtient la précipitation du sel de la matière colo­

rante à l'état de jolies aiguilles brillantes brun foncé.

Malheureusement, une certaine quantité d'isorosin­

duline libre qui se forme pendant la saponification, est décomposée par l'ébullition en donnant naissance à u n produit dont le carbonate d'ammoniaque provoque la précipitation.

- 39 -

Le bromure d'aminophénylisonaphtophénazonium brut est purifié par dissolution dans l"·eau et addition de bromure de sodium. Les cristaux qui se déposent sont filtrés et débarrassés de l'excès de sel minéral par lavage à l'eau distillée.

On peut réaliser un meilleur rendement en procédant à la saponification de la manière suivante :

On dissout le dérivé acétylé dans un peu d'acide sulfurique concentré, on étend avec un volume égal d'eau, et on chauffe lentement j usqu'à ce que la liqueur Bit revêtu une nuance jaune invariable. Le produit est alors abondamment dilué, et soumis, pour le reste, au traitement décrit précédemment.

Nous avons converti en chromate la combinaison desséchée a 1100, et nous avons effectué de cette manière, comme dans le cas du 6-acétylaminophényli­

sonaphtophénazonium, les trois dosages de brome, d'azote et de chrome.

DOSAGE DE BROME

0.3938 gr. de substance ont donné 0.1835 gr. de bromure d'argent.

Calculé pour C22HrnN3Br Br = rn,90 %

DOSAGE DE CHRmfE

Trouvé '19 ' 83 _°/ 0

Le chromate se dépose par addition de bichromate potassique aux solutions aqueuses du bromure sous

- 40 -

la forme de précipité cristallin vert foncé. Il a été desséché jusqu'à poids constant et soumis à l'analyse.

0, 1792 gr. de substance ont donné 0,0310 gr.

d'oxyde de chrome.

Calculé pour (C²� H ¹⁰ Na)2 Cr² 07

Cr = -12,'19 %

DOSAGE D'AZOTE

Trouvé 11 ,85 °lo

Une détermination quantitative d'azote effectuée avec le chromate a fourni le résultat suivant :

0,1035 gr. de substance ont donné 9 cm² d'azote à 200 et 740 mm de pression.

Calculé pour (C22 H 16 Na)2 Cr² Ü7

N = 9,76 °lo

Trouvé

9,68 %

Le bromure de 6-aminophénylisonaphtophénazo­

nium se dissout facilement dans l'eau et. dans l'alcool auxquels il communique une coloration vert jaune non fluorescente. Il donne avec l'acide sulfurique concentré une liqueur rouge brun qui devient ja1:me orange par addition d'eau, jaune paille par dilution plus grande. L'addition d'un alcali donne naissance à la teinte vert jaunâtre du sel monoacide.

- - q. f -

Sels de 9 - Aminophénylnaphto­

phénazonium (Iosrosinduline No 1 1 )

BR OMURE

/"'--NHo

[ N

"'-./

"';' �"' ^/"'

: 1 1

"'

/ "'-., / _N-Br

"'

^/

/"

r l "'-./

On dissout le dél'ivé acétylé dans un peu d'acide sulfurique concentré, en évitant une élévation de tem­

pérature qui serait susceptible de décomposer le pro­

duit de saponification. La liqueur est ensuite diluée avec précaution et soumise à l'action de la chaleur jusqu'à ce qu'elle présente, en couche mince, une coloration jaune intense. Après avoir étendu avec de l'eau et neutralisé au carbonate d'ammoniaque, on filtre, pour séparer une petite quantité de matière floconneuse verte, et on additionne le liquide de bro­

mure de sodium . Sous l'influence de cet agent, le sel de la nouvelle isorosinduline se dépose à l'état de petits cristaux vert foncé brillants que l'on purifie par redissolution dans l'eau et nouveau traitement au bromure de sodium.

- 42 -

Le sel de 9-aminophénylnaphtophénazonium ainsi obtenu se dissout aisément dans l'eau et dans l'alcool avec une nuance vert bleuâtre qui est d'un bleu net en couche mince. Avec l'acide sulfurique concentré, le b-romure donne une coloration rouge fuchsine bru�

nàtre qui vire au jaune orange par dilution. Si l'on continue à ajouter de l'eau, la liqueur devient jaune citron et finalement bleu verdâtre par addition d'alcali.

