Étude du transfert d'excitation et de cohérence dans la fluorescence sensibilisée mercure-cadmium : I. — Étude théorique

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Étude du transfert d’excitation et de cohérence dans la fluorescence sensibilisée mercure-cadmium : I. - Étude

théorique

B. Chéron

To cite this version:

B. Chéron. Étude du transfert d’excitation et de cohérence dans la fluorescence sensibil- isée mercure-cadmium : I. - Étude théorique. Journal de Physique, 1975, 36 (1), pp.17-27.

�10.1051/jphys:0197500360101700�. �jpa-00208224�

ÉTUDE DU TRANSFERT D’EXCITATION ET DE COHÉRENCE

DANS LA FLUORESCENCE SENSIBILISÉE MERCURE-CADMIUM :

I.

²⁰¹⁴

ÉTUDE THÉORIQUE

B.

CHÉRON

Laboratoire de

Spectroscopie Atomique (*)

^{U.E.R. de}

Sciences,

Université de Caen

14032,

^Caen

Cedex,

^France

(Reçu

^{le 21}

juin 1974)

Résumé. 2014 L’auteur étudie le transfert d’excitation et de cohérence lors de collisions de seconde

espèce ^non résonnantes entre un atome de mercure excité optiquement ^{et un atome} de cadmium dans l’état fondamental :

Hg(6 3P1)

⁺ Cd(5

1S0) ~

Hg(6

1S0)

^{+ Cd(5}

3P1)

⁺ 1,08 eV. Un modèle de collision dans lequel les collisions frontales jouent ^{un rôle} prépondérant ^est

présenté

^{et les taux de}

transfert d’orientation et

d’alignement

^sont calculés. Dans ce modèle, ^le degré d’orientation ou

d’alignement

^{des atomes} de cadmium dépend de la direction de la vitesse de ces atomes après ^le

transfert d’excitation. L’influence du spin ^{nucléaire est étudiée.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The author studies the coherence and excitation transfer in non-resonant second kind collisions between an optically excited mercury ^atom and a ground ^{state cadmium atom :}

Hg(6 3P1)

⁺ Cd(5

1S0) ~

Hg(6

1S0)

⁺ Cd(5

3P1)

⁺ 1.08 eV. A model for the collision in which head-on collisions predominate ^is presented, and orientation and

alignment

^{transfer rates are cal-}

culated. In this model, ^the degree of orientation or alignment of cadmium atoms depends ^{on the} direction of the

velocity

^{of these atoms} after the excitation process. The influence of nuclear spin ^is

studied.

Classification

Physics ^Abstracts

5.250 ^- 5.280

1. Introduction. ^- Si un

mélange

^de vapeurs de

mercure et de cadmium avec des

pressions partielles

convenables est éclairé _par la raie d’intercombinaison du mercure de

longueur

^{d’onde 2 537}

^A (6 ’SO-6 3pl)@

on observe d’une part, ^la réémission de cette dernière raie

(résonance optique)

^{et d’autre} part, ^{avec une} intensité

beaucoup plus faible,

la fluorescence de la vapeur de cadmium sur la

longueur

d’onde 3 261

A (5 ’SO-5 3pl).

^{C’est le}

phénomène

de fluorescence sensibilisée

(Fig. 1) qui

^résulte du transfert d’exci- tation lors d’une collision de seconde

espèce

^{et que}

l’on peut

représenter

par

l’équation :

Ce

phénomène

^{a fait}

l’objet

d’un nombre

important

de travaux

expérimentaux depuis

^{une dizaine d’an-}

nées. Les études ont

porté

^sur la détermination de la section efficace de transfert d’excitation 0"(0)

[1, 2].

Elles ont

également

^{montré que} la fluorescence sen-

sibilisée mercure-cadmium est bien le résultat d’une collision

atomique représentée

par

l’éq. (1) [3, 4].

FIG. 1. ^- Schéma des _processus qui interviennent dans la fluores-

cence sensibilisée mercure-cadmium.

La lumière de résonance émise par l’atome de

mercure

(2

⁵³⁷

Á)

^et détectée de

façon convenable,

est en

général polarisée.

^{Dans certaines}

conditions, l’application

^d’un

champ magnétique

^{modifie le}

taux de

polarisation

de la lumière émise : c’est l’effet Hanle

[5]

^utilisé

fréquemment

dans l’étude des niveaux excités des atomes:Il est donc intéressant de savoir si la lumière émise _par l’atome de cadmium excité (*) ^{Associé au} C.N.R.S., ^{no 19.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197500360101700

par collision suivant le processus décrit par

l’éq. (1)

est

également polarisée. L’expérience

^a été tentée pour la

première

^fois par Mitchell

[6]

^{mais le résultat}

fut

négatif, probablement

^en raison de la faible sensi- bilité du

dispositif

de détection et de la valeur exces-

sive de la

pression

de vapeur de cadmium

(0,5 torr),

entraînant une

importante dépolarisation

^{de la} vapeur de cadmium sous l’action de la diffusion

multiple

^et

des collisions cadmium-cadmium.

