Élargissement dû à la force centrifuge dans des niveaux composants séparés par un dédoublement du type L

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Submitted on 1 Jan 1954

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Élargissement dû à la force centrifuge dans des niveaux composants séparés par un dédoublement du type L

Harald H. Nielsen

To cite this version:

Harald H. Nielsen. Élargissement dû à la force centrifuge dans des niveaux composants sé- parés par un dédoublement du type L. J. Phys. Radium, 1954, 15 (7-9), pp.601-603.

�10.1051/jphysrad:01954001507-9060100�. �jpa-00235011�

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ÉLARGISSEMENT DÛ A LA FORCE CENTRIFUGE DANS DES NIVEAUX COMPOSANTS

SÉPARÉS PAR UN DÉDOUBLEMENT DU TYPE l (1)

Par HARALD H. NIELSEN, Department ^of Physics ^and Astronomy

The Ohio State University, Columbus, ^Ohio (États-Unis).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE} RADIUM. TOME 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, ^{PAGE 60i.}

Introduction. - Des mesures soignées ^{sur l’im-} portance du dédoublement du type 1, ^en particulier

dans le cas de molécules linéaires, ^{ont été} poursuivies

par divers chercheurs. Les mesures s’accordent bien,

en général, ^{avec les} valeurs prédites par la théorie pour ^de telles molécules. Des écarts, ^{dans la} grandeur

du facteur q relatif ^au dédoublement du type 1, qui dépendent du nombre quantique J, ^{ont été} cependant observés, ^dans quelques cas, particuliè- rement, par exemple, ^avec HCN, par Shulman ^et Townes [1]. ^{Shulman et Townes ont} indiqué ^{ici une} différence, dans l’écart de q ^à partir ^{de sa valeur}

à J

_o, d’environ o,18 Mc /s, dans les états ^J

⁸ et J

_{I o,} vis-à-vis des états J =

^et J

12.

On a fait remarquer ultérieurement que, si la théorie du dédoublement du type 1 ^{était étendue au} quatrième

ordre d’approximation à q, il fallait considérer, ^dans

le, cas de molécules linéaires,’ ^{un terme de} correction : il possédait ^{un ordre de} grandeur correct et était ^de

Be

la forme : const. Be ( B w: B y 3 (VI + 1) J2 (J + 1)2 [2].

wt

Cette correction étant proportionnelle ^à J2(J + 1)2 peut s’interpréter ^{comme une} distorsion centrifuge.

L’effet a été étudié expérimentalement par Wea- therly ^et Williams [3], qui ^ont effectivement aussi observé une variation de q ^avec J, ^{mais l’écart est} opposé, quant ^{à son} signe algébrique, ^à celui qu’ont indiqué ^{Shulman et Townes} (2). ^Les résultats, ^énoncés

dans la référence [2], correspondaient ^{à un ordre de} grandeur ^{calculé et aucune} conclusion définie ne

pouvait s’en déduire relativement au signe algébrique

du terme correctif. Aussi allons-nous réexaminer cette question ^{d’une manière} plus approfondie ^et

déduire une expression pour q, ^dans le cas de molécules

linéaires, qui ^{soit valable à une} approximation ^voisine plus ^élevée que celle que l’on donne habituellement.

Dans ^ce qui suit, ^nous appliquerons ^{les résultats de}

mesures dans le domaine ^des microondes, faites par

Weatherly ^{et Williams sur le} spectre ^{de HCN et DCN.}

2. L’hamiltonien ^en Mécanique quantique. -

L’hamiltonien en Mécanique quantique pour ^une molécule polyatomique, ^{a été} développé suivant les ordres de grandeur par l’auteur [4], [5] ^{et il} n’est pas nécessaire de le reproduire ^{ici. Il est} narmalement avan-

tageux d’appliquer ^une transformation ^de contact (1) Subventionné _{par the} Ofhce of Scientific Research,

Air Research and Development Center, Baltimore, Maryland.

