Corrosion. Principes et applications des techniques électrochimiques en corrosion.

(1)

HAL Id: hal-02325362

https://hal.sorbonne-universite.fr/hal-02325362

Submitted on 22 Oct 2019

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Corrosion. Principes et applications des techniques

électrochimiques en corrosion.

Michel Keddam

To cite this version:

Michel Keddam. Corrosion. Principes et applications des techniques électrochimiques en corrosion..

Matériaux & Techniques, EDP Sciences, 1994, pp.39-45. �10.1051/mattech/199482010039�.

�hal-02325362�

(2)

Corrosion

PRINCIPLES AND APPLICATION OF ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES TO CORROSION PROBLEMS

PRINCIPES ET APPLICATIONS

DES TECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

EN CORROSION

M i c h e l K e d d a m

UPR 15 CNRS "Physique des Liquides et Electrochimie", Université P. & M. Curie. Paris

L ' i n t i m e r e l a t i o n e n t r e é l e c t r o c h i m i e et c o r r o s i o n , c ' e s t - à - d i r e la n o t i o n d e c o u p l e g a l v a n i q u e , r e m o n t e a u x s o u r c e s m ê m e s d e l ' é l e c t r o c h i m i e et d e l ' é l e c t r o c i n é t i q u e a v e c l ' i n v e n t i o n d e la pile p a r V o l t a . D è s lors et j u s q u ' à l ' i n v e n -tion d e la d y n a m o ( G r a m m e , 1870) la s e u l e s o u r c e d e c o u r a n t é l e c t r i q u e à l ' o r i g i n e d e t o u t e s les d é c o u v e r t e s d e s lois d e l ' é l e c t r i c i t é et de l ' é l e c t r o m a g n é t i s m e reste la pile f o r m é e e n t r e un m é t a l qui se c o r r o d e , (le zinc p a r e x e m p l e ) et un m é t a l p r o t é g é c a t h o -d i q u e m e n t , (le c u i v r e p a r e x e m p l e ) . Il n ' e s t -d o n c p a s é t o n n a n t q u e n o s c o n n a i s s a n c e s sur les p r o c e s s u s d e c o r r o s i o n et les p r o c é d é s a n t i - c o r r o s i o n aient suivi fidèlement les p r o g r è s e x p é r i m e n t a u x et t h é o r i q u e s d e la s c i e n c e é l e c t r o c h i m i q u e . L e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s u t i l i s é e s d e n o s j o u r s d a n s les é t u d e s d e c o r r o s i o n c o n s e r v e n t la trace d e cette histoire à t r a v e r s leur d e g r é c r o i s s a n t d e raffinement.

O n peut d i s t i n g u e r :

- les m e s u r e s d e potentiel d e c o r r o s i o n ,

- les m é t h o d e s b a s é e s sur le t r a c é d e s c o u r b e s d e p o l a r i s a t i o n , - les m é t h o d e s b a s é e s sur u n e m e s u r e d ' i m p é d a n c e ,

les m é t h o d e s b a s é e s sur l ' a n a l y s e d e s fluctuations s p o n t a n é e s d e p o t e n t i e l o u d e c o u -rant (bruit é l e c t r o c h i m i q u e ) . C e l l e s - c i n e s e r o n t p a s traitées ici.

L ' e x t r ê m e d i v e r s i t é d e s p h é n o m è n e s d e c o r r o s i o n d a n s la p r a t i q u e tient e s s e n t i e l l e -m e n t à la r é p a r t i t i o n s p a t i o - t e -m p o r e l l e d e s aires a n o d i q u e s et c a t h o d i q u e s . U n p a r t a g e à petite é c h e l l e de la surface, a s s o c i é à u n e m o b i l i t é é l e v é e , se traduit p a r u n e a t t a q u e dite g é n é r a l i s é e alors q u ' u n e s é p a r a t i o n m a c r o s c o p i q u e stable d o n n e n a i s s a n c e à u n e c o r r o s i o n l o c a l i s é e . L a répartition d e s a i r e s a n o d i q u e s et c a t h o d i q u e s est le résultat d e facteurs t e n a n t :

- à la n a t u r e p h y s i c o - c h i m i q u e et à la d i s t r i b u t i o n des p h a s e s d a n s le m a t é r i a u , - à la structure g é o m é t r i q u e de l ' o b j e t j o u a n t un rôle d a n s l ' a c c è s d e s réactifs et la cir-c u l a t i o n du cir-c o u r a n t g a l v a n i q u e .

L ' a p p l i c a t i o n d e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s en c o r r o s i o n p e u t r é p o n d r e à d e s finali-tés différentes :

- p r é v o i r le c o m p o r t e m e n t à l o n g t e r m e d ' u n m a t é r i a u ou d ' u n objet, - s u i v r e et surveiller un objet en s e r v i c e .

Il faut b i e n c o m p r e n d r e q u e la fiabilité d e c e s t e c h n i q u e s est en p r i n c i p e é t r o i t e m e n t d é p e n d a n t e du d e g r é d e c o n n a i s s a n c e d e s m é c a n i s m e s é l e c t r o c h i m i q u e s d e la c o r r o -sion. T o u t e r e l a t i o n e n t r e u n e g r a n d e u r é l e c t r o c h i m i q u e et les m o d a l i t é s o u la v i t e s s e de la c o r r o s i o n r e p o s e en effet sur un m o d è l e . L e s é c h e c s p e u v e n t ê t r e a t t r i b u é s à l ' u t i l i s a t i o n d ' u n e t e c h n i q u e i m p l i q u a n t un m o d è l e incorrect. D a n s la p r a t i q u e la d é -t e r m i n a -t i o n d ' u n m o d è l e es-t u n e -t â c h e c o m p l e x e h o r s de p o r -t é e de l ' u -t i l i s a -t e u r e-t les t e c h n i q u e s d o n n a n t u n e r e l a t i v e satisfaction sont c e l l e s q u i p e r m e t t e n t d e s ' a f f r a n c h i r au m i e u x de cette c o n t r a i n t e . O n s ' a t t a c h e r a ici à r a p p e l e r les p r i n c i p e s q u i r é g i s s e n t les r e l a t i o n s e n t r e c o r r o s i o n et é l e c t r o c h i m i e et à clarifier les critères d e c h o i x en f o n c -tion d e s objectifs p o u r s u i v i s . L e s e x p o s é s illustreront p l u s i e u r s a p p l i c a t i o n s d a n s différents d o m a i n e s . P o u r c e qui est d e s a s p e c t s i n s t r u m e n t a u x o n se r e p o r t e r a à la p r é -sentation d e C. G a b r i e l l i .

C o n f é r e n c e p r é s e n t é e à la J o u r n é e C e f r a c o r d'Informations et d'Echanges :"L'électrochimie : des outils contre la corrosion. Pratiques actuelles. Succès. Limites", 25 novembre 1992, Montrouge.

(3)

Fig. 1 - Positions du potentiel de corrosion E corr et conditions de corro-sion selon la composante cathodique.

