Étude de l'absorption, en ondes kilométriques, des gaz adsorbés sur gel de silice ou oxyde de titane

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Submitted on 1 Jan 1956

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Étude de l’absorption, en ondes kilométriques, des gaz adsorbés sur gel de silice ou oxyde de titane

M. M. H. Waldman

To cite this version:

M. M. H. Waldman. Étude de l’absorption, en ondes kilométriques, des gaz adsorbés sur gel de silice ou oxyde de titane. J. Phys. Radium, 1956, 17 (5), pp.426-429. �10.1051/jphysrad:01956001705042600�.

�jpa-00235399�

ÉTUDE DE L’ABSORPTION, ^{EN ONDES} KILOMÉTRIQUES, ^{DES GAZ ADSORBÉS}

SUR GEL DE SILICE OU OXYDE DE TITANE,

Par M. M. H. WALDMAN (1),

Laboratoire de Physique, Faculté des Sciences de Rennes (France).

Sommaire.

Étude entre 0,1 ^{et 1 000} KHz, ^{de 100 à 293} °K, ^de l’absorption dipolaire Debye

de C2H5Cl, NH3, H2O, C4H10 adsorbés soit

gel ^de silice, ^soit

oxyde ^{de titane.}

1. Le gel ^{de silice}

pur » présente des bandes très faibles (traces ^d’eau ?) ^U

0,34 eV environ.

2. L’introduction sur le gel de silice de quantités croissantes de C2H5Cl ^fait d’abord passer ^U par

maximum à 0,51 ^eV environ, puis ^{U diminue} jusqu’à ^{0,39 eV et} reste constant

delà de la couche monomoléculaire.

La courbe reliant à la quantité de gaz adsorbé, soit l’intensité du maximum d’absorption, ^soit

la position ^de

^{maximum montre,} dans les deux cas,

discontinuité ; ^elle correspond

point B. E. T. de passage de la couche monomoléculaire à la couche multimoléculaire.

3. Étude de NH3, H2O, C4H10 ^{adsorbés sur} gel ^de silice ; C4H10,

polaire,

présente pas

d’absorption Debye. Les résultats obtenus pour H2O confirment les mesures de Rolland-Bernard

en ondes kilométriques et celles de Le Bot-Le Montagner

^ondes centimétriques.

4. Contrairement au

du gel ^{de silice} (poreux), l’oxyde ^{de titane} (non poreux) ^{ne montre}

pas d’absorption dipolaire Debye quand

lui fait adsorber les mêmes gaz.

PHYSIQUE 17, 1956,

1 Ce travail a été entrepris, ^{en vue} de rechercher comment les propriétés diélectriques d’un solide sont modifiées par les phénomènes d’adsorption ^à

sa surface ; ^{on a} examiné ici les variations de

l’absorption ^{F-’ en} fonction de la température, ^de

lâ fréquence ^{de mesure, de la} quantité ^de produit adsorbé, etc... ; ^ces recherches effectuées au Labo- ratoire du Pr Freymann, ^à Rennes, complètent

donc celles que ^nous avions entreprises auparavant (sur ^les variations correspondantes ^{de la constante} diélectrique s’) ^au Laboratoire du Pr Melntosh à Toronto.

FiG.1.

Les mesures ont été effectuées en introduisant la

poudre ^{étudiée dans un} condensateur cylindrique

(1) ^Adresse provisoire actuelle : Department ^{of Chemis-} try, University of Toronto (Canada).

Le présent travail résume

Thèse d’Université pré-

sentée le 28 septembre 1955 devant la Faculté des Sciences de Rennes ;

reportera à ce mémoire (tirage limité) ^en

ce qui ^{concerne les} publications antérieures

ce sujet.

placé ^{dans une enceinte où l’on} pouvait ^faire

d’abord un vide poussé puis ^{mesurer le volume et}

la pression d’équilibre ^du gaz adsorbé (purifié par

distillations) ^La figure ¹ représente ^le dispositif

utilisé.

Rappelons que ces mesures de E" permettent ^de

calculer l’énergie. d’activation U par la formule

VC

A exp(-U /kT).

I.

Adsorption ^sur gel de silice (poreux).

Nous avons utilisé l’actigel ^{de la Société} Prolabo ;

sa surface était de l’ordre de 800 m2 par g. (ou davantage) ; ^ce produit était très poreux (avec ^des

pores très fins, vraisemblablement de l’ordre de 10 À).

