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Boson de Higgs

Romain Grasset

To cite this version:

Romain Grasset. Supraconductivité et ordres exotiques : à la recherche du Boson de Higgs. Matière Condensée [cond-mat]. Université Sorbonne Paris Cité, 2017. Français. �NNT : 2017USPCC214�. �tel-02120894�

Sorbonne Paris Cité

Ecole doctorale : Physique Ile-de-France

Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques

DOCTORAT

Physique

Romain Grasset

Supraconductivité et ordres exotiques :

à la recherche du boson de Higgs

Thèse dirigée par Marie-Aude Méasson et Alain Sacuto

Soutenue le 22/09/2017

JURY

Prof. Hermann Suderow

Rapporteur

Prof. Luca Perfetti

Rapporteur

Dr.

_{Nedjma Bendiab}

Examinatrice

Prof. Alain Sacuto

Directeur de thèse

Dr.

_{Marie-Aude Méasson Co-encadrante}

Dr.

_{Lara Benfatto}

Membre invitée

Photons have mass ? I didn’t even know they were Catholic. Woody Allen

La thèse est une aventure riche en émotion qui comporte toutes les étapes d’un roman dont le thésard est le personnage principal. La première année définit le cadre de l’intrigue avec un nouveau lieu et de nouvelles personnes qui commencent à faire partie inhérente de la vie du thésard. Un monde encore inconnu s’offre à lui et ne demande qu’à être exploré au travers de lectures d’articles et mesures en tout genre.

En seconde année arrive l’élément perturbateur, les premières difficultés d’ordre technique ou théorique apparaissent et un sentiment de doute fait alors surface.

Jusqu’en troisième année la vie du thésard est ponctuée de diverses péripéties, rebondis-sements ou coups de théâtre. Ce sont les différentes mesures qu’il effectue, les conférences auxquelles il assiste ou encore les tentatives de publications.

La fin de la troisième année se présente comme l’élément de résolution. Le thésard, installé à son bureau, tente de condenser toutes les connaissances qu’il a accumulé pendant cette grande aventure sous la forme d’un manuscrit. Il va alors livrer un féroce combat de plusieurs mois avec ledit manuscrit et lui assènera le coup de grâce sous la forme d’une soutenance durant laquelle il devra, dans une ultime bataille, convaincre son jury à coups de graphiques et de caractères gras.

Cette soutenance marque l’arrivée de la situation finale. Le thésard se retrouve alors sou-lagé, heureux de sa victoire et sort grandi de ce récit. Une multitude de nouvelles aventures s’offrent alors à lui et des choix devront être fait. Mais ça, c’est une autre histoire...

Vient maintenant le moment de remercier les différents protagonistes de ce récit.

Je tiens à remercier tout d’abord les membres de mon jury de thèse et notamment Luca Perfetti pour en avoir assuré la présidence. Je le remercie également, ainsi que Hermann Suderow, pour leur lecture approfondie et leur rapport sur ce manuscrit. Merci aux autres membres Nedjma Bendiab, Lara Benfatto et Giuliano Orso pour leur participation et leurs remarques pendant la soutenance. Vos questions et les discussions bienveillantes qui ont sui-vie ont été très enrichissantes.

Je souhaiterais remercier tous les membres de l’équipe Spectroscopie des QUAsi-Particules (SQUAP) pour leur accueil chaleureux. Merci à mes deux encadrants de thèses : Marie-Aude Méasson et Alain Sacuto. Marie-Aude, tu m’as fait confiance et m’a ainsi permis d’acquérir une grande autonomie indispensable à mon épanouissement scientifique. Alain, ton soutien infaillible et tes encouragements m’ont réellement motivé à continuer cette aventure en pé-riode de doutes et d’incertitudes.

Merci également à Yann pour les discussions enrichissantes, ton engouement pour des sujets aussi divers que difficiles est impressionnant. C’est toi qui m’a fait découvrir la matière condensée en Licence et je t’en suis reconnaissant. Maximilien, tu as toujours le mot pour rire et ton indubitable bonne humeur est rafraîchissante dans ce milieu parfois trop sérieux. Paris, merci pour tes conseils sur les techniques de hautes pressions mais également pour nos longues discussions sur le monde de la recherche.

Un grand "grazie" à tous les autres membres du laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques. Merci à Carlo Sirtori, directeur du laboratoire, ta diplomatie durant les conseils de labo restera légendaire. Merci à toute l’équipe technique et administrative, et plus par-ticulièrement à Anne, Sandrine et Joëlle. Merci également à tous les autres permanents, post-doctorants et thésards, l’ambiance dans ce laboratoire est très agréable et les journées du laboratoire resteront de très bons souvenirs.

Cette thèse n’aurait jamais été possible sans tous les collaborateurs avec qui j’ai pu interagir. En effet, aucune mesure n’est possible sans sa matière première, les échantillons.

Merci à Laurent Cario de l’Université de Nantes ainsi qu’à Samuel Mañas-Valero et Eugenio Coronado de l’Université de Valence pour leurs échantillons d’une grande qualité.

Un modèle théorique est nécessaire afin de donner un sens aux mesures effectuées. La collaboration théorique avec Lara Benfatto et Tommaso Cea de l’Université Sapienza de Rome m’a, en effet, permis de comprendre un sujet difficile. Merci particulièrement à Lara pour les nombreuses discussions enrichissantes, nos échanges d’emails durant la rédaction ont fortement contribué à l’écriture de ce manuscrit.