La combinaison, desséchée à 1100, a fourni à l'ana­

lyse le résultat suivant :

DOSAGE DE BROME

0,�4.50 gr. de substance ont donné 0,1134 gr. de bromure d'argent.

Calculé pour C29 H ¹⁶ N3Br Br = 'l9,90 °lo

Trouvé 19,70 °1^o En décomposant par le bichromate de potasse les dissolutions aqueuses du bromure, on obtient le chromate de 9-amino-phénylnaphtophénazonium, à l'état de précipité cristallin vert foncé. Ce sel, desséché à 1 10° jusqu'à poids constant, a fourni à l'analyse les résultats suivants :

DOSAGE DE CARBONE ET HYDROGÈNE

0,1093 gr. de substance ont donné :

0,2449 gr. CO� ; 0,0390 gr. B20.

Calculé pour (C²² H,o N³)² Cr2 0¹

C

=

6'1,32 °1o H = 3,72 °l^o

Trouvé 6'1 1 1 o; ' 0

3.96 °1^o

- 4 2 -

DOSAGE DE CHROi.\IE

0,'1093 gr. de substance ont donné 0,0'194 gr.

d'oxyde de chrome.

Calculé pour (C�� H,0N3)2Cr207

Cr = '12, 19 °1^o

DOSAGE D'AZOTE

Trouvé 1 2,1 6 °lo

0,0702 gr. de substance ont donné 6,3 cm.³ d'azote à 170 et 716 mm de pression.

Trouvé Calculé pour

(C²� H¹⁶ Nah Cr² 0,

N

=

^{9,76 % 9 81 ,}

^°/

⁰

Spectres d'absorption

Les recherches spectrales décrites ci-après ont été entreprises dans le but de comparer entre elles au point de vue de leurs propriétés absorbantes à l'égard de ^la lumière, les isorosindulines et acétylisorosindu­

lines qui ont fait l'objet d'une partie de ce travail.

Nous nous sommes servi pour cette étude d'un spectroscope de Bunsen. La ligne jaune du sodium

correspondait au chiffre 20 de l'échelle, celles du potassium, du lithium, du thallium et du strontium, aux chiffres 16,85, 18,3, 21,7 et 25,25. Les longueurR d'onde respectives de ces métaux étaient représentées par les expressions numériques suivantes :

Na

=

^{589, K}

=

^{768, Li}

=

670,6, Tl

=

^535,

Sr

=

^{461 ,u,u.}

Les solutions alcooliques des matières colorantes, renfermant par litre le poids moléculaire exprimé en rl.écigrammes, ont été examinées au moyen d'une flamme à gaz ordinaire (bruleur Argand) dans des eu­

veltes planparallèles de 4 millimètres de largeur in­

térieure.

FORMULE 1 LIMITE D'EXTINCTION '

---.,�-- - -- OBSERVATIONS el poids moléculaire ^{sur I} en longueurs

l'éch,lle d'ond•

/ -NH�

""-/""-

1 1

""- / ,,N /

1

""-/

1

P. M

=

^4œ

lsorosind uline No J O

25,0 466

Obscurcissement de tout le champ Yisu el et extinction totale üu violet et de lïudigo jusqu'à 25. Le reste chi spec­

tre est rt'•g11Jièremcnt, mais faib l cmen t o hscnrcL

Nll₂

/""'

1

""'/""'/""'/""' 1 �

₁

""'/ /""' / _\l-Br

/""'

1

""' /

P. �I

=

⁴⁰²

IsorosindulineN° 1 1

P. M

=

⁴⁴⁴

2" " o,a 408

22,0 028

19,0 637

26,0 451 20,0 589

- ---

NH CO Cl-1₂

/""'

P . .M

=

^!J.44

20,0 072 rn,;:; 612

2::î,2-24,2 462-483

1 1

Obscurcissement plus 01 moins complet dans toute l 'étendue du cliamp Yisrn•I total depuis le Y iolet jusq u · ;' 25,5. A ce lJOint, passage brusque aux :wnes claires jusqu'au maximum 22 <lans le yert, sans toutefois éclai rement complet. Puis, non re obscurcissement jusqu'à 1 9 dans le rouge, où se mm1i feste encore sans transition l'extinction totale.

Extinction totale du violet ù 26. l�nsuite <^.\clairement partiel, obscurcissement fai­

ble et régulier jusqu'c1. 20. A partir cle ce point, pas de modification.