Le début : la mesure du potentiel de corrosion

É g a l e m e n t d é s i g n é e p a r p o t e n t i e l d e c i r c u i t o u v e r t , p o t e n t i e l s p o n t a n é , potentiel d ' a b a n d o n , d e r e p o s ou e n c o r e libre, il s ' a g i t d e la g r a n d e u r é l e c t r o c h i m i q u e la p l u s i m m é d i a t e m e n t m e s u -rable. E n o u t r e c ' e s t la seule m e s u r e qui n ' e n t r a î n e a b s o l u m e n t a u c u n e perturbation d e l'état du s y s t è m e é t u d i é . O n s ' i n t é r e s s e à la v a l e u r c o n t i n u e d e la différence de p o t e n t i e l e n t r e l ' é c h a n -tillon et u n e é l e c t r o d e de référence et à ses v a r i a t i o n s lentes en fonction du temps(1). L ' i n t e r p r é t a t i o n r e p o s e sur le d i a g r a m m e dit d ' E v a n s qui e x p r i m e g r a p h i q u e m e n t q u e le c o u r a n t global est la s o m m e a l g é b r i q u e d e s c o m p o s a n t e s a n o d i q u e et c a t h o d i q u e . L e , ou les, p o i n t d e c o u r a n t m a c r o s c o p i q u e nul c o r r e s -p o n d d o n c à l'égalité d e ces c o m -p o s a n t e s et c e i n d é -p e n d a m m e n t de leur m o d e d e répartition sur l ' é c h a n t i l l o n (fig. 1).

B i e n q u ' i l s ' a g i s s e d ' u n p o t e n t i e l m i x t e , q u i n ' e s t p a s u n e q u a n t i t é t h e r m o d y n a m i q u e , sa v a l e u r p e u t ê t r e i n t e r p r é t é e à l ' a i d e d e s d i a g r a m m e s p o t e n t i e l - p H - t e m p é r a t u r e d e M . P o u r b a i x [1] qui définissent p o u r c h a q u e c o u p l e m é t a l m i -lieu les d o m a i n e s d e stabilité d e l ' é t a t m é t a l l i q u e ( i m m u n i t é par p r o t e c t i o n c a t h o d i q u e ) , du c a t i o n e n s o l u t i o n ( c o r r o s i o n a c t i v e ) , d e c o m p o s é s s o l i d e s en s u r f a c e ( p a s s i v a t i o n ) . Il c o n v i e n t d e m e n t i o n n e r ici le rôle q u ' o n t tenu les m e s u r e s d e p o t e n t i e l libre e n f o n c t i o n d u t e m p s ( c h r o n o p o t e n t i o m é t r i e ) d a n s les é t u d e s f o n d a m e n t a l e s sur la p a s s i v i t é (potentiel d e flade). Il faut t o u t e -fois g a r d e r p r é s e n t à l ' e s p r i t q u ' i l s ' a g i t là d ' u n e i n f o r m a t i o n i s s u e de la t h e r m o d y n a m i q u e et n e d o n n a n t d o n c a u c u n e indi-c a t i o n sur la v i t e s s e effeindi-ctive d e d i s s o l u t i o n d a n s les d o m a i n e s d e c o r r o s i o n ou d e p a s s i v a t i o n . L e s m e s u r e s d e p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n sont d o n c s y s t é m a t i q u e m e n t c o m p l é t é e s p a r d e s tra-c é e s d e tra-c o u r b e s i n t e n s i t é - p o t e n t i e l , ou tra-c o u r a n t - t e n s i o n .

L'étape suivante vers une mesure de la vitesse

de corrosion : les courbes courant-tension

L ' a n a l y s e d e s r e l a t i o n s c o u r a n t - t e n s i o n c o n s t i t u e la b a s e d e s t e c h n i q u e s d e la c i n é t i q u e é l e c t r o c h i m i q u e . L e c o u r a n t fournit, g r â c e à la loi d e F a r a d a y , la v i t e s s e d ' u n p r o c e s s u s é l e c t r o c h i -m i q u e , ses v a r i a t i o n s en fonction d e la t e n s i o n a p p l i q u é e e n t r e l ' é c h a n t i l l o n et u n e é l e c t r o d e de r é f é r e n c e c o n s t i t u e n t la p r i n c i -p a l e s o u r c e d ' i n f o r m a t i o n sur la n a t u r e d e s r é a c t i o n s m i s e s en j e u et sur les facteurs limitant la c i n é t i q u e .

L e s t e c h n i q u e s d e p o l a r i s a t i o n é l e c t r o c h i m i q u e se sont d é v e l o p -p é e s à -partir d e s a n n é e s 5 0 g r â c e a u x -p r o g r è s d e s -p o t e n t i o s t a t s é l e c t r o n i q u e s q u i seuls a s s u r e n t la stabilité du potentiel d a n s les r é g i o n s de p e n t e n é g a t i v e (transition a c t i v i t é - p a s s i v i t é ) . L ' u t i l i s a t i o n d e s c o u r b e s c o u r a n t - t e n s i o n r é p o n d d o n c à d e u x objectifs c o m p l é m e n t a i r e s : - c o n n a î t r e la v i t e s s e d e c o r r o s i o n e n fonction du p o t e n t i e l , - r e c u e i l l i r d e s i n f o r m a t i o n s m é c a n i s t i q u e s . L e s e c o n d d e c e s buts n ' e s t q u e très p a r t i e l l e m e n t atteint si l ' o n se limite à la m e s u r e d e c e s r e l a t i o n s d a n s l ' é t a t s t a t i o n n a i r e qui r e n d c o m p t e de la v i t e s s e g l o b a l e du p h é n o m è n e et p e r m e t d a n s le m e i l l e u r d e s c a s d e m e t t r e e n é v i d e n c e le c o n t r ô l e p a r le transfert d e c h a r g e , le t r a n s p o r t p a r diffusion d a n s la solution ( o x y g è n e d i s s o u s ) , la m o b i l i t é i o n i q u e à t r a v e r s d e s films s o -lides L e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s en c o r r o s i o n ont natur e l l e m e n t bénéficié d e l ' e s s o natur s p e c t a c u l a i natur e d e s m é t h o d e s n o n -s t a t i o n n a i r e -s en c i n é t i q u e é l e c t r o c h i m i q u e au c o u r -s de-s 2 0 dernières a n n é e s [2]. E n particulier les m e s u r e s d ' i m p é d a n c e c o m -p l e x e ont l a r g e m e n t c o n t r i b u é à u n e m e i l l e u r e c o n n a i s s a n c e d e s p r o c e s s u s d e c o r r o s i o n et à u n e e s t i m a t i o n p l u s sûre de leur vi-tesse d a n s d e s situations très d i v e r s e s .