L’expérience

^{a été}

reprise

par

Gough [7] qui

^a observé la courbe de

dépolarisation magnétique

^de la fluorescence sensi- bilisée et mesuré un taux de

polarisation

^variant

selon les conditions

expérimentales

^{entre 2 et 5}

%.

A

partir d’hypothèses simples,

cet auteur a calculé

[7]

le taux de

polarisation

^{attendu dans} les conditions de son

expérience.

^{Dans un}

précédent

^article

[8],

nous avons, à

partir

des mêmes

hypothèses,

^calculé

la forme

théorique

^{de la} courbe d’effet Hanle en

fluorescence sensibilisée et nous l’avons

comparée

à la forme

expérimentale

^en reprenant

l’expérience

de

Gough [9].

^{L’accord est} satisfaisant mais nous verrons dans un deuxième article consacré ^aux résultats

expérimentaux

^{que leur}

interprétation

^est

délicate.

Dans

le

présent ^article,

^{nous calculons tout}

d’abord à

partir d’hypothèses

^très

générales,

^{la forme}

théorique

^des

signaux

d’effet Hanle ^en fluorescence sensibilisée

(§ 2).

^{Dans le}

paragraphe 3,

^nous essayons de

préciser

^le mécanisme de la

collision,

compte ^tenu des idées

qu’on

peut ^{avoir sur} l’interaction entre les atomes de mercure et de cadmium. Nous calculons ainsi les taux de transfert d’orientation

(a(1) / a(O»)

et

d’alignement (a(2) /a(O»)

^{et nous} les comparons ^aux valeurs déduites des

hypothèses

^formulées par

Gough.

Ces résultats sont confrontés à

l’expérience

^{dans un}

second article. Le modèle de collision

proposé prévoit

l’existence de

signaux

d’effet Hanle

dépendant

^{de la}

fréquence

^lumineuse émise par les ^atomes de cadmium

en fluorescence sensibilisée. Les calculs _correspon- dants sont effectués dans le

paragraphe

^{4. Nos}

expé-

riences sont réalisées avec du mercure et du cadmium naturels. Afin de tenir compte ^{de la}

présence

^des

isotopes impairs,

^{nous étudions} l’influence du

spin

nucléaire dans le

paragraphe

^5.

Dans tout ce

qui suit,

^nous

désignerons

par A l’atome de mercure et par B l’atome de cadmium.

Nous

appellerons

fluorescence sensibilisée

(F. S.),

l’émission de la raie 3 261

A

de l’atome de cadmium excité _par collision contre un atome de mercure

porté

dans le niveau 6

3p

¹ par

absorption

de la raie de résonance 2 537

A,

^et fluorescence directe

(F. D.)

de l’atome A ou

B,

l’émission lumineuse de ces

mêmes atomes excités

optiquement

par les radiations 2 537

A

et 3 261

A respectivement.

2. Etude

générale

du transfert de

polarisation.

^-

L’évolution d’un atome de ^mercure et de cadmium peut ^être

représentée schématiquement

^{par la}

ligne

brisée de la

figure

2 : excitation

optique

de l’atome A suivant AB et évolution dans l’état excité suivant BC.

En C, ^{l’atome A se} désexcite soit _par émission _spon- tanée soit en transférant ^son

énergie

à l’atome B

(segment CD).

L’atome B évolue alors dans l’état excité

(segment DE)

^{et se} désexcite par émission

spontanée

suivant EF. Dans le

paragraphe 2.1,

nous étudions le transfert entre les 2 atomes

(seg-

ment

CD).

^{Nous étudions ensuite} dans le para-

graphe

^2.2 l’évolution des atomes A et B excités

en

présence

^d’un

champ magnétique statique

^{et en}

fonction de la

polarisation

^du rayonnement ^incident.

Nous calculons alors les

signaux

^{d’effet Hanle en}

F. D. et en F. S.

FIG. 2. ^- Schéma de l’évolution des atomes de mercure et de cadmium : AB excitation optique ^de l’atome de _{mercure ;} BC évolu- tion dans l’état excité ; CG retombée à l’état fondamental par émission spontanée ^ou par transfert d’énergie à l’atome de cadmium suivant CD ; DE évolution de l’atome de cadmium dans l’état

excité et EF émission de la fluorescence sensibilisée.

Remarquons

que si le taux de transfert

d’alignement

ou d’orientation est lié au mécanisme détaillé de la

collision,

la forme des

signaux

d’effet Hanle n’en

dépend

pas. Ceci résulte de la

répartition isotrope

des vitesses relatives des atomes A et B et est bien mis ^en évidence si on utilise le formalisme des

opé-

rateurs tensoriels irréductibles.