1) ^ACTIGEL

^{PUR ».}

^Nous désignons par

actigel

pur » ^un produit dégazé plusieurs jours,

sous pression réduite, ^{à 1200 C. Ce} produit ^montre

FIG. 2.

C2H5CI ^sur Actigel.

Dose 0,= Actigel

pur

(0 cm3).

une faible absorption Debye ^{avec les} maxima que l’on voit sur la figure 2 : 1110 K à 1 KHz ; 138° ^{K à}

1 000 KHz ; l’énergie d’activation U correspondante

est voisine de 0,34 ^eV (elle décroît d’ailleurs encore

par dégazage ultérieur). ^{Nous verrons au} para-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001705042600

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graphe ^{2 que des traces de} C2H5Cl font, ^au contraire,

croître U jusqu’à 0,51 eV, ^environ.

Il n’est pas aisé de dire si les faibles _{maxima que}

nous signalons ^{sont dus à des traces} d’eau rési- duelles ou s’ils sont caractéristiques ^du gel utilisé ;

la première hypôthèse’est cependant plus plausible.

2) ^CHLORURE D’ÉTHYLE ADSORBÉ ^SUR L’ACTIGEL.

-- A) ^{Point B. E. T. et} variations de l’absorption

en fonction ^{de la} quantité ^{de gaz adsorbé.}

^Le

tableau 1 résume les résultats obtenus _par addi- tion de quantités croissantes de C2HrCI ^sur actigel.

La figure ³ montre, pour diverses fréquences ^de

mesure, l’absorptions" ^en fonction de la tempé-

’ rature. On notera que, contrairement à la théorie de Debye, l’intensité du maximum croît avec la

fréquence.

FIG. 3.

C2H5CI

Actigel.

Dose 5 (88,81 em3).

D’autre part, ^{on note sur la} figure ⁴ (et ^les figures ^{5 et 6} qu’on ^en déduit) les variations : 10 de l’intensité du maximum, ^{20 de la} température

du maximum ^en fonction du volume de C2HbCI

adsorbé (pour ^une fréquence donnée).

Soulignons que dans les deux cas ( fig. ^{5 et} fige 6)

les courbes présentent ^{une variation brutale de la}

Fic. 4.

C2H5CI

Actigel.

100 KHz.

pente ; ^{elle se} produit pour ^une valeur de la quan- tité adsorbée correspondant ^de façon ^très satisfai-

sante au volume monomoléculaire calculé par la théorie de B. E. T. Ce résultat est en accord avec les

mesures de Le Bot et Le Montagner [3] ^se rappor- tant à l’eau adsorbée sur actigel (ondes ^centimé-

triques).

’

B) Énergie d’activation U et sa variation en

fonction ^{de la} quantité ^{de gaz adsorbé.}

FIG. 5.

C2H5Cl ^sur Actigel.

FIG. 6.

C2H5Cl

Actigel.

Par la représentation log v", 1 IT (T température

du maximum d’absorption pour la fréquence vc)

les données de la figure 7, permettront de calculer

l’énergie d’activation U en fonction ^{de la} quantité

q adsorbée (2) : ^U part ^de 0,2( ?) ^à 0,37 ^eV environ,

pour l’actigel

pur », passe vraisemblablement _par

un maximum _pour de très faibles quantités ^de C2H.Cl, puis décroît de 0,51 ^à 0,39 ^eV environ ; ^il

reste constant vers cette valeur de 0,39 eV, ^à partir

de la formation de la couche monomoléculaire. Cette

partie ^{de la courbe est} analogue, pour le même sys-

tème, ^à celle reliant la chaleur d’adsorption ^{à la} quantité de gaz adsorbé.

3) ^{BUTANE-N ADSORBÉ} SUR ACTIGEL.

L’ad-

sorption ^{de butane-n sur} actigel ^{a été examinée}

ensuite : elle n’apporte ^aucune modification _par

rapport ^à l’actigel pur.

Ce résultat s’accorde bien avec la conception développée par Higuti [2] ^et par Mcintosh- Waldman [6] : seul, ^un gaz polaire peut ^{amener un}

FiG. 7.

