Chapitre IV : La liaison chimique

Chapitre IV : La liaison chimique I Définition

Lorsque les atomes entrent en interaction, il s’établit entre eux des liaisons chimiques avec formation des molécules, des ions moléculaires ou des cristaux (systèmes stables).

Plus la liaison chimique est forte, plus l’énergie nécessaire pour la rompre est grande.

- Chaque fois qu’une liaison chimique s’établit, il y a libération d’énergie autant plus grande que le système formé est plus stable.

- Les électrons des atomes participant aux liaisons sont les électrons des couches externes ou électrons de valence.

II Schema de Lewis

II- 1 Schema de Lewis des atomes

Chaque atome est entouré d’un nombre de points égal au nombre d’électrons de valence.

Exemples :

II- 2 Schéma de Lewis des molécules

Les atomes s’unissent en mettant en commun un ou plusieurs électrons de la couche de valence.

II- 3 Règle de l’octet :

Pour former des ensembles stables, les atomes tendent à échanger des électrons de façon à acquérir la configuration électronique des gaz rares (huit électrons sur la couche externe sauf pour le He : 2 électrons sur la couche externe).

III- Différents types de liaisons chimiques:

III-1 Liaison covalente

Chacun des atomes liés met en commun un électron d’une de ses couches externes afin de former un doublet d’électrons liant les deux atomes. Donc c’est le partage équitable d’une seule paire d’électrons (doublet liant).Le partage de deux ou trois paires d’électrons s’appelle « liaison double ou liaison triple ».

On distingue 3 types de liaisons covalentes.

a- Liaison covalente non polaire (parfaite) ∆E_i≤ 0.4.

Molécules formées par des atomes de même espèce.

 Pas de différence d’électronégativité

 Répartition symétrique du nuage électronique.

 Attraction égale des électrons vers les noyaux des 2 atomes.

b- Liaison covalente polaire. 0.4 < ∆En < 1.7

 2 atomes d’électronégativité différente (polarisée)  Répartition non symétrique du nuage électronique

c- Liaison covalente de coordination (ou dative).

La paire d’électrons partagés est fournie par l’un des deux atomes. De telles liaisons se rencontrent dans les molécules possédants un donneur (charge +) et un récepteur (charge -) de doublet de valence.

Exemple :

Les 2 électrons partagés par la liaison, proviennent du même atome. Un atome donne 2 électrons à un atome ne comportant aucun électron dans sa case quantique.

III-2 Liaison ionique.

Résulte de l’attraction électrostatique entre ions de très forte différence d’électronégativité.

Il ya transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le moins électronégatif vers l’élément le plus électronégatif :

III-2-1 Caractère ionique partiel d’une liaison.

Lorsque deux atomes differents ce lié le nuage électronique ce déplace vers l’élément le plus électronégatif, ce qui entraine l’apparition de charges partielles – 𝛿 𝑒𝑡 + 𝛿.

On peut assimiler ces atomes à un dipôle :

Remarque

Le vecteur moment dipolaire est orienté de la charge(-) vers la charge (+).

La dissymétrie de charge entre les deux noyaux est due à la différence d’électronégativité entre les deux atomes.

Le caractère ionique d’une liaison est obtenu par :

𝜹 = 𝝁

𝝁

= 𝒒. 𝒅 𝒆. 𝒅

avec 0 < q < e (1,6.10^-19C) et 0 < δ < 1

𝛅 =

q= 𝜹. 𝒆

q:charge partielle porté pour les 2 atomes.

e: charge de l’électron.

L’unité du moment dipolaire est le Debye : 1 D = 3,33564.10^-30 C.m (Colomb.métre).

On peu calculer aussi le pourcentage d’ionisation d’une liaison c-à-d à quel pourcentage cette liaison est ionique :

𝛅% = 𝛅 . 𝟏𝟎𝟎

Remarque

L’atome central est l’atome le mois électronégatif (sauf H). Sachant que les éléments les plus électronégatifs selon Pauling sont :

F > O > Cl > N > Br > I > S > C > H Χ : 3,98 > 3,44 > 3,16 > 3,04 > 2,96 > 2,66 > 2,58 > 2,55 > 2,2 Exemple : H₂O, H₂SO₄, HNO₃, SO₃,CH₄, ……

III-2-2 Mésomérie et résonance

• La résonance correspond à un mélange de structures ayant le même nombre d’atomes mais des agencements d’électrons différents. Elle abaisse l’énergie de la molécule.