2.1 ETUDE D’UNE COLLISION. ^- 2.1.1

Trajectoire

relative des deux atomes. ^- Considérons le mouve- ment relatif des deux atomes A et B et soient

Oz;

^la

direction de la vitesse relative initiale v et

Ozf

^la

direction de la vitesse relative

finale v’après

^transfert

d’excitation, lorsque

^{les deux} atomes sont sans

interaction

(Fig. 3).

Contrairement au cas des colli- sions résonnantes _pour

lesquelles

^{la section efficace}

de transfert d’excitation est élevée

(0’(0)

^{est voisin}

de 1 200

A2

_{pour le} transfert entre

isotopes

^{du mer-}

cure dans l’état

6 3P1 [10, 1 l, 12])

^il

n’y

^{a aucune}

raison de considérer une

trajectoire rectiligne [fi = (Oz;, Our) = n].

^{La section efficace} de transfert d’excitation 0’(0) du _processus

envisagé

^{ici est infé-}

rieure à 1

A2 [1, 2].

^{Elle est}

beaucoup plus

^faible

que la section

cinétique (O’cin ~

³⁰

A 2). L’hypothèse

d’une

trajectoire

^{très courbée}

(j9

^{voisin de}

0)

^n’est

pas à exclure et nous verrons que les résultats

expé-

rimentaux sont en bon accord avec cette

hypothèse.

FIG. 3. ^- Trièdre de référence fixe Oxyz, ^axe initial de collision Oz;

et axe final de collision Oz f. ^{Les axes} Oxi ^et Oxf ^{confondus sont} perpendiculaires ^au plan de la collision.

2.1.2 Matrice de

transfert.

^- Nous associons à l’axe

Oz; (Fig. 3)

^le trièdre de référence

Ox;

y; z;

qui

^{se déduit du trièdre}

Oxyz

par la rotation

3t(eti’ Pi’ y;) d’angles

^d’Euler Wi ⁼

(eti’ Bi, Y;) ;

y; ^est choisi de

façon

que l’axe

Ox;

^soit

perpendiculaire

^au

plan

de la collision défini _{par les} axes

Oz;

^et

Ozf.

^De

^même,

nous associons à l’axe

Ozf

le trièdre de référence

Oxf

yf zf

qui

^{se déduit du trièdre}

Oxyz

par la rota-

tion

R(af, Pc, yf) d’angles

^d’Euler cof ⁼

(etc, Bf, Yf) ;

y f ^est choisi de

façon

que les axes

Ox;

^et

Oxf

coïncident.

Le trièdre

Oxf

yf zf ^se déduit du trièdre

Ox;

y; z;

par la rotation

R(n/2, B, - n/2).

Nous considérons

uniquement

^{le cas du}

transfert

entre

isotopes pairs

^{de mercure et de cadmium.}

Ces atomes ont un moment

cinétique électronique égal

^{à 0 dans leur état} fondamental et

égal

^{à 1 dans}

les états excités mis en

jeu.

^Nous

désignons

^par

p(A) l’opérateur

densité de l’atome de _mercure,

juste

avant la collision.

p’(A, ^{z ;)}

^est le coefficient du déve-

loppement

^de

l’opérateur p(A)

^sur la base des

opé-

rateurs tensoriels irréductibles

T:(Zi) ^(k

⁼

^{0, 1,}

^{2 ;}

q

= 0,

±

1,

±

2).

^L’axe

Oz;

^est

pris

^{comme axe de}

quantification.

^De

même,

^nous

désignons

par

p(1(B, ^zf)

le coefficient du

développement

^de

l’opérateur

^densité

de l’atome de

cadmium, juste après

^{le transfert et}

dans le référentiel

Oxf

yf zf

(Ozf

^est

pris

^{comme axe}

de

quantification).

Sans restreindre la

généralité

^du

problème,

^nous

pouvons poser :

les coefficients

M§1§

^{sont dans le cas}

^général

^{des fonc-}

tions de

l’angle p

⁼

(Oz;, Ozf).

2.1.3

Moyennes angulaires.

^- Nous supposons

connus les coefficients

pq(A, ^z)

^du

développement

^de

l’opérateur

^{densité de l’atome A avant} la collision

et dans le référentiel fixe

Oxyz

^{et nous} cherchons les coefficients

p’(B, ^z)

^{relatifs à l’atome}

^B, juste après

le transfert. Nous ferons le calcul _pour une collision d’axe initial

Ozi

^et d’axe final

Ozf

^{et nous} effectuerons ensuite la _moyenne ^sur tous les axes

Ozi possibles (moyenne

^sur et ^et

Pi)

^{et sur tous les axes}

Oz f

^tels

que fi = (Oz ;, Dzf)

^{= Cte}

(moyenne

^sur

y ;).

^Nous

supposons ^que les axes

Oz;

^sont

répartis

^de

façon isotrope.

^De

même,

pour ^un

angle fi ^donné,

^nous

supposons que la

répartition

^{des axes}

Ozf

^autour

d’un axe

Ozi

^{donné est uniforme.} La moyenne ^sur

l’angle fl

^ne peut ^{être effectuée} que si on connaît la loi de

répartition

^{de cet}

angle

^ainsi que la

dépen-

dance

en fl

des coefficients

M;’;.