L a c o u r b e c o u r a n t t e n s i o n : u n m o y e n d ' e x p l o r e r les d i f f é r e n t e s m o d a l i t é s c i n é t i q u e s et s t r u c t u r a l e s d e la c o r r o s i o n

L a c o u r b e I = f(E) prise d a n s son e n s e m b l e e n t r e les limites d e r é d u c t i o n et d ' o x y d a t i o n d e la s o l u t i o n c o r r o s i v e d o n n e u n e i m a g e d e la s é q u e n c e d e s différentes c i r c o n s t a n c e s é l e c t r o c h i -m i q u e s i -m p o s é e s p a r le potentiel à l ' i n t e r f a c e . E l l e résulte d e la c o m b i n a i s o n d e s p r o c e s s u s a n o d i q u e s et c a t h o d i q u e s . L a sépa-ration d e la c o m p o s a n t e a n o d i q u e et son a s s i m i l a t i o n à la seule v i t e s s e d e d i s s o l u t i o n r e q u i e r t u n e c o n n a i s s a n c e m i n i m a l e d e l ' é l e c t r o c h i m i e du c o u p l e m é t a l s o l u t i o n . D o i v e n t être c l a i r e -m e n t identifiées : - la, o u les, c o m p o s a n t e c a t h o d i q u e de r é d u c t i o n du m i l i e u . O n simplifie le p r o b l è m e en é l i m i n a n t l ' o x y g è n e d i s s o u s et en se m a i n t e n a n t à u n e s u r t e n s i o n s u f f i s a m m e n t p o s i t i v e p a r r a p p o r t au potentiel d e c o r r o s i o n . L e v o i s i n a g e du potentiel de c o r r o -sion fait l ' o b j e t d ' u n t r a i t e m e n t spécifique p r é s e n t é plus b a s . - la, ou les, c o m p o s a n t e a n o d i q u e se d é r o u l a n t en parallèle a v e c la d i s s o l u t i o n ( g é n é r a l e m e n t f o r m a t i o n d e 02, C l2. . . ) .

C e s c o n d i t i o n s étant r e m p l i e s il est p o s s i b l e , en i m p o s a n t la val e u r c o n v e n a b val e d u p o t e n t i e val , d e r e p r o d u i r e é val e c t r o c h i m i q u e m e n t les c o n d i t i o n s d e c o r r o s i o n c r é é e s p a r un m i l i e u de p o u -v o i r o x y d a n t d o n n é . P a r e x e m p l e en se r é f é r a n t à la figure 1 l ' a t t a q u e au p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n E3 c o r r d a n s le m i l i e u C 3 p e u t être r e s t i t u é e p a r m a i n t i e n p o t e n t i o s t a t i q u e à E3 c o r r d a n s le m i l i e u C l .

L e s c o u r b e s I = f(E) p e u v e n t être t r a c é e s a v e c différentes vi-t e s s e s d e b a l a y a g e en p o vi-t e n vi-t i e l , (vi-tracés p o vi-t e n vi-t i o c i n é vi-t i q u e s ) . C e p a r a m è t r e p e r m e t de p r o c é d e r à u n e e s t i m a t i o n très qualitative d e la v i t e s s e d e c e r t a i n s p h é n o m è n e s , p a r e x e m p l e la f o r m a t i o n du film passif. P a r k i n s a sur c e p r i n c i p e défini un critère d e sen-sibilité d ' a c i e r s i n o x y d a b l e s à la c o r r o s i o n fissurante. C o m p t e tenu d e l ' e x t r ê m e v a r i é t é d e s p r o c e s s u s d e c o r r o s i o n il n ' e x i s t e pas d e t h é o r i e g é n é r a l e d e s c o u r b e s c o u r a n t t e n s i o n . L e s d o n -n é e s d ' o r d r e c i -n é t i q u e q u ' e l l e s a p p o r t e -n t so-nt très efficaceme-nt (1) L'analyse des fluctuations rapides de cette même grandeur (bruit

électrochi-mique en tension) vise à obtenir des informations sur les mécanismes et la vi-tesse de phénomènes de corrosion mettant en jeu des phénomènes à l'échelle mésoscopique (nucléation et croissance de bulles, piqûres...).

(4)

P R I N C I P E S E T A P P L I C A T I O N S D E S T E C H N I Q U E S É L E C T R O C H I M I Q U E S E N C O R R O S I O N

Fig. 2 - Composantes anodique et cathodique et courbe I = f(E) au voisina-ge de Ecorr (Schématique). c o m p l é t é e s p a r des b i l a n s f a r a d i q u e s et des o b s e r v a t i o n s m i c r o s c o p i q u e s p e r m e t t a n t d e m i e u x a p p r é h e n d e r les a s p e c t s a n a l y -t i q u e s e-t s -t r u c -t u r a u x d e la c o r r o s i o n . D e s p a r -t i c u l a r i -t é s du -t r a c é I = f ( E ) p e u v e n t a l o r s f o u r n i r d e s i n f o r m a t i o n s s u r u n t y p e spécifique d e c o r r o s i o n : a t t a q u e s é l e c t i v e d ' u n e p h a s e , c o r r o -sion intergranulaire... L a d é t e r m i n a t i o n du potentiel c r i t i q u e de p i q û r a t i o n et du potentiel d e r e p a s s i v a t i o n c o n s t i t u e l ' a p p l i c a -tion la p l u s c o u r a n t e des t r a c é s d e c o u r b e s I = f(E) à l ' é t u d e d e la c o r r o s i o n l o c a l i s é e [3].

L a totalité d e cette d é m a r c h e r e p o s e sur le p r i n c i p e d e W a g n e r et T r a u d [ 4 ] qui p o s t u l e q u e le p r o c e s s u s a n o d i q u e est t o t a l e m e n t d é t e r m i n é p a r le p o t e n t i e l , i n d é p e n d a m m e n t d e la m a n i è -re d o n t c e d e r n i e r est i m p o s é , p a r c o u p l a g e g a l v a n i q u e ou p a r u n e s o u r c e d ' é n e r g i e e x t e r n e . C e c i n ' e s t h é l a s q u ' a p p r o x i m a t i -v e m e n t -vrai. D e n o m b r e u s e s e s p è c e s o x y d a n t e s ont, o u t r e leur r ô l e d a n s la p o l a r i s a t i o n , un effet c h i m i q u e spécifique sur les p r o c e s s u s a n o d i q u e s ( C a s d e s c h r o m a t e s v i s à v i s du film p a s -sif, d e s nitrates d a n s la c a t a l y s e d e la d i s s o l u t i o n a n o d i q u e d u c u i v r e et d u fer...). L a c o u r b e c o u r a n t t e n s i o n au v o i s i n a g e du p o t e n t i e l d e c o r r o -sion : un m o y e n d ' e s t i m e r la v i t e s s e d e c o r r o s i o n . T r è s e x c e p t i o n n e l l e m e n t a n o d e et c a t h o d e sont s é p a r é e s et le c o u r a n t de c o r r o s i o n Icorr, intensité c o m m u n e d e s c o m p o s a n t e s a n o d i q u e et c a t h o d i q u e au p o i n t d e c o u r a n t nul (fig. 2 ) , p e u t être m e s u r é d i r e c t e m e n t . L a d é t e r m i n a t i o n p a r un p r o c é d é é l e c t r o c h i m i q u e i n d i r e c t d e la v a l e u r de Icorr a d o n n é lieu à u n très g r a n d n o m b r e d e t r a v a u x d o n t b e a u c o u p ne p r é s e n t e n t p a s un g r a n d c a r a c t è r e d ' o r i g i n a l i -té p a r r a p p o r t a u x p u b l i c a t i o n s o r i g i n a l e s de Stern et coll. [5,6] q u i a laissé son n o m à d e u x m é t h o d e s . Elles sont p u r e m e n t et s i m p l e m e n t c a l q u é e s sur la d é t e r m i n a t i o n du c o u r a n t d ' é c h a n g e d ' u n c o u p l e r e d o x e n c i n é t i q u e é l e c t r o c h i m i q u e . A u p o t e n t i e l d ' é q u i l i b r e c o r r e s p o n d le p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n et au c o u r a n t d ' é c h a n g e le c o u r a n t d e c o r r o s i o n . L e s difficultés e x i s t a n t e s p o u r un p o t e n t i e l r e d o x s ' a j o u t e n t à c e l l e s l i é e s a u fait q u e E c o r r est un p o t e n t i e l m i x t e . L ' i m p o s s i b i l i t é d e c a l c u l e r Icorr à l ' a i d e d e la s e u l e v a l e u r du p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n c o n d u i t n a t u r e l l e m e n t à e x p l o i t e r la f o r m e d e la c o u r b e c o u r a n t - t e n s i o n au v o i s i n a g e d e c e p o i n t , là où les c o m p o s a n t e s a n o d i q u e et c a t h o d i q u e c o n t r i b u e n t d e m a -n i è r e a p p r é c i a b l e au c o u r a -n t g l o b a l . L a 1ère m é t h o d e est u -n e m é t h o d e d ' e x t r a p o l a t i o n , la 2 è m e u n e m é t h o d e l o c a l e . T o u t e s d e u x r e p o s e n t sur u n e f o r m e a n a l y t i q u e des r e l a t i o n s é l é m e n -taires I = f(E) : la loi d e Tafel.