Obscurcissement partiel et intense du spectre du YioJet à 20,5. P11is éclaircissement croissall l jusqu'ù 19,o. De ce point au rouge affaihlisse­

me11t pc11 11rnrq11é de l a lmnit'l'C.

1,�clairemcut pea intense dans Jn partie sombre, entre 25,2 - 24,2.

- 4,6 -

Action de l'aniline

Sels de 3-anilido - 6- acétylamino­

phénylisonaphtophénazonium

Si l'on se reporte à l'acétylisorosinduline facilement soluble qui a été d écrite précédemment, on constate qu'une position para relativement à l'azote azinique se trouve inoccupée. Nous étions donc autorisé à ad­

mettre a priori que les amines attaqueraient à cette place la molécule d'azonium . Ç'est ce que l'expérience a vérifié, car avec l'aniline, la seule amine dont nous nous soyons servi, n ous avons obtenu une m atière colorante bleue, cristallisant en aiguilles brillantes à reflet bronzé , et correspondant à la constitution sui­

vant e :

/"-.

CH³C H � _{1 1}

/ "-. "-./

1 1 1 -.Br

"( _,/,/ '( ^,1/

_/ ^{IN H C6 H.}

Pour préparer cette substance, on ajoute un excès d'aniline à la solution alcoolique du bromure de 6-

- !j.ï -

acétyl amino-phénylisonaph�oph énazonium et on l'a­

bandonne au contact de l 'air. Dans ces con ditions, la liqueur se colore bientôt en bleu, et, au bout de quaran te h uit h eures , la m aj eure partie de l'anilide formée se dépose à l'état d'aiguille,, à reflet bronzé.

On fil tre et on l aisse les eaux -mères s'évaporer l enle­

ment dans une capsule de porcelaine. Quant au pré­

cipité, qui représente le bro mure de l'anilide, on le purifie par cristallisation dans l'alcool bouillant. Il se dissout dans ce liquide avec une coloration bleu foncé qui parait rouge violet par transparence, et i l s'y dé­

pose sous la forme de j olies aiguilles bronzées . La liqueur, séparée de ces dernières, fournit par concen­

tration le reste du bromure en partie dissocié. On peut éviter cette décomposition partielle en aj outant à la solution filtrée un peu d'acide bromhydrique.

Quant aux eaux-mères alcooliq ues précédentes , elles laissent, après évaporation, un résidu que l'on ex trait plusieurs fois à l' eau bouillante. La plus grande partie du bromure se dépose alors par refroidisse­

m ents , tandis qu'une autre partie, qui de meure en solution, est convertie en chlorure par addition d'acide chlorhydrique à 20

°lo.

On filtre le précipité , et, après l'avoir redissous dans l'eau chaude , on le traite également par l'acide chlorhydrique pour le trans­

former en chlorure. La liqueur, rapidement refroidie, abandonne le nouveau sel, que l'on peut obtenir tout à fait pur en renouvelant cette opération.

Le bromure d'anilido-acétylamino-phénylisonaph to­

phénazonium se dissout assez facilement dans l'eau chaude et dans l'alcool bouillant auxquels il com m u­

nique une coloration bleue. Il fournit avec l'acide s ulfurique concentré une nuance vert olive qui passe

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au bleu verdâtre, puis au bleu pur par dilution. Sous l'influence de l'ammoniaque, cette dernière teinte n'est pas modifiée, mais la liqueur abandonne peu à peu la base libre d'azonium , qui, par agitation avec de l'éther, se dissout dans ce dissolvant avec une colora­

tion bleu violet.

En traitant la solution aqueuse du bromure par le bichromate potassique, nous avons obtenu le chro­

mate du dérivé anilidé, ce qui nous a permis, comme dans les cas précédents, de doser avec un même échantillon de substance le brome, l'azote et le chrome.

DOSAGE DE BROME

0,3225 gr. de bromure ont donné O,H40 gr. de bro­

mure d'argent.

Calculé pour C30 H23 N4 0 Br.

Br·

=

'14,95 °1o

DOSAGE D'AZOTE

Trouvé 15,14 %

0,0960 gr. de substance ont donné 8,5 cm³ d'azote à 1so et 732 mm de pression.

Calculé pour (C30 H23 N4 0)2 Cr2 07

N

=

^{9,94 °lo}

DOSAGE DE CHROME

Trouvé 9,84 °1o

0,1505 gr. de substance ont donné 0,0204 �r.

d'oxyde de chrome.