^{Le schéma du calcul}

est alors le suivant :

Le calcul détaillé est donné dans la référence

[13].

Le résultat est de la forme :

avec :

R:’q"(rx, f3, y) désignent

^les éléments de la matrice de transformation des vecteurs

ket k, q >

^{dans la}

rotation

:R(et, fl, y) [14].

Interprétation.

^{- La relation}

(4)

^montre que,

quel

que soit le mécanisme détaillé de la

collision,

^il y ^a conservation de l’ordre tensoriel k et de la _compo- sante q ^{lors du} transfert :

(i) k

^{= 0 .}

OEO ⁼

Moo.

Nous supposons que l’excitation est

transférée de l’atome A à l’atome

B,

c’est-à-dire _{que :}

Nous avons alors : oco ⁼

Moo

^{= 1}

(ii)

k :0 ⁰

Gel et a2

représentent

^{les taux} de transfert d’orien- tation et

d’alignement. Supposons

^{que l’on}

puisse

calculer les valeurs _moyennes al et

OC2

_{par rapport} à

fi.

(¡ 0)

désignant

la section efficace de transfert d’exci-

tation,

^nous définissons les sections efficaces de transfert d’orientation

(1(1)

et

d’alignement

^{u (2)} par les relations :

2.2 SIGNAUX D’EFFET HANLE. - Dans ce para-

graphe,

^{nous omettrons l’indice z et le}

signe

^de

valeur moyenne pour

désigner

^{l’élément}

p’(B)

^de

l’opérateur

^densité

p(B)

^{des atomes de cadmium}

dans le référentiel fixe et

après

^{avoir effectué la}

moyenne ^sur les

angles (a;, Bi, y;).

^Nous supposerons

également

^que la moyenne ^sur

l’angle fi

^a été effectuée.

D’autre part

p(A)

^et

p(B) désigneront

^les

opérateurs

densité d’un ensemble d’atomes A excités

optique-

ment et d’atomes B excités _par collisions et contenus dans le même volume-unité.

En

présence

^d’un

champ magnétique

^H

parallèle

à l’axe Oz,

l’équation

d’évolution de

p(A)

^s’écrit

[15], [16] :

où : WA ^est la

pulsation

^{de Larmor}

(1iWA

= gA

pH).

FA

⁼

1 /iA

^{est l’inverse} de la durée de vie du niveau excité. Nous

négligeons

^{la diffusion}

multiple.

^Nous

désignerons

par a% ^et

TB

les mêmes

quantités

^rela-

tives à l’atome B dans l’état excité.

[dp(A)/dt]col.

est le terme dû au transfert d’excitation _par collision

contre les atomes B. Il

représente

le processus de désexcitation non radiative des atomes A. Dans notre

expérience,

^ce terme est

négligeable

^devant

TA p(A) qui représente

l’émission

spontanée,

^c’est-

à-dire _que le temps moyen

séparant

^{deux collisions}

de transfert entre A et B est

grand

^{devant la durée}

de vie moyenne de l’atome A excité.

lA po(A)

^{est le terme} de pompage

(excitation

^lumi-

neuse).

A l’état stationnaire :

l’équation

d’évolution de

p(B)

^{s’écrit :}

où

[dp(B)/dt]col. représente

pour les ^atomes B le transfert d’excitation _par collision.

D’après

les relations

(4)

^et

(6),

^{nous obtenons :}

où v est la vitesse relative _moyenne des atomes A et B et

NB

^le nombre d’atomes B dans l’état fondamental par unité de volume. A l’état

stationnaire,

^{nous obte-}

nons en reportant

(8)

^dans

(9)

où on a

posé :

2.2.1

Alignement.

^{- Nous} examinerons le cas où les atomes A sont

alignés

par excitation

optique

^en

lumière

polarisée linéairement,

^{le vecteur}

champ électrique

^de l’onde lumineuse eo étant

perpendicu-

laire au

champ magnétique

^H

(H//Oz).

La lumière de fluorescence sensibilisée est détectée suivant Oz en

lumière

polarisée

linéairement avec

eD//eo.

^{Dans ces}

conditions,

^la

partie

^{S(2) du}

signal dépendant

^{de H}

est

proportionnelle

^à

P’l 2(B)

⁺

ps-2(B)

^{et l’on a}

pô2(A)

⁼

p2 -2(A) [15, 16].

^{La relation}

(11)

^donne

alors :

Désignons

par

S12)

^le

signal

d’effet Hanle obtenu sur

la lumière de fluorescence de l’atome A dans les condi- tions

géométriques

mentionnées ci-dessus et par

SB(2) le signal

d’effet Hanle obtenu sur la lumière de fluorescence de l’atome B excité

optiquement.