Il est a s s e z é t o n n a n t q u e c e s t e c h n i q u e s , d ' a i l l e u r s à la b a s e de n o m b r e u x dispositifs c o m m e r c i a u x , les " c o r r o s i m è t r e s " , p u i s

-sent fournir d e s r é s u l t a t s s a t i s f a i s a n t s m a l g r é la s i m p l i c i t é d e c e t t e loi. L ' e x a m e n d e la littérature r é v è l e m a l g r é tout un cer-tain taux d ' é c h e c s d o n t l ' o r i g i n e est r e c h e r c h é e d a n s u n e utili-sation i n c o r r e c t e d e s t e c h n i q u e s . L e s s o l u t i o n s p r o p o s é e s d a n s le strict c a d r e d e c e s t e c h n i q u e s r e p o s e n t sur d e s raffinements m é t h o d o l o g i q u e s m a i s n e r e m e t t e n t q u ' e x c e p t i o n n e l l e m e n t en c a u s e l ' a p t i t u d e d e la loi d e Tafel à d é c r i r e c o r r e c t e m e n t la c i -n é t i q u e des r é a c t i o -n s de c o r r o s i o -n . L a p r e m i è r e m é t h o d e d e S t e r n Il s ' a g i t d ' u n e t e c h n i q u e d ' e x t r a p o l a t i o n d o n t le p r i n c i p e e s t p r é s e n t é sur la figure 3. L ' e x t r a p o l a t i o n d e s b r a n c h e s a n o d i q u e et c a t h o d i q u e a s s i m i l é e s à d e s d r o i t e s d e T a f e l d a n s le p l a n (log I,E) a b o u t i t au p o i n t ( I c o r r , E c o r r ) . L ' h y p o t h è s e f o n d a m e n t a l e est l ' e x i s t e n c e d e s lois d e Tafel p o u r les d e u x c o m p o s a n t e s ou p o u r l ' u n e d ' e n t r e elles si l ' a u t r e g a r d e u n e v a l e u r c o n s t a n t e ( p r o c e s s u s c a t h o d i q u e li-m i t é p a r la d i f f u s i o n d e l ' o x y g è n e d i s s o u s ) . L ' e n s e li-m b l e d e s c o n d i t i o n s s o n t c e p e n d a n t a s s e z c o n t r a i g n a n t e s :

- lois d e Tafel c o n s e r v é e s sur u n e l a r g e p l a g e d e p o t e n t i e l , - r é a c t i o n s é l o i g n é e s de leur p o t e n t i e l d ' é q u i l i b r e r e s p e c t i f (ir-r é v e (ir-r s i b i l i t é ) , - p a s d e c o u p l e r e d o x d e v i t e s s e a p p r é c i a b l e i n t r o d u i s a n t d e c o m p o s a n t e a n o d i q u e p a r a s i t e . L a c o m p i l a t i o n d e s d o n n é e s d e la littérature m o n t r e q u ' i l est e x c e p t i o n n e l d e t r o u v e r et s o u v e n t arbitraire d e c h o i s i r d e s p o r -t i o n s linéaires sur les c o u r b e s ( L o g I,E) e-t q u e l ' a p p r o x i m a -t i o n d e Icorr est a s s e z m é d i o c r e [2].

Il est d é s o r m a i s clair q u e les difficultés d e m i s e en œ u v r e s ' e x -p l i q u e n t -p a r : la c o n t r i b u t i o n d e la c h u t e o h m i q u e , le r ô l e du t r a n s p o r t de m a t i è r e , le c h a n g e m e n t d ' a c t i v i t é d e la surface et d e r é p a r t i t i o n e n t r e les aires a n o d i q u e et c a t h o d i q u e en f o n c t i o n du p o t e n t i e l , la f o r m a t i o n d e films superficiels et p l u s g é n é r a l e m e n t t o u t e c o m p l i c a t i o n c i n é t i q u e c o m p r o m e t t a n t l ' e x t r a p o l a -tion. L a figure 3 B illustre cette l i m i t a t i o n d a n s le c a s o ù le t a u x d ' i n h i b i t i o n d e la surface d é c r o î t r a p i d e m e n t a v e c la s u r t e n s i o n a n o d i q u e et où u n e c h u t e o h m i q u e a p p r é c i a b l e se m a n i f e s t e à

Fig. 3 - Première méthode de Stern. A : détermination du courant de cor-rosion par extrapolation des branches anodique et cathodique assimilées à des droites de Tafel dans le plan (log I,E). B : lorsque la composante ano-dique est affectée par un processus d'inhibition à l'intérieur de la région pré-tafelienne ou par la chute ohmique à surtension élevée seule la branche cathodique extrapolée à Ecorr donne Icorr.

(5)

M . K E D D A M

Fig. 4 - Tracés courant-tension obtenus lors de la mesure de Rp par un ba-layage triangulaire autour de Ecorr. A : Rp en parallèle sur Cdc : (Cinétique de Tafel). B : manifestation d'une cinétique plus compliquée re-présentée par le schéma électrique Rp, Cdc, p, f.

s u r t e n s i o n é l e v é e . L ' i d é e q u i p r é s i d e à la s e c o n d e m é t h o d e d e Stern est p r é c i s é m e n t d e s ' a f f r a n c h i r d e ces o b s t a c l e s en n ' e x ploitant q u ' u n d o m a i n e très étroit d e potentiel au v o i s i n a g e i m -m é d i a t de E c o r r . L a s e c o n d e m é t h o d e d e S t e r n É g a l e m e n t c o n n u e s o u s le n o m d e p o l a r i s a t i o n linéaire o u ré-s i ré-s t a n c e d e p o l a r i ré-s a t i o n , elle p e r m e t de c a l c u l e r le c o u r a n t d e c o r r o s i o n à partir d e la s e u l e q u a n t i t é m e s u r a b l e si l ' o n se l i m i te au v o i s i n a g e i m m é d i a t d e E c o r r : la r é s i s t a n c e d e p o l a r i s a -tion R p , p e n t e d e la c o u r b e I = f(E) au potentiel d e c o r r o s i o n :