(s) ^{Ces mesures ont été} véridées, ^en général par J. F. Wes- tercamp, ^et publiées ^{dans une} Note récente dans le Physical Review (J. ^F. WESTERCAMP, Phys. Rev., 1954, 93, 716).

à l’hamiltonien ^de la molécule, ^{de telle} manière _que l’hamiltonien transformé du premier ordre, H,, s’éva- nouisse au deuxième ordre [6]. ^C’est particulièrement vrai parce que, sauf ^{dans des cas} particuliers, Hl ^ne

contribue pas à l’énergie ^{avant le deuxième ordre.}

Ici, ^{on doit} changer la méthode de travail, ^{et en} principe, appliquer la transformation de contact de telle manière que H’1 s’évanouisse ^au quatrième

ordre.

L’hamiltonien lui-même, ^doit alors, ^en principe,

être développé jusqu’au quatrième ^ordre. Lorsqu’on

le fait, et que la transformation ^est terminée, ^nous

avons, pour l’hamiltonien, développé jusqu’au qua- trième ordre d’approximation :

ou, connue précédemment :

mais, ^{nous avons} maintenant en plus :

Alors _que, en principe, ^la quantité S doit être diffé- rente du S qui a été utilisé dans ^des travaux anté- rieurs, ^en pratique, ^la même fonction peut s’employer ici, puisque la différence peut ^ne pas contribuer à cette approximation, ^{dans les termes} que ^{nous nous} proposons ^de considérer ici.

Les composantes ^de la matrice énergétique, ^{que nous}

désirons évaluer ^à partir ^de (2) ^et (3), ^{sont les sui-} vantes : ( V,, l,, K ^{Vt, ±2, K + 2). Le} type ^ordi- naire ^de dédoublement l s’obtiendra à partir ^des

éléments ( Vt, 11, K H; Vt, lf± 2, K =:t- 2). ^Les

éléments qui ^nous intéressent d’abord ici, ^et qui peuvent ^se considérer comme des améliorations au

dédoublement ordinaire du type l, ^seront les éléments

(Vt, it, KI Vt, it± 2, K±2) qui ^{sont du} quatrième degré ^en P0. ^{puisque l’effet, que} nous sommes en

Iaa

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train d’étudier, ^doit apparaître ^{comme se} rapportant

à la distosion centrifuge. Par les méthodes habi- tuelles de la théorie des perturbations, ^on peut s’adresser ^à (2) ^et (3) pour obtenir la contribution du quatrième ^{ordre aux éléments} ( V,, 11, ^K Vt, ll- 2, K _±: 2). ^Ils s’écrivent : :

De tels éléments _que,

l’on conçoit ^bien pouvoir s’introduire, ^{arrivent à}

contribuer à l’énergie ^{seulement avec des} approxi-

mations ^encore plus ^{élevées et} n’ont pas à être pris

en considération. La relation (4) ^ne contiendra pas de termes supplémentaires, parce que Hl’, étant ^nul

au quatrième ordre, ^ne peut pas lui-même contribuer à Hl ^ou H3 ^{ou se combiner avec} eux, pour fournir

une contribution à l’énergie ^{dans le} quatrième ^ordre.

D’ailleurs, H’4, lui-même, ^ne possède pas ^{de termes} du quatrième ^{ordre en} Pa, ^{et ne} peut pas, par suite, fournir une contribution aux uns et aux autres. Nous allons écrire les parties ^des hamiltoniens du qua- trième ordre, H’2 ^et H’4, qui ^sont intéressants _pour

nous. Ils sont assez simples ^{dans le cas de molécules}

linéaires et peuvent ^{s’écrire :}

Les contributions du quatrième ^{ordre aux éléments} ( Vt, li K 1 V,, ^1::1: 2, K ± 2) ^{de la matrice de} l’énergie

se déduisent de l’équation (5) ^{avec l’aide. des rela-}

tions (III.12) ^{dans la référence} [5]. Nous obtenons pour celles-ci :

dans lesquels

comme suit :