^Nous

avons :

S(2) peut ^{se mettre sous la forme :}

où

gA et

9B ^sont les facteurs de Landé

respectifs

^des

niveaux excités des atomes A et B et

AHA

^et

AHB

sont les

largeurs respectives

^{des courbes} d’effet Hanle des atomes A et B excités

optiquement.

^{Nous retrou-}

vons le résultat de la référence

[8].

Si a >

0, S(2) apparaît

^comme la différence de deux courbes d’effet Hanle

caractéristiques

^{des atomes B}

et A et dont le rapport ^des

amplitudes

^est

égal

^{à a.}

Dans le cas du

couple mercure-cadmium, a

^vaut

20,4

à la limite des très faibles

pressions

^de vapeur.

Si a

0,

c’est-à-dire si les facteurs de Landé des niveaux mis en

jeu

^{sont de}

signes opposés,

^{la courbe}

S(2)

ne

présente plus

de minimum

négatif

^{et sa}

largeur

est

comprise

^{entre celle de}

Si2)

^et

SB(2).

2.2.2 Orientation. ^- Les atomes A sont excités

en lumière

polarisée circulairement,

^se propageant

parallèlement

^{à l’axe Ox. On} détecte la fluorescence sensibilisée émise dans la direction

Oy

^{en lumière}

circulaire

gauche (u_)

^{ou droite}

(u +).

^{Le mode de}

détection est sensible à

1[pl,(B)

⁺

pl- i(B)]

^{alors que}

l’excitation est telle _que

pi(A) = - pô-1(A) [15, 16].

Si on effectue la différence entre les

signaux

r+ ^et y_, ^on élimine le terme

d’alignement

^{et le}

signal

observé est alors

proportionnel

^à

[le

calcul utilise

la relation

(11)] :

Avec les mêmes notations _que

précédemment,

^nous

obtenons en fluorescence directe et en fluorescence sensibilisée :

La relation

(19)

^{a la même forme} que la relation

(15) qui

^relie

81.2), Sà2)

^{et S(2).}

3. Modèle de collision. ^- 3.1 POTENTIEL D’IN-

TERACTION. ^- Les courbes de

potentiel

de la molé- cule

Hg2

^dans

quelques

^niveaux

électroniques

^sont

connues au moins de

façon approximative [17].

L’état fondamental

(instable) correspondant

^{à deux}

atomes de mercure dans le niveau

6 ’So

^{est noté}

X1

Eg .

Considérons le

rapprochement

^{de deux atomes}

Hg(6 3p 1)

⁺

^Hg(6 ’SO).

^{On obtient 4} états électro-

niques

distincts : A3

Oû ,

^A3

0;, ^{A3 lu}

^et

A3 1

^Les

2 états A3

Oû

^et

A3 Og correspondent

^{à une valeur}

moyenne nulle

(mj

⁼

0)

^{de la}

projection

^{sur l’axe}

moléculaire du moment

cinétique électronique

^{total J}

des deux atomes. Chacun des deux états

A31 g

^et

A3 lu

^est doublement

dégénéré

^et

correspond

^à

1 mJ 1

⁼ 1. Dans le cas

présent,

l’interaction

spin-

orbite est

plus

^{forte que} l’interaction avec l’axe

moléculaire,

^{tout au moins} pour des distances inter- nucléaires _pas trop

petites :

^le

couplage

^{entre le}

mouvement

électronique

^{et le mouvement} de rotation de la molécule

correspond

au cas c de Hund

[18].

Seuls les états A3

0+

^{et A3}

lu

^{sont reliés à l’état}

fondamental

X’ Eg

^{par des} transitions

électroniques

et de ce fait sont assez bien connus.

La molécule

Cd2 possède

^{une structure semblable.}

Il est raisonnable de _penser que les courbes de poten- tiel des

quasi-molécules

^{résultant du}

rapprochement

des atomes

Hg(6 3P1)

^et

Cd(5 ’S,)

^{d’une part et}

Hg(61So)

^et

Cd(5 3p,)

^d’autre part, ^sont

analogues

^à

celles observées _pour les molécules

Hg2

^et

Cd2.

Sur la

figure

⁴ nous avons

représenté

^{les différents}

états

électroniques possibles (il n’y

^a pas lieu ici de faire la distinction entre états

pairs (indice g)

^et

états

impairs (indice u)

^car les deux noyaux ^ne

possè-

dent pas la même

charge).

^La

présence

^de

potentiels

attractifs est

hypothétique :

^{à notre}

connaissance,

les bandes de fluorescence

correspondantes

^n’ont

pas été mises en évidence. Les courbes de

potentiel

des états

A31

et B31 d’une part, ^et A3 0+ ^et B3 0+

d’autre part, ^ne peuvent ^{se croiser car les fonctions} d’onde

correspondantes

^{ont la même}

symétrie.