(D

L ' h y p o t h è s e d e lois e x p o n e n t i e l l e s d e Tafel e n t r e les c o m p o -santes a n o d i q u e et c a t h o d i q u e et la tension E , t r a d u i s a n t le r ô l e d é t e r m i n a n t du transfert d e c h a r g e , p e r m e t d ' é t a b l i r s i m p l e m e n t la r e l a t i o n (2), dite d e Stern et G e a r y , si l ' o n r e m a r q u e q u ' e n E = E c o r r , Icorr est la v a l e u r c o m m u n e à la et l e , (fig. 2) :

(2) où B a et B c sont les e x p o s a n t s d e s lois d e Tafel écrites s o u s la f o r m e :

- a n o d i q u e : Ia = I c o r r . e x p B a . ( E - E c o r r ) , et

- c a t h o d i q u e : Ic = -Icorr . e x p B c . ( E - E c o r r ) a v e c Bc < 0 (3) N o t o n s q u e les c o n s t a n t e s B a et B c ( U n i t é V -1) sont reliées a u x

" p e n t e s d e T a f e l " t r a d i t i o n n e l l e s b a et bc ( U n i t é : V / u n i t é d e log 1 0I ) p a r : (4) d e sorte q u e (2) s ' é c r i t aussi : C o n t r a i r e m e n t à u n e i d é e r é p a n d u e à tort et q u i a d o n n é lieu à d e s d é v e l o p p e m e n t s inutiles et t r o u b l a n t s p o u r le p r a t i c i e n [ 7 ] , le t e r m e p o l a r i s a t i o n l i n é a i r e n ' i m p l i q u e n u l l e m e n t q u e la c o u r -b e d o i v e p r é s e n t e r un m é p l a t au p a s s a g e à c o u r a n t n u l (2 ) (point d ' i n f l e x i o n au p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n ) . Il suffit q u ' e l l e a d m e t t e u n e t a n g e n t e d o n c q u e l ' o n p u i s s e e n d é t e r m i n e r la p e n t e R p ! O n r e t r o u v e r a c e t t e c o n d i t i o n d e l i n é a r i s a t i o n à p r o p o s d e la m e s u r e d ' i m p é d a n c e , l a r é s i s t a n c e d e p o l a r i s a t i o n n ' e s t d ' a i l l e u r s pas a u t r e c h o s e q u e l ' i m p é d a n c e à f r é q u e n c e nulle au potentiel d e c o r r o s i o n . L ' e x a m e n d e s c o n d i t i o n s d ' a p p l i c a t i o n d e (2) m e t e n relief les p o i n t s s u i v a n t s : l e s v a l e u r s d e B a et d e B c d o i v e n t ê t r e c o n n u e s e x p é r i m e n t a l e m e n t p o u r a t t e i n d r e Icorr. O n est d o n c r a m e n é à la p r e m i è r e m é t h o d e d e S t e r n et a u x d i f f i c u l t é s q u ' e l l e s o u l è v e . E n fait il e x i s t e 3 i n c o n n u e s Icorr, Ba et Bc et la m e s u r e d e R p n e fournit q u ' u n e s e u l e é q u a t i o n ! Il n e s e m b l e p a s q u e le p r o b l è m e ait é t é t o u j o u r s c l a i r e m e n t p e r ç u d a n s c e s t e r m e s . C o m p t e tenu d e s difficultés r e n c o n t r é e s d a n s la d é t e r m i n a t i o n d e s p e n t e s d e Tafel de n o m b r e u s e s s o l u t i o n s o n t été p r é c o n i sées p o u r e x t r a i r e Ba et Bc d ' u n e a n a l y s e de la c o u r b e de p o l a -r i s a t i o n a u t o u -r d e E c o -r -r . T o u t e f o i s c e c i n ' e s t p o s s i b l e q u ' e n e m p i é t a n t sur le d o m a i n e o ù la c o u r b e n ' e s t p l u s a s s i m i l a b l e à sa t a n g e n t e et p r é s e n t e d o n c u n e c o u r b u r e . S o u s leur a p p a r e n t e v a r i é t é t o u t e s c e s t e c h n i q u e s s o n t d o n c n o n - l i n é a i r e s et d a n s leur p r i n c i p e s t r i c t e m e n t é q u i v a l e n t e s . O n peut d i s t i n g u e r : - la m é t h o d e d e s 3 p o i n t s (3 p o t e n t i e l s p r o c h e s de E c o r r four-n i s s e four-n t 3 é q u a t i o four-n s ) [ 7 ] ,

- les t e c h n i q u e s p a r a j u s t e m e n t d e p a r a m è t r e s qui o p è r e n t sur un t r o n ç o n d e c o u r b e [9], les m é t h o d e s e x t r a y a n t d e s p a r a m è t r e s d é p e n d a n t de la c o u r -b u r e de I = f(E) [ 1 0 ] . L e s r é s u l t a t s o b t e n u s sont en g é n é r a l satisfaisants. L e s d i v e r -g e n c e s si-gnificatives a v e c les m e s u r e s d e r é f é r e n c e , p e r t e s d e p o i d s ou a n a l y s e de s o l u t i o n s , n e s o n t o b s e r v é e s q u e si la ré-p o n s e de l ' i n t e r f a c e se r é v è l e ré-plus c o m ré-p l i q u é e q u e celle ré-p r é v u e p a r les s i m p l e s lois d e transfert d e T a f e l soit la r é s i s t a n c e R p e n parallèle sur la c a p a c i t é d e la d o u b l e c o u c h e C d c . L a figure 4 illustre cette situation telle q u ' e l l e se m a n i f e s t e lors d e l'utilisa-t i o n d ' u n b a l a y a g e l'utilisa-t r i a n g u l a i r e d e p o l'utilisa-t e n l'utilisa-t i e l p a r un d i s p o s i l'utilisa-t i f c o m m e r c i a l d e m e s u r e d e R p [ 1 1 , 1 2 ] .

O n a m o n t r é q u e tout é c a r t d e c o m p o r t e m e n t p a r r a p p o r t a u x lois e x p o n e n t i e l l e s d e transfert d e c h a r g e q u i sont à la b a s e d e s d e u x t e c h n i q u e s d e S t e r n se t r a d u i t p a r la c o n t r i b u t i o n à R p d ' a u t r e s facteurs c i n é t i q u e s . C e c i signifie d o n c q u e la s e c o n d e m é t h o d e de S t e m , bien q u e confinée au v o i s i n a g e i m m é d i a t de E c o r r , est au m ê m e titre q u e la p r e m i è r e , affectée p a r d e s effets é l o i g n a n t le c o m p o r t e m e n t d e l ' i n t e r f a c e de ce q u e p r é v o i t la loi de Tafel.