• La formule de résonance prépondérante est celle qui est la plus stable.

Exemple :

L’arrangement des noyaux est le même, la différence résulte de L’arrangement des électrons.

IV- Limites du modèle de Lewis Le modèle de Lewis

- ne rend pas compte de la géométrie des molécules et du caractère dirigé des liaisons covalentes.

- N’explique pas la forme tétraédrique de la molécule de CH4 ( l’atome de carbone engage 4 liaisons C-H identique or le carbone ne possède que 2élctrons célibataires).

- La théorie de l’octet n’explique pas l’existence de molécules telles que PCl5, composé « hyper-valent », en plus de l’existence de PCl3.

- N’explique pas le caractère paramagnétique (existence d’électrons célibataires) des molécules ou ions moléculaires.

V- La méthode VSEPR

En 1957, le chimiste canadien R.J Gillespie a développé la théorie appelée VSEPR (Valence Shell Electron Paire Repulsion) : répulsion des paires électroniques de valence autour de l’atome central. La méthode VSEPR permet, après analyse du schéma de Lewis, de prévoir la géométrie des molécules ou ions simples.

Intérêt de la méthode

La molécule est symbolisée par : AXnEp A désigne l’atome central

n le nombre de doublet liant (nombre de liaisons)

p le nombre de paires d’électrons libres (le nombre de doublets non liants).

Sachant que les doublets électroniques de la couche de valence se repoussent entre eux, la géométrie de l’ensemble sera celle pour laquelle les répulsions sont minimales, donc les doublets électroniques sont les plus éloignés possibles. On peut alors prévoir, à partir d’un schéma de Lewis, la Géométrie de la molécule.

Le tableau ci-dessous présente les géométries et exemples de molécules de type AXnEp.

.

Présence de liaisons multiples

La molécule est symbolisée par AXpYn : On assimile les liaisons multiples à des liaisons simples plus volumineuses avec : triple liaison > double liaison > simple liaison

Exemple: POCl₃ : type AX₃Y, géométrie équivalente à la géométrie de type AX₄ et les angles différents de 109°28’.

Remarque

Une liaison multiple (liaison double ou triple) sera considérée si elle ne fait intervenir qu’un seul doublet.

VI- Théorie des orbitales moléculaires

VI-1 La liaison covalente dans le modèle quantique

La résolution de l’équation de Schrödinger moléculaire fournit des fonctions d’ondes décrivant le comportement des électrons dans la molécule. La résolution exacte de cette équation n’est possible que dans le cas le plus simple, celui de la molécule de dihydrogène H₂.De méthodes de résolution approchées existent pour les autres molécules.

VI-2 Aspect physique de la liaison

La liaison chimique se fait par recouvrement d’orbitales atomiques conduisant à la formation d’orbitales moléculaires. Il existe deux types de recouvrements différents correspondront à deux types différents de liaisons.

1. Recouvrement axial (frontal) : lorsque les axes de symétrie sont colinéaires conduisant à des liaisons de type σ :

2. Recouvrement latéral : lorsque les axes de symétrie sont parallèles conduisant à des liaisons de type π:

En général les liaisons de type σ sont plus fortes que les liaisons de type π, car elles correspondent à un meilleur recouvrement.

VI-3 Aspect mathématique :

La méthode C.L.O.A. (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques)

Cette méthode consiste à considérer que la fonction d'onde moléculaire est une Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques

Exemple : Molécule de dihydrogène H₂.

L’électron de l’atome d’hydrogène H_A occupe l’orbitale atomique 1s_A. Il est donc décrit par la fonction d’onde A. L’électron de l’atome d’hydrogène H_B occupe l’orbitale atomique 1s_B. Il est donc décrit par la fonction d’onde _B .

Dans la molécule H_A-H_B, les deux électrons de la liaison occupent une orbitale moléculaire.

Ils sont donc décrits par la fonction _AB qui est une combinaison linéaire des fonctions _A et  _B calculée par cette formule: _AB = a_A + b_B

En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède un sens physique (probabilité de présence).

²_AB = (a_A + b_B)² Ainsi, la probabilité de trouver l’électron : Près de A : a² ²A Près de B : b² ²_B

Entre A et B (liaison) : 2 ab A B

VI-4 Position des OM par_rapport_aux OA :

- Les OM liantes auront une énergie inferieure aux OA du départ (OA de la couche de valence) donc OM liantes sont au dessous des OA.