^Nous

FIG. 4. ^- Allure des courbes de potentiel ^en fonction de la dis- tance internucléaire R des couples d’atomes : Hg(6 ’S.)-Cd(5 ’S,), Hg(6 3p 1)-Cd(5 ’SO) ^et Hg(6 ’So)-Cd(5 3p 1)’ ^Les états moléculaires

obtenus correspondent ^{au cas c de Hund.}

n’avons pas

représenté

^{les états}

électroniques

^corres-

pondant

^{aux niveaux}

atomiques Hg(6 3Po), Hg(6 3P2), Cd(5 3po)

^et

Cd(5 3P2).

^Leur

énergie

^est voisine de celle des états considérés dans cette étude et ils ont très

probablement

^{une influence sur la forme réelle}

des courbes de

potentiel représentées schématiquement

sur la

figure

^4.

3.2 TRAJECTOIRE RELATIVE CLASSIQUE. ^- La

justi-

fication

théorique

^de

l’hypothèse

^{de collision}

quasi

frontale

(fl = 0)

^{est délicate.}

Cependant,

^on peut choisir de

représenter

^le

potentiel

d’interaction s’il

est attractif par ^un

potentiel

^du type Lennard-Jones :

Les valeurs

typiques

^de rm ^sont de l’ordre de

quel-

ques

A. Désignons

par E

l’énergie cinétique

^relative

initiale des deux atomes de mercure et de cadmium.

La détermination de la

trajectoire

par ^un calcul de

mécanique classique

^montre que, dans le cas d’une

diffusion élastique, l’angle fl

^entre l’axe initial et

l’axe final de la collision reste inférieur à 100

lorsque E/8 = 0,1

^et pour des

paramètres d’impact

^{b tels que}

b/rm 0,1.

Dans le cas d’un

potentiel

purement

répulsif

^de

la forme :

on obtient des résultats très voisins _pour les mêmes valeurs des

paramètres.

3.3 APPROXIMATION ADIABATIQUE. ^- Le transfert d’excitation entre un atome de mercure et un atome de cadmium est caractérisé _par un temps ^efficace de

collision T,,

^{défini comme le} temps ^mis par ^une

particule possédant

^{la vitesse relative} moyenne ^v pour

parcourir

^{une distance}

égale

^{au diamètre corres-}

pondant

^à la section efficace de transfert d’excitation

0-(0). AE

désignant

^{l’écart entre}

l’énergie

^interne

initiale et finale du

couple

d’atomes de mercure et de

cadmium, l’approximation adiabatique

^est

jus-

tifiée si

r,,,. AElh »

^1. Or, ^{si on}

prend

^{v = 400}

m/s,

AE ⁼

1,08

^{eV et 0-(0) =}

0,3 A2,

^{on obtient :}

Considérons le

rapprochement

^{des 2 atomes}

Hg(6 3p 1)

^et

Cd(5 ’S,).

^{L’état du}

système

^{est carac-}

térisé _par la valeur moyenne mi de la

projection

^du

moment

cinétique électronique

^{total sur la direc-}

tion

Oz;

^{de la vitesse} relative initiale. En

première approximation,

^{aucun transfert n’est}

possible :

^le

mouvement est lent et le

système

^suit

adiabatiquement

les variations de R. Le

système

^{ressort dans le même}

état _{m J}

quantifié

^sur la direction

Ozf

^de la vitesse relative finale.

Cependant,

^{du fait du mouvement}

des _noyaux, certaines transitions sont

possibles

^si

les

énergies potentielles

^{sont voisines}

(croisements

ou

anticroisements).

^Les transitions avec

Amj

^{= 0}

(transitions A30+ -+

B3 0+ et

A31

^-+

B31)

^font

intervenir

uniquement

la variation de R. Si la

mole-,

^B

cule tourne, ^on peut alors avoir des transitions avec

mJ =1=

⁰

(transitions ^A31

^{1 -+ B3 0+ et A3 0+ -+}

B31).

3.4 MATRICE DE TRANSFERT. ^- Nous ferons les

hypothèses

suivantes :

- Nous

négligeons

^les transitions avec

Amj #

^0.

- Les états A31 et B31 restent chacun 2 fois

dégénérés.

^{Ceci n’est vrai en toute}

rigueur

que si la molécule ne tourne pas. Dans le ^cas

contraire,

^la

dégénérescence

^{est levée}

(dédoublement Q).

^On

obtient les sous-niveaux A3

le

^et

^A3 ld

^d’une part,

et B 3

le

^et

^B3 1,

^d’autre part

[18]. Remarquons

que chacun des sous-niveaux c et d ne

correspond

^pas

généralement

^{à une} orientation bien déterminée du moment

cinétique électronique

^sur l’axe nucléaire.

L’écart

énergétique

^{entre les} sous-niveaux c et d est suffisamment

petit (de

l’ordre du

cm-1)

pour que le

déphasage

^entre les fonctions d’onde des états mi ⁼ ± 1

après

la collision soit

négligeable.

^On

admettra donc _que la cohérence éventuellement

pré-

sente avant la collision entre les états _mj ⁼ 1 et mJ = - 1 de l’atome A* est conservée lors du trans-

fert d’excitation à l’atome B. Par contre, ^en raison de l’écart

d’énergie important

^{entre les états}

^{A3 0+}

et A3 1,

la cohérence entre les états mi ⁼

0 et mj =

^{± 1}

est détruite.