C o m m e n o u s a l l o n s le voir c i - d e s s o u s , l ' é t u d e d e s v a r i a t i o n s de l ' i m p é d a n c e , e n s é p a r a n t les différentes c o n t r i b u t i o n s de la p o -larisation é l e c t r o c h i m i q u e sur la b a s e d e leurs r é p o n s e s en fré-q u e n c e , a p p o r t e n t les é l é m e n t s décisifs s u i v a n t s [13] :

du point d e v u e e x p é r i m e n t a l , u n e t e c h n i q u e de m e s u r e d o n -n é e four-nit-elle r é e l l e m e -n t Rp ?

- l ' i m p é d a n c e se réduit-elle à la s e u l e c o n t r i b u t i o n d e R p en pa-rallèle sur C d c ? si o u i , R p est-elle bien reliée à la vitesse d e c o r r o s i o n ? si n o n , p a r m i les p a r a m è t r e s i s s u s d e la m e s u r e d ' i m p é d a n c e en e x i s t e n t - i l s q u i s o i e n t c o r r é l é s à la vitesse de c o r r o s i o n et le sont-ils m i e u x q u e R p ?

(2) L'existence d'un point d'inflexion exige évidemment Ba = -Bc c'est-à-dire que la courbe soit symétrique par rapport au potentiel de corrosion.

(6)

Fig. 5 - Représentation dans le plan complexe des variations de l'impédan-ce Z d'un circuit comprenant la résistanl'impédan-ce de la solution en série avec l'en-semble (résistance de polarisation en parallèle sur la capacité de double couche).

Vers une utilisation raisonnée de l'électrochimie,

composantes de la polarisation et vitesse

de corrosion : l'impédance

L e s v a r i a t i o n s d e l ' i m p é d a n c e c o m p l e x e en fonction d e la fréq u e n c e sont r e p r é s e n t é e s d a n s le p l a n (partie r é e l l e p a r t i e i m a -g i n a i r e ) dit d e N y q u i s t . D a n s c e p l a n , c h a q u e c i r c u i t s i m p l e ( r é s i s t a n c e c o n d e n s a t e u r en p a r a l l è l e ) e n g e n d r e un lieu g é o m é -t r i q u e , ou d i a g r a m m e d ' i m p é d a n c e , s e m i - c i r c u l a i r e c o m m e o n le voit sur la figure 5.

L a m e s u r e d ' i m p é d a n c e offre ici la possibilité d e d é b a r r a s s e r la m e s u r e de R p de sa c o m p o s a n t e parasite R s . Cette c o r r e c t i o n du t e r m e o h m i q u e est de p r e m i è r e i m p o r t a n c e dans les m i l i e u x peu c o n d u c t e u r s (solutions d i l u é e s , m i l i e u x o r g a n i q u e s , sols...) [14]. D a n s c e cas le c a l c u l d e la partie dite f a r a d i q u e d e l ' i m p é d a n c e (liée a u x r é a c t i o n s é l e c t r o c h i m i q u e s en parallèle sur le c o u r a n t capacitif qui t r a v e r s e C d c ) se r é d u i t à celui de la r é s i s t a n c e d e p o l a r i s a t i o n R p , l a q u e l l e traduit alors le seul transfert d e c h a r g e r e p r é s e n t é p a r Rt. O n a d o n c :

(6)

D a n s le c a s où d ' a u t r e s f a c t e u r s tels q u e le t r a n s p o r t d e m a t i è

-r e , l ' i n h i b i t i o n , la f o -r m a t i o n d e films supe-rficiels, le p a -r t a g e d e la surface e n t r e d i v e r s p r o c e s s u s é l e c t r o c h i m i q u e s . . . interfèrent a v e c le transfert d e c h a r g e il est établi q u e l ' i m p é d a n c e fara-d i q u e c o m p o r t e fara-d e u x t y p e s fara-d e c o m p o s a n t e s :

- u n e r é s i s t a n c e d e transfert d e c h a r g e Rt,

- des termes e x p r i m a n t la contribution des facteurs autres q u e le transfert et s'éteignant au fur et à m e s u r e q u e la fréquence s'élève, p a r suite de la vitesse finie des relaxations mises en j e u [15].

Fig. 6 - Caractéristique des diagrammes d'impédance quand la surface ac-tive S de l'électrode où la densité de courant est J relaxe avec le potentiel. A : désorption anodique d'un inhibiteur, Rp<Rt : effet inductif. B : forma-tion anodique d'un film passivant, Rp>Rt : effet capacitif.

L a m e s u r e p r é c i s e d e s v a r i a t i o n s d e l ' i m p é d a n c e Z e n f o n c t i o n d e la f r é q u e n c e f (f = ω/2Π) c o n s t i t u e d o n c un m o y e n e x t r ê m e -m e n t p u i s s a n t p o u r s é p a r e r les différentes c o -m p o s a n t e s d e la p o l a r i s a t i o n é l e c t r o c h i m i q u e et u l t é r i e u r e m e n t en r é a l i s e r la m o d é l i s a t i o n . L a figure 6 d o n n e la f o r m e g é n é r a l e d e l ' i m p é -d a n c e et m o n t r e c o m m e n t se m a n i f e s t e n t s u r le -d i a g r a m m e d ' i m p é d a n c e d e u x p h é n o m è n e s a c t i v é s p a r la p o l a r i s a t i o n a n o -d i q u e , la -d é s o r p t i o n -d ' u n i n h i b i t e u r et la c r o i s s a n c e -d ' u n film p a s s i v a n t . L e p r e m i e r a u g m e n t a n t l ' a i r e r é a c t i o n n e l l e , le s e -c o n d la d i m i n u a n t . O n d é m o n t r e q u e , c h a q u e fois q u e R p ≠ R t l ' e s t i m a t i o n b a s é e sur R p est s u s p e c t e ou e r r o n é e . A la r e l a t i o n d e S t e m (6) o n d o i t i m p é r a t i v e m e n t s u b s t i t u e r u n e r e l a t i o n , d e m ê m e n a t u r e m a i s p l u s g é n é r a l e , p o r t a n t u n i q u e m e n t sur les p a r a m è t r e s d e t r a n s f e r t q u i s e u l s o b é i s s e n t a u x r e l a t i o n s e x p o n e n t i e l l e s d e t y p e (3) :

(7)

O n r e m a r q u e r a q u e d a n s cette n o u v e l l e r e l a t i o n d e S t e m , a p p l i -c a b l e à l ' i m p é d a n -c e d e transfert d e -c h a r g e , les -coeffi-cients d e Tafel Ba et B c sont r e m p l a c é s p a r leurs h o m o l o g u e s en t e r m e s d ' i m p é d a n c e : les limites d e s p r o d u i t s ( r é s i s t a n c e d e transfert X c o u r a n t ) e x t r a i t s d e s m e s u r e s d ' i m p é d a n c e s u r l e s b r a n c h e s a n o d i q u e et c a t h o d i q u e , d e part et d ' a u t r e du potentiel d e c o r -r o s i o n . L a figu-re 7 d o n n e u n e -r e p -r é s e n t a t i o n s c h é m a t i q u e de la v a r i a t i o n d e c e s p a r a m è t r e s . L a r e l a t i o n (7) e s t t r o p s o u v e n t utilisée a v e c les v a l e u r s d e B a et B c , ce qui est t o t a l e m e n t in-c o h é r e n t .