- Les OM anti liantes auront une énergie supérieure aux OA du départ donc OM anti liantes sont au dessus des OA (représentées par l’indice *).

VI-5 Construction d’un diagramme d’OM :

Les constructions d’orbitales moléculaires sont généralement représentées sur un diagramme énergétique avec aux extrémités gauche et droite les niveaux énergétiques des orbitales atomiques de départ , et au centre les orbitales moléculaires.

- On identifie la configuration électronique de chaque atome en précisent la couche de valence.

- On place les OA des deux atomes de part et d’autre d’un espace destiné au tracé des OM.

- On positionne les OA en énergie, en tenant compte de l’électronégativité des atomes.

- Si deux atomes ne sont pas identiques, les OA n’ont pas la même énergie, l’atome le plus Électronégatif est celui dont les OA sont situées le plus bas.

Exemple : H et F. 1H : 1e^- sur la couche externe 1S¹ 9F : 7e^- sur la couche externe 2S² 2P⁵

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire HF.

Les diverses règles de remplissage utilisées pour les atomes seront aussi valables pour les molécules:

• Une orbitale moléculaire donnée contient au maximum 2 électrons.

• On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de même énergie avant d’apparier deux électrons sur un même niveau.

L’ordre de remplissage des niveaux moléculaires par les électrons est donné sur le schéma suivant :

VI-6 Niveau d’énergie des OM σ 1s (liantes) et σ*1s (anti liantes).

La méthode LCAO (combinaison linéaire des OA), permet de définir les fonctions des OM et leur Energie telle que : L’énergie de l’OM σ1s < l’énergie de l’OA1s < l’énergie de l’OM σ*1s

Exemple 1 : pour H₂

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire H₂ Configuration électronique :CE(H2) : σ²

L'énergie de la molécule H2est plus faible que celle des deux atomes d’hydrogène isolés et la molécule existera car elle est plus stable on comparant aux atomes d'hydrogène libres.

Exemple 2 : pour He₂

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire He2

VI-7 Caractéristiques de la liaison.

Ordre de liaison (OL) ou indice de liaison.

OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝐥𝐢𝐚𝐧𝐭𝐬 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝐚𝐧𝐭𝐢 𝐥𝐢𝐚𝐧𝐭𝐬 OL ↗ ⇒ ∆Hd ↗ 𝟐

(Energie de dissociation ∆Hd :est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule AB pour rompre la liaison A-B).

OL ↗ ⇒ stabilité ↗

OL ↗ ⇒ d internucléaire ↘ (d : est la distance internucléaire) VI-8 Molécules diatomiques homonucléaires A2

VI-8-1 diagramme des énergies des OM des molécules diatomiques homonucléaires sans interaction S et P

Les orbitales s et p ont des énergies différentes, une règle générale dit que seules des orbitales atomiques d'énergies proches puissent interagir entre elles pour former des orbitales moléculaires. Il ya donc trois types d’interactions : des interactions ss, des interactions pp et des interactions sp. Ces interactions mixtes sp n'interviennent que si l'écart Δsp entre les niveaux s et p est suffisamment petit. En pratique nous admettrons que de telles interactions sp existent pour B₂, C₂ et N₂ ( Z petit) alors qu'elles n'existent pas pour O2, F2 et Ne2( Z grant ; Z ≥ 8).

Figure :Type d’interactions entre orbitales atomiques set p.

Exemple : O₂.

. CE ( 8O) : 1S² 2S² 2P2x 2P1y ଵ2P1zଵ

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire 02

CE (O₂) :𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 𝜎_2𝑃𝑧² 𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² 𝜋_2𝑃𝑥^∗1 𝜋_2𝑃𝑦^∗1

O2 a 2 e- célibataires ⟹ O2 est paramagnétique vérifié expérimentalement.

OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛔 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛔^∗

𝟐

=

OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛑 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛑^∗

𝟐

=

Exemple : F₂.

CE ( 9F) : 1S² 2S² 2P²x 2P²y ଵ2P¹zଵ

F F2 F Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire F₂ CE (F2) :𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 𝜎_2𝑃𝑧² 𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² 𝜋_2𝑃𝑥^∗2 𝜋_2𝑃𝑦^∗2

F₂ a 2 e- célibataires ⟹ F2 est Diamagnétique.

OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛔 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛔^∗

𝟐

=

OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛑 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛑^∗

𝟐

=

Exemple : Ne2.