- Il

n’y

^{a aucune} raison de considérer _{que les}

probabilités

^{de transfert entre} les états A3 0+ et

B3 0+ d’une part, ^et

A31

1 et B3 ¹ d’autre part, ^sont

égales.

On admettra donc que, dans une

représentation

d’axe

Ozf,

les éléments de la matrice densité

p(B)

des atomes de cadmium aussitôt

après

^la

collision, s’expriment

^en fonction des éléments

(dans

^une

représentation

^d’axe

Ozi)

^{de la matrice densité}

p(A)

des atomes de mercure

juste

^{avant la}

collision,

sous la forme :

à

^et

À,1

^{sont des}

quantités proportionnelles

^aux pro- babilités de transfert entre les états A3 0+ et B3 0+

d’une part ^et

A31

et B 3 1 d’autre part. Nous suppo-

serons que le rapport r ⁼

À,l/À,O

^est

indépendant

^de

l’angle fi

⁼

(Oz;, 9Zf).

^{Si r est différent de}

1,

^nous dirons _que le transfert d’excitation est

anisotrope.

3.5

CONSÉQUENCES.

^- Les coefficients

M§1§

^reliant

les éléments

pq(A, ^z;)

^de la matrice densité de l’atome A avant la collision aux éléments

pq;(B, ^zf)

^{de la matrice}

densité des atomes B

après

la collision

[relation (3)]

sont tels _{que :}

tous les autres coefficients étant nuls.

La relation

(5)

^{se met alors sous la forme :}

Nous avons :

La normalisation choisie

(§ 2.1.3)

^{conduit à :}

§(2 Ài

¹

+ Ào) =

^1.

3.5.1 Collisions

frontales (fl

⁼

0).

^{- Nous}

expri-

merons les taux de transfert d’orientation

(oc’)

^et

d’alignement (a2)

^{en fonction du} rapport ^{r =}

Â,/Âo :

al

et

OC2

sont

représentés

^{sur les}

figures

^{5 et} 6 respec- tivement.

3.5.2

Influence

de la rotation de l’axe moléculaire

(P =F 0).

^{- Nous}

exprimerons

^{oc’ et a2 en fonction}

de r ⁼

Al/Ao

^{et de}

l’angle

^de

rotation

^{de l’axe molé-}

culaire

(0 % fl % n) :

FIG. 5. ^- Taux de transfert d’orientation al en fonction du paramètre d’anisotropie ^r.

FIG. 6. ^- Taux de transfert d’alignement ^{a2 en} fonction du paramètre d’anisotropie ^r.

oc ^{1 et} OE2 sont

représentés

^{en fonction}

des

^{sur les}

figures

^{7 et 8}

respectivement

^et pour ^{r =}

0, 1/4, 1,

⁴

et oo. Nous constatons en

particulier,

^{que le transfert}

d’orientation se fait avec

changement

^de

signe

pour

f3 > Î :

^on observe cet effet dans le cas des collisions résonnantes pour

lesquelles

^la

trajectoire

^relative

est

quasi rectiligne (P n) [ 10] [12] [19].

3.6 COMPARAISON AVEC LE MODÈLE PROPOSÉ PAR

Gough [7].

^{- Cet auteur}

néglige

^la rotation de l’axe moléculaire

pendant

la collision

(B

⁼

0)

^et suppose

qu’il

y ^a conservation des

populations

^{dans le}

système

d’axes lié à la collision.

Dans ce

modèle,

la relation

(20)

^{devient :}

On en déduit :

FIG. 7. ^- Taux de transfert d’orientation (Xl en fonction de l’angle

de rotation de l’axe moléculaire fi ^et pour différentes valeurs du

paramètre d’anisotropie ^r.

FIG. 8. ^- Taux de transfert d’alignement ^{a2 en} fonction de l’angle

de rotation de l’axe moléculaire fl ^et pour différentes valeurs du

paramètre d’anisotropie ^r.

La

comparaison

^{avec les résultats}

précédents (§ 3. 5.1)

montre que pour ^{r =}

1,

^{le taux de transfert} d’orientation al a la même valeur dans les deux modèles

(al - 3) ;

par contre, le taux de transfert

d’alignement

^{est 3 fois}

plus

^élevé que dans le modèle de

Gougb.

4. Détection

monochromatique.

^{- Dans ce} para-

graphe,

^nous montrons comment la

polarisation

^de

la lumière émise en F. S. peut

dépendre

^{de sa fré-}

quence, contrairement à ce

qui

^se passe dans une

expérience

^{de résonance}

optique.

4.1 RELATION ENTRE LA

FRÉQUENCE

^LUMINEUSE ÉMISE PAR LES ATOMES DE CADMIUM ET LEUR VITESSE FINALE. ^- Les calculs

précédents

^{sont basés sur}

l’hypothèse

^{de la}

répartition isotrope

^{des axes de}

collision.