C,H,CI ^sur Actigel.

changement. ^Au contraire, il y ^{a un} désaccord apparent ^avec les résultats de Heukelon et Van

Reijen [1] qui signalent ^une adsorption ^diélec- trique ^notable quand ^{le butane-n est adsorbé ;}

mais en réalité ces auteurs, travaillant ^{vers la}

température ordinaire, ^ne pouvaient ^{pas obstrver}

les maxima Debye que ^nous décelons seulement à basse température (voir également fig. 9).

4) AMMONIAC ADSORBÉ ^{SUR ACTIGEL.}

Ce _sys- tème montre une absorption très semblable à celle du chlorure d’éthyle ^sur actigel ; les maxima sont toute- fois à une température ^nettement plus élevée (fig. 8).

FIG. 8.

NH2 ^sur Actigel.

Dose 2 (47,79 ^em3).

(2 ) ^{La courbe} U(q) n’a pas été reproduite ici, ^voir [7].

429

Par la représentation log v,,-l /T ^la figure ^{7 ras-}

semble les résultats relatifs à l’actigel sec, à

C2H5CI,NH3 et H20 adsorbés. On voit _que dans

ces 3 derniers cas pour des quantités ^adsorbées

voisines l’éinergie, d’activation ^est du même ordre de grandeur.

5) EAU ADSORBÉE SUR ACTIGEL.

En accord

avec les observations de Rolland-Bernard [4] ^et

de Tiennot [5], ^{on note ici deux maxima} d’absorp-

tion (fig. 9.).

FIG. 9.

H 20

Actigel.

(271,3 mg/g).

Le maximum de la région ^{I s’observe à basse} température (à ^une température intermédiaire

entre celles observées _pour C2HbCl ^et pour NH3)

la figure ^{7 montre le bon accord entre} nos mesures

et celles de Le Bot et de Le Montagner (L. ^B. M.)

à 2 891 MHz, ^{en ondes} centimétriques (pour plus

de détails voir [7]).

Le maximum de la région II, ^{s’observe à une} température ^nettement plus élevée ; ^{il est} beaucoup plus intense que celui de la région ^I.

Remarque.

^La température ^{du maximum de}

la région ^{I ne semble} pas diminuer ici, ^{avec la} quantité ^{de gaz} adsorbé ; mais ^nous pensons que cela est dû à la perturbation apportée par la super-

position ^{de la forte} absorption ^{de la} région ^II.

II. - Adsorption ^sur oxyde ^{de’ titane} (non poreux).

Le travail de McIntosh et Wald-

man [6] conduisait à penser que la ^nature poreuse de l’adsorbant peut influencer les propriétés ^diélec- triques. ^{Pour le} contrôler, nous avons examiné un

échantillon de Ti02 relativement non poreux obtenu grâce ^à l’amabilité du Dr R. Dahlstrom du National Lead Co, ^South Amboy, ^{N. J.}

Le Ti02 dégazé ^{montre une très faible} absorp- tion,’sans ^maximum (toutefois, ^{à haute} tempéra- ture, ^{une. très forte} conduction pourrait masquer

ce maximum).

Avec C2H5Cl, adsorbé, il n’y a pas de changement

des propriétés diélectriques par rapport ^à Ti02

« .pur». Ceci tendrait à montrer qu’une surface ^à

pores fins ^serait nécessaire pourobserverl’absorption Debye.

Avec H 0 adsorbé, ^il n’y ^a pas davantage ^de maximurn ; par contre, ^{une très forte conduction} apparaît ^croissant rapidement ^{avec la} quantité

adsorbée. On peut l’expliquer par la présence

d’ions Na+, ^{solubles dans l’eau mais non dans} C2H5Cl.

Manuscrit reçu le ^1er février 1956.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^HEUKELON (W.) ^{et VAN REIJEN} (L.), ^{4e Réunion de}

Chimie Physique, ^Paris.

[2] ^HIGUTI (I.), ^Sc. Reports ^Tohoku Univ., 1949, 33, 99, 174, 231.

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[4] ^FREYMANN (M. ^et R.), C. R. Acad. Sc., 1951, 232, 1096

et J. Physique Rad., 1954, 15, 165. ^ROLLAND (M. T.)

et BERNARD (R.), C. R. Acad. Sc., 1951, 232, ^1098.

[5] ^TIENNOT (L.), Diplôme ^d’Études Supérieures, ^Rennes (tirage limité). ^1952.

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[7] ^WALDMAN (M. H.), ^Thèse Université Rennes, septembre

1955 (tirage limité).