CE (₁₀Ne) : 1S² 2S² 2P²_x 2P²_y ଵ2P²_zଵ

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire Ne2

CE (Ne2) :𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 𝜎_2𝑃𝑧² 𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² 𝜋_2𝑃𝑥^∗2 𝜋_2𝑃𝑦^∗2 𝜎_2𝑃𝑧^∗2 OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛔 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛔^∗

𝟐

=

OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛑 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛑^∗

𝟐

=

La molécule de Ne₂ n’existe pas car elle est moins stable que les 2 atomes séparés ; donc Ne est monoatomique comme tous les gaz rares.

VI-8-2 Diagramme des énergies des OM des molécules diatomiques homonucléaires avec interaction S et P

Dans ce cas, la différence d’énergie 2s-2p est faible. E (π2Px π2Py) < E ( σ2Pz) . Exemple B2

C. E (₅B) : 1S² 2S² 2P¹_x.

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire B2

CE (B2) :𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 (𝜋_2𝑃𝑥¹ 𝜋_2𝑃𝑦¹ ).

Si les interactions mixtes sp n'étaient pas présentes, la molécule aurait été diamagnétique (pas d'électrons célibataires).L’expérience a montré que la molécule possède 2 électrons célibataires donc elle est paramagnétique. Il y a donc bien des interactions mixtes de type sp.

Exemple C2

C. E (₆C) : 1S² 2S² 2P²_x.

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire C2

CE (C2) :𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 (𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² ).

Expérimentalement, on constate que la molécule ne possède pas d’électrons célibataires donc elle est diamagnétique. Il y a donc bien des interactions mixtes de type sp.

Exemple N2 :

C. E (7N) : 1S² 2S² 2P¹x 2P¹y ଵ2P¹zଵ .

N N2 N

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire N2

CE (Ne2) :𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 (𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² ) 𝜎_2𝑃𝑧²

pas d’e^- célibataires => N2 est Diamagnétique OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛔 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛔^∗

𝟐

=

OL = ^{𝐧𝐛 𝐞}

−𝛑 − 𝐧𝐛 𝐞⁻𝛑^∗

𝟐

=

La molécule N2 est extrêmement stable grâce à ses 8 électrons liants,. Le diazote est un gaz pratiquement inerte.

- Configurations électroniques de quelques ions de N₂ CE (N₂⁺) : 𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 (𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² ) 𝜎_2𝑃𝑧¹ .

CE (N22+) : 𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 (𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² ).

CE (N23-) : 𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 (𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² ) 𝜎_2𝑃𝑧 ² (𝜋_2𝑃𝑥^∗2 𝜋_2𝑃𝑦^∗1 ).

- Comparaison de la stabilité des espèces chimiques : (N2,

N2+,

N22+

et N23-

) OL (N₂ ) = 3

OL (N₂⁺) = ^𝟕−𝟐_𝟐 = 2.5 OL (N₂²⁺ ) = ଵ^𝟔−𝟐_𝟐 = 2 OL (N23-

) = ^𝟖−𝟓_𝟐 =1.5

OL(N₂^3- ) < OL(N₂²⁺ ) < OL(N₂⁺) < OL(N₂ ).

Or la stabilité ↗ avec OL ⇒ S(N23-

) < S(N₂²⁺ ) < S(N₂⁺) < S(N₂ ).

Et ∆H ↗ avec OL ⇒ ∆H (N23-

) < ∆H (N22+

) < ∆H (N2+

) < ∆H (N2 ).

d ↘ quand OL ↗ ⇒݀ dN-N(N23-

) > dN-N (N22+

) > dN-N (N2+

) > dN-N (N2 ).

VI-9 Diagramme des niveaux d’énergie des OM pour les molécules de type AB.

Une règle générale stipule que les atomes les plus électronégatifs possèdent des orbitales atomiques d'énergie plus basse pour un niveau donné que les atomes moins électronégatifs

Exemple : molécule CO χ (C) < χ (O)

Nous supposons que des interactions sp sont possibles. On peut alors construire le schéma de corrélation des orbitales moléculaires suivant :

Diagramme énergétique de l’orbitale moléculaire CO CE (CO) :𝜎_2𝑆² 𝜎_2𝑆^∗2 (𝜋_2𝑃𝑥² 𝜋_2𝑃𝑦² ) 𝜎_2𝑃𝑧² .

OL

=

La molécule CO est diamagnétique ( pas d’électrons célibataires).