Or,

^{si on}

néglige

la vitesse initiale des atomes avant la

collision,

^{tous les atomes de cadmium} excités par collision

possèdent

la même vitesse

v6

égale

^en module à 1 080

m/s

^{dans le}

repère

^{du labo-}

ratoire

[4].

La vitesse finale

v6

^{des atomes de cadmium}

est alors

parallèle

à la vitesse relative finale ^v. Par

conséquent,

^{si on détecte la} F. S. émise dans la direc- tion

Oz,

le nombre d’onde J est tel _que

(6o

étant le nombre d’onde central de la

raie, (r 2013 ao)

le

déplacement Doppler

^{et c} la vitesse de

propagation

de la

lumière).

^A

chaque

^{direction de} l’axe final de collision

Ozf

caractérisé _par

l’angle Bf

⁼

(Oz, Ozf), correspond

^une

fréquence particulière

^émise.

Or,

dans tous les modèles de

collision,

l’orientation et

l’alignement

^{finaux de l’atome} de cadmium

dépendent

non seulement de l’état initial de l’atome de _mercure, mais aussi de la direction de la vitesse relative finale :

on doit donc observer des variations du taux de

polarisation

^en fonction de la

fréquence

^lumineuse

émise. Le calcul n’est

simple

^{que dans}

l’hypothèse

des collisions frontales

[fl = (Oz ;, Ozf)

⁼

0].

^Nous

nous limiterons à ce cas.

4.2 MOYENNE SUR Xf ^ET yf - Comme

précédem-

ment

(§2.1.3),

^nous

appelons p’(A, ^z)

les coefficients du

développement

^de

l’opérateur

^densité de l’atome A avant la collision et dans une

représentation

^{d’axe Oz}

fixe. Pour une collision frontale caractérisée par les

angles

^d’Euler

(oci, Bi, y;)

^=-

(otf, Pc, yf),

nous avons :

Nous effectuons la _moyenne sur otf et yf :

4.3 ACTION D’UN CHAMP

MAGNÉTIQUE

STATIQUE. ^- Au

paragraphe

^{4.4 nous} calculerons les

signaux

obtenus suivant _que la direction de détection est

parallèle

^ou

perpendiculaire

^au

champ magnétique

^H.

Il est commode de

prendre

la direction de détection

parallèle

à l’axe Oz et de caractériser la direction de H par les

angles polaires

^{0 et 0. A cette}

direction,

nous associons le trièdre Ouvh

(Oh // H) qui

^{se déduit}

du trièdre

Oxyz

par la rotation

d’angles

^d’Euler

Q ==

(P,6,

^{tl’ =}

0).

Connaissant les éléments

pôq(A, ^z)

de

l’opérateur

densité de l’atome A

juste après

^l’exci-

tation

optique,

^{nous calculons les éléments}

pfq(A,

^z,

H)

à l’état stationnaire et En fonction du

champ magné- tique

^{H. A}

partir

^{de la relation}

(30),

^{nous calculons}

alors les éléments

pl,,(B,

^z,

^{H, Bf)}

^de’

l’opérateur

densité de l’atome B

juste après

^le

transfert,

^et

pour ^toutes les collisions caractérisées _par

l’angle (Oz, Ozf) = /?f. Enfin,

^nous obtenons les éléments

pSq(B,

^z,

H, Pr)

^de

l’opérateur

densité de l’atome B

à l’état stationnaire. Nous schématisons ces différentes

opérations

de la manière suivante :

Les facteurs de

Landé gA

et gB étant très

voisins,

^nous

pouvons, dans ce

calcul,

poser W A ⁼ COB ^{= w.} Nous obtenons alors en

négligeant

la diffusion

multiple :

4.4 APPLICATIONS. ^- Nous examinerons

quelques

cas

particuliers.

4 . 4.1 H

//

^Oz

(W

^{= 0 =}

0) ;

excitation et détection

en lumière

polarisée rectilignement (eo

⁼ e, ⁼

j).

^-

Le

signal

^{total détecté dans} la direction Oz est pro-

portionnel

^{à :}

où

Nous constatons

(i)

que la

partie

^du

signal dépendant

du

champ magnétique

^{H est fonction}

de Pr

^et par suite du nombre

d’onde, (ii)

que l’intensité totale émise dans la direction Oz

(mesurée

^{en l’absence de}

polariseur

^{à la}

détection) dépend également

^de

Bf.

Le détail des

phénomènes

^observés

dépend

^du rap- port

Ài/Ào.

4. 4. 2 H // Ox (0 = 0, 0=7c/2);

excitation en lumière circulaire se propageant ^dans la direction

Oy.

^-

La différence entre les

signaux polarisés

^{6+ et J-}

et émis dans la direction Oz est

proportionnelle

^à

p:o(B,

^z,

^H, Bf) (terme

^{lié à} l’orientation des atomes de