Fig.7 - Représentation schématique des variations de log I et des produits Rta.Ia et Rtc.Ic autour du potentiel de corrosion.

(7)

M . K E D D A M

B i e n e n t e n d u , (7) s'identifie à (6) d a n s le c a s s i m p l e où seul le transfert i n t e r v i e n t p u i s q u ' a l o r s R p = Rt et q u e selon (3) o n re-t r o u v e bien :

O n voit d o n c q u ' e n réalité la validité de la s e c o n d e m é t h o d e de Stern est c o n s i d é r a b l e m e n t é t e n d u e q u a n d on l ' a p p l i q u e a u x v é r i t a b l e s p a r a m è t r e s d e transfert d e c h a r g e fournis p a r la m e -sure d ' i m p é d a n c e . D u m ê m e c o u p les difficultés s o u l e v é e s p a r la n é c e s s i t é d e c o n n a î t r e B a et Bc p o u r a p p l i q u e r (6) d i s p a r a i s -sent. E n o u t r e , du p o i n t d e v u e e x p é r i m e n t a l , Rt est p l u s facile-m e n t a c c e s s i b l e q u e R p d o n t la facile-m e s u r e e x i g e s o u v e n t , p a r suite d e la l e n t e u r d e la p l u p a r t d e s p r o c e s s u s é l e c t r o c h i m i q u e s m i s en j e u en c o r r o s i o n , d e t r a v a i l l e r à d e s f r é q u e n c e s l a r g e m e n t s u b - a c o u s t i q u e s . V u c e s f r é q u e n c e s , qui p e u v e n t être d e l ' o r d r e du m i l l i h e r t z , il est d ' a i l l e u r s très d o u t e u x q u ' u n appareil q u e l q u ' i l soit p u i s s e fournir u n e e s t i m a t i o n a c c e p t a b l e de R p .

Les grands domaines d'application

Il n ' e s t g u è r e d e d o m a i n e d e la c o r r o s i o n o ù les t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s n e soient a p p l i q u é e s . Il est toutefois i n t é r e s -sant d ' o b s e r v e r q u e d a n s un p a s s é récent, c o m m e l ' i l l u s t r e r o n t les e x p o s é s p r é s e n t é s à cette J o u r n é e , ces t e c h n i q u e s s o n t sorties du l a b o r a t o i r e . Elles ont ainsi p e r m i s d e s p r o g r è s s u b s t a n t i e l s d a n s d e s d o m a i n e s t o u c h a n t p l u s i e u r s s e c t e u r s é c o n o -m i q u e s tels q u e l ' é t u d e d e la p r o t e c t i o n p a r d e s r e v ê t e -m e n t s or-g a n i q u e s ou d e s c o u c h e s d e c o n v e r s i o n , la c o r r o s i o n d a n s les b é t o n s et les sols, la c o r r o s i o n a t m o s p h é r i q u e , la s u r v e i l l a n c e d ' i n s t a l l a t i o n s d e g r a n d e s tailles... C e c i a c e r t e s été r e n d u p o s s i b l e p a r les p r o g r è s s p e c t a c u l a i r e s de l ' i n s t r u m e n t a t i o n d e m e s u r e , en particulier de l ' i m p é d a n c e , m a i s s u r t o u t g r â c e à l ' e n t h o u s i a s m e de c e u x q u i o n t c r u e n la p u i s s a n c e d e c e s t e c h n i q u e s . P l u s i e u r s p r o g r è s décisifs ont été r é a l i s é s . Il faut citer e n p a r t i c u l i e r la m a î t r i s e d e s m e s u r e s d e g r a n d e s i m p é d a n c e s ou d a n s d e s m i l i e u x très résistants [ 1 7 ] , la c o m p r é h e n s i o n d e s effets s p é c i f i q u e s d e d i s t r i b u t i o n s p a t i a l e , l ' é l a b o r a t i o n d e m i c r o - c e l l u l e s [ 1 8 ] . L e c a s d e s r e v ê t e m e n t s isolants m é r i t e n t u n e a t t e n t i o n p a r t i c u l i è r e et sera traité c i d e s s o u s . Il r e p r é s e n t e en effet u n e a p p l i c a t i o n m a j e u r e d e s t e c h -n i q u e s d ' i m p é d a -n c e , e-n o u t r e il r e p o s e sur u-n m o d è l e s i m p l e du s y s t è m e m é t a l - f i l m - m i l i e u c o r r o s i f [19] q u i c o n v i e n t à un large éventail de s i t u a t i o n s [ 2 0 ] . L e s r e v ê t e m e n t s i s o l a n t s : p r o p r i é t é s et p r o t e c t i o n a n t i - c o r r o s i o n . L ' a p p l i c a t i o n d e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s à c e s p r o b l è m e s n ' e s t d e v e n u e p o s s i b l e q u e p a r le d é v e l o p p e m e n t d e s m e s u r e s d ' i m p é d a n c e c o m p l e x e s . L ' i m p é d a n c e r e n d c o m p t e à la fois : - du c o m p o r t e m e n t d i é l e c t r i q u e du m a t é r i a u c o n s t i t u a n t le film, - d e la p e r m é a t i o n i o n i q u e à t r a v e r s le film, - d e l ' a l t é r a t i o n d e l ' i n t e r f a c e m é t a l p o l y m è r e p a r c o r r o s i o n , d é l a m i n a t i o n , c l o q u a g e . D e u x g r a n d s s e c t e u r s r a s s e m b l e n t l ' e s s e n t i e l d e s r e c h e r c h e s et des d é v e l o p p e m e n t s : les r e v ê t e m e n t s o r g a n i q u e s ( p e i n t u r e s et v e r n i s ) , les o x y d e s a n o d i q u e s sur l ' a l u m i n i u m et ses a l l i a g e s . U n s c h é m a é l e c t r i q u e u n i q u e p e u t r é s u m e r les r e l a t i o n s e n t r e l ' i m p é d a n c e et les é l é m e n t s constitutifs du s y s t è m e . Il est p r é -s e n t é -sur la figure 8.