Combinant les contributions du deuxième _{et du qua-}

trième ordre avec les éléments ( V/, li, ^K Vl, il:i:: 2, K± 2)

de la matrice de l’énergie, pour ^une molécule linéaire, dans le cas particulier ^où il = =+

nous obtenons

3. Application ^{à HCN et DCN. - En} diagona- lisant la matrice ^de l’énergie, qui ^a des éléments en

dehors de la digonale (8), ^{nous arrivons à écrire la} séparation théorique ^de fréquence ^{entre les deux} composantes des états de rotation-vibration d’une molécule linéaire dans ^un niveau de vibration perpen- diculaire ^{comme àv}

qJ(J + i ) ^en raison du para-

graphe ^{2, où nous} écrivons pour q

(1) ^{K = I}

^{dans des molécules} linéaires, ^{et les seuls ordres} que

^avons considérés ici sont

dans lesquels

l

-i:

Dans ce cas,

1

se réduit à

603 dans lequel

où wt sont os respectivement ^les fréquences parallèle

et perpendiculaire, ^et (1:f> ^les facteurs ^de couplage ^de

Coriolis.

Les facteurs de couplage ^{de Coriolis} I-), ^{ont été}

donnés par A. H. Nielsen [7] pour ^une molécule linéaire ^{XYZ et} _pour celle-ci, ^{il donne}

et

où M2 ^{est l’atome} central,

sont les valeurs d’équilibre ^des coordonnées et où

Les constantes ic; ^se définissent comme il suit :

avec

Les Ki, dans les relations précédentes pour ki ^{sont les} constantes de force de valence de

dans lequel

Les constantes de force, Kl ^et K2, utilisées dans

ces calculs ^sont celles que donnent les tableaux

d’Herzberg [8] ^et elles valent K,

5, 8 .105 dynes /cm

et K2 = 17,9.105 dynes /cm. ^La quantité q., calculée d’après ^ces valeurs, ^est I I3,6 m/s comparativement

à la ^valeur expérimentale ^{II2. Avec l’aide des rela-}

tions (7), ^{il est} maintenant possible ^{de calculer aussi}

la constante qoÕ. ^On trouve, numériquement que, pour HCN ^et DCN, E, est faible comparativement ^à

s, et ê3 est faible comparativement ^à E2- Il semblerait que ^ce résultat pourrait ^{être assez} général, par suite de ce que ceux-ci contiennent ^des facteurs renfer- mant ( tùs ^eut, dans des molécule linéaires, ^{les fré-}

wi

quences ^de valence ^sont toujours plus élevées, ^{à un}

facteur

ou .3 près, que les fréquences ^de déforma- tion _wt. Une bonne approximation raisonnable pour q

pourrait alors être obtenue en omettant, ^{dans la} relation (8), E. et E3.

En comprenant ^{dans nos} présents calculs, ^les termes E2 et S3, ^nous obtenons du reste, pour 1§ q ^où

V =I

et J = 10, la valeur numérique

pour HCN, comparativement ^à la valeur - 0,055, donnée _par Weatherly ^{et Williams.} Appliquant ^la

même formule au cas de DCN, ^nous obtenons, ^en comprenant ^encore E2 et E3 dans ^nos calculs,

comparativement à ^la valeur - o,o5o, donnée par

Weatherly ^et Williams.

Nous considérons ces valeurs ^en accord satisfaisant si l’on tient compte ^des approximations faites, l’exac- titude avec laquelle (,») peut ^{se calculer et} l’exactitude

avec laquelle Aq _lài est connu. expérimentalement.

BIBLIOGRAPHIE.

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[2] NIELSEN H. H.

Phys. Rev., I950, 78, 296.

[3] WEATHERLY T. L. et WILLIAMS D.

Phys. ^Rev., I952, 87, 5I7.

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[6] ^{SHAFFER W.} H., NIELSEN H. H. et THOMAS L. H.

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[7] NIELSEN A. H.

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[8] HERZBERG G.

Infrared and Raman Spectra (D. ^Van

Nostrand Company, Inc., New-York, I945), p. I74.