O n n o t e r a q u e d a n s c e c a s l ' i m p é d a n c e reflète à la fois l ' é l e c -t r o c h i m i e d u c o n -t a c -t m é -t a l - é l e c -t r o l y -t e e-t la c o n -t r i b u -t i o n d u film par sa g é o m é t r i e et ses é l é m e n t s d i é l e c t r i q u e s et résistifs. Il faut s o u l i g n e r q u e la partie h a u t e s f r é q u e n c e s du d i a g r a m m e est relative a u x c a r a c t é r i s t i q u e s p r o p r e s du film. L a r é s i s t a n c e à la c o r r o s i o n est c o r r é l é e a v e c la taille de la b o u c l e située i m m é d i a t e m e n t a u x f r é q u e n c e s i n f é r i e u r e s a s s i m i l é e à la r é s i s t a n -c e de transfert au p a s s a g e du -c o u r a n t a u x fonds des défauts. L e s i n f o r m a t i o n s s u i v a n t e s s o n t o b t e n u e s et p e r m e t t e n t d e c a ractériser les films intacts d è s l ' i m m e r s i o n d a n s le milieu é l e c t r o l y t i q u e ainsi q u ' a p r è s différents m o d e s d e d é g r a d a t i o n ( e x p o s i t i o n a t m o s p h é r i q u e , s o l u t i o n c o r r o s i v e , d o m m a g e m é c a -nique...) : - é p a i s s e u r d e s films et p e r m i t t i v i t é d i é l e c t r i q u e d o n n a n t a c c è s à la prise e n eau. - d e g r é de p o r o s i t é , m é c a n i s m e et v i t e s s e de c o r r o s i o n à t r a v e r s le film, d a n s le c a s des o x y d e s a n o d i q u e s : m a c r o p o r o s i t é et m i c r o p o rosité d e la c o u c h e b a r r i è r e , q u a l i t é du c o l m a t a g e sont d i r e c t e -m e n t c o r r é l é s à la r é s i s t a n c e à d e s e s s a i s de c o r r o s i o n du t y p e b r o u i l l a r d salin [ 1 3 ] . U n recul d e p l u s de dix a n s et un très g r a n d n o m b r e d ' e s s a i s p e r m e t t e n t d é s o r m a i s d e c o n s i d é r e r c e s m e s u r e s é l e c t r o c h i m i q u e s sur r e v ê t e m e n t s c o m m e l a r g e m e n t p r é f é r a b l e s a u x e s -sais c l a s s i q u e s en t e r m e s d e rapidité de m e s u r e et de fiabilité.

Fig. 8 - Correspondance entre structure d'un revêtement isolant présen-tant des défauts, éléments du circuit équivalent de l'impédance et dia-gramme. Les indications en italique correspondent spécifiquement aux oxydes anodiques sur alliages légers.

(8)

Conclusion

L e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s sont les seules à p o r t e r sur d e s g r a n d e u r s p h y s i q u e s i n t i m e m e n t liées a u d é r o u l e m e n t m ê m e d e la c o r r o s i o n insitu et e n p a r t i c u l i e r à s e s c o m p o s a n t e s c i n é -t i q u e s , d e c e p o i n -t d e v u e elles son-t s a n s r i v a l e s . O n l e u r r e p r o c h e s o u v e n t d e s ' a p p u y e r s u r d e s d e s c r i p t i o n s s i m p l i s t e s d e s m é c a n i s m e s é l e c t r o c h i m i q u e s d e la c o r r o s i o n . D e g r a n d s p r o g r è s o n t é t é réalisés d a n s c e d o m a i n e a u c o u r s d e s d e u x d e r n i è r e s d é c e n n i e s . L e s p o s s i b i l i t é s et les l i m i t a t i o n s d e l ' é l e c t r o c h i m i e e n c o r r o s i o n s o n t d é s o r m a i s l a r g e m e n t clarifiées r e n d a n t l ' u t i l i s a t i o n d e c e s t e c h n i q u e s b e a u c o u p p l u s r a t i o n n e l l e et d o n c p l u s sûre. D a n s le m ê m e t e m p s les é q u i p e m e n t s d e m e s u r e o n t v u l e u r s p e r f o r m a n c e s et leur s i m p l i c i t é d ' u t i l i s a t i o n a u g m e n t e r d e m a -nière s p e c t a c u l a i r e . U n e b o n n e p r o p o r t i o n d e s p r o b l è m e s d e c o r r o s i o n q u ' i l s ' a g i s -se d ' e s s a i d e m a t é r i a u x e n l a b o r a t o i r e , d e tests s u r objets finis, d e suivi d e f a b r i c a t i o n , d e s u r v e i l l a n c e d ' i n s t a l l a t i o n s s o n t à m ê m e d e b é n é f i c i e r d e l ' a p p o r t d e s t e c h n i q u e s é l e c t r o c h i m i q u e s , s o u v e n t au prix d ' u n i n v e s t i s s e m e n t h u m a i n et m a t é -riel p l u s m o d e s t e q u ' o n n e le croit g é n é r a l e m e n t . P u i s s e cette J o u r n é e a v o i r c o n t r i b u é à c o n v a i n c r e le p l u s g r a n d n o m b r e

d ' u t i l i s a t e u r s p o t e n t i e l s ! • R É F É R E N C E S

[I] M . POURBAIX, "Atlas d'équilibres électrochimiques", Gauthier Villars, Paris, 1976.

[2] " E l e c t r o c h e m i c a l C o r r o s i o n T e s t i n g " , A S T M , S T P 7 2 7 , F . Mansfeld et U. Bertocci E d . A m e r i c a n Society for T e s t i n g a n d Materials, 1981.

[3] " C o r r o s i o n et P r o t e c t i o n d e s M é t a u x " , É c o l e C N R S , L e s Houches, 1981, Ed. C N R S Cefracor-MRI, Toulouse, 1982.

[4] C . WAGNER et W . TRAUD, Zeitschrift für Elektrochemie 44, 7, 1938. [5] M . STERN et A . L . G E A R Y , J. Electrochem.Soc. 104, 5 6 , 1957. [6] M . S T E R N , Corrosion, 14, 4 4 0 . 1958.

[7] F . M A N S F E L D , Adv. in Corrosion Science and Technology, 6, 163, 1976.

[8] S. BARNARTT, Electrochim. Acta, 15, 1313, 1970.

[ 9 ] S o l M . G E R C H A K O V , L a n n y R . U D E Y e t F . M A N S F E L D , Corrosion, 37, 696, (1981).

[10] M . PERIASSAMY et P.R. K R I S H N A S W A M Y , Electroanal. Chem.

6 1 , 349, 197). [ 1 1 ] . C. G A B R I E L L I , M . K E D D A M , H . T A K E N O U T I , F . B O U R E L I E R et V u Q U A N G K I N H , Electrochim. Acta 2 4 , 6 1 , 1 9 7 9 . [ 1 2 ] D . D . M A C D O N A L D et M . C . H . M C K U B R E , p 1 1 0 d a n s ref 2 . [ 1 3 ] M . K E D D A M , p 1 5 0 dans ref 2 . [ 1 4 ] S. H A R U Y A M A et T . T S U R U , p 1 6 7 d a n s ref 2 . [ 1 5 ] . I . E P E L B O I N et M . K E D D A M , J. Electrochem. Soc. 1 1 7 , 1 0 5 2 , 1 9 7 0 . [ 1 6 ] . M . K E D D A M , p 1 5 8 dans ref 3 . [ 1 7 ] S. C H E C H I R L I A N , P. E I C H N E R , M . K E D D A M , H . T A K E N O U T I et H . M A Z I L L E , Electrochim. Acta, 3 5 , 1 1 2 5 , 1 9 9 0 . [ 1 8 ] R. G U I L L A U M E , M . K E D D A M et H . T A K E N O U T I , Mat. Sci. Forum. Trans. Tech. Pub. 4 4 / 4 5 , 1 0 9 , 1 9 8 9 .

[ 1 9 ] . L. B E A U N I E R , I . E P E L B O I N , J . C . L E S T R A D E et H . T A K E N O U T I,

Surface Technology, 4 , 2 3 7 , 1 9 7 6 .

[ 2 0 ] M . D U P R A T et M . K E D D A M , " T r a i t e m e n t d e S u r f a c e et Protection contre la Corrosion", C N R S , L e s Éditions de Physique Ed., p 1 5 7 , 1 9 8 9 .