Merci également à Alain Polian et Gilles Lemarchand de l’IMPMC pour le temps qu’ils ont consacré à charger mes cellules de pression en Hélium, mais également pour leurs précieux conseils lors de la préparation de ces dernières. Merci à Michael Rübhausen de l’Université de Hambourg pour m’avoir accueilli dans son équipe lors du séjour qui m’a fait découvrir la spectroscopie Raman résolue en temps. Merci également à ses doctorants et post-doctorants pour leur accueil et plus particulièrement à Mykola et Dieter pour les parties de nerf lors des shifts de mesures nocturnes.

La thèse a été l’occasion de nombreuses autres rencontres et particulièrement avec les autres thésards, parmi lesquels nombreux ne sont plus de simples thésards mais sont devenus de véritables amis. Tom, mon collègue de cigarette sur la terrasse, et Adrien, avec qui j’ai partagé de nombreux "JPP" durant la rédaction, vous avez été les meilleurs voisins de bureau que l’on puisse avoir.

Merci à tous les habitants du bureau 645B pour la fabuleuse ambiance qui y règne. Merci à tous les thésards du laboratoire et plus particulièrement à El Gacho et nos soirées PS4, Constance et ses dragons en origami, LN et sa gentillesse, Pierre et ses siestes légendaires, Adrian et ses protéines, Ian et sa mauvaise humeur en période de manip, Siham et ses beaux gosses, Jared et ses pizzas que je n’ai jamais eu la chance de goûter, Jonathan et ses motos, Charlotte, Elisa, Cynthia, Fabrizio, Florent, Roméo, Chloé, Saolo, Andreas, Soumaya, Ni-colas, Massil, Quentin, Alexandre (x2), Philippe, Loïc "chut", Luc la chenille, Juan et tous les autres. Merci à Valve et Team 17 pour les pauses déjeuner. Merci enfin aux thésards des

autres laboratoires du bâtiment Condorcet et plus particulièrement à Jeanne, Léa, Thibault et leurs PhDrinks.

Mais la vie d’un thésard ne se résume pas seulement au laboratoire. C’est pourquoi je voudrais également remercier tous mes amis extérieurs qui ont contribué indirectement à la réussite de cette thèse en me permettant de m’en évader occasionnellement. Merci à Matiu le Memelord et Dimitri Bonisseur de la Bath, mes colocataires. Merci aux potes de "levlev" pour toutes les soirées endiablées qu’on a passé. Merci à tous les Aïkidokas et à l’équipe du Limousin. Merci à Aurélien, Pyrène et à toute l’équipe du Caminito Cabaret. Enfin merci à tous les autres : Hugo, Carl, Matthieu, Joïlita, Sébastien Laraie, Jenny Pastis, Danigéla, Marylou, Stass Angelo, Adrien Garnier, Théophile, Mathieu Fageot et tous ceux que j’aurais pu oublier...

Pour finir je souhaiterais remercier ma famille pour leur soutien pendant ces trois années. Catherine, Frédéric et Roxane, j’ai beaucoup apprécié que vous soyez venues assister à ma soutenance. Un merci tout particulier à ma mère qui a relu consciencieusement ce manuscrit pour en déceler les fautes d’orthographes et qui a organisé un superbe buffet pour la soute-nance.

Introduction 1

1 Ordres électroniques 5

1.1 La supraconductivité . . . 5

1.1.1 Propriétés et manifestations expérimentales . . . 5

1.1.2 Modèle Phénoménologique de Ginzburg-Landau . . . 8

1.1.3 Modèle microscopique . . . 14

1.1.4 Autres modes collectifs . . . 17

1.2 Les ondes de densité de charge . . . 20

1.2.1 Propriétés et manifestations expérimentales . . . 20

1.2.2 La transition de Peierls . . . 23

1.2.3 Nesting et couplage fort électron-phonon . . . 28

1.2.4 Modes collectifs dans les ondes de densité de charge . . . 30

2 Le mode de Higgs : une partie de cache-cache 35 2.1 (In)visibilité du mode de Higgs . . . 35

2.2 Coexistence avec une onde de densité de charge . . . 37

2.2.1 Le cas de 2H-NbSe2 . . . 37

2.2.2 Modèles théoriques . . . 41

2.3 Autres mécanismes d’observabilité du mode de Higgs dans les supraconducteurs 51 2.3.1 Mesures hors équilibre . . . 51

2.3.2 Génération de troisième harmonique . . . 53 vii

2.3.3 Supraconducteurs désordonnés . . . 54

2.4 Mode de Higgs dans d’autres systèmes . . . 57

2.4.1 Systèmes superfluides . . . 57

2.4.2 Systèmes Magnétiques . . . 58

2.5 LHC : observation du mode de Higgs du modèle standard . . . 60

3 Spectroscopie Raman sous haute pression 63 3.1 La diffusion Raman . . . 64

3.1.1 Processus de diffusion inélastique . . . 64

3.1.2 Réponse Raman dans un cristal . . . 67

3.1.3 Règles de sélection . . . 69

3.1.4 Qu’observe t’on en Raman ? . . . 72

3.1.5 Application aux supraconducteurs . . . 73

3.1.6 Application aux ondes de densité de charge. . . 80

3.2 Spectroscopie sous haute pression . . . 85

3.2.1 Spectroscopie . . . 85

3.2.2 Cryogénie . . . 94

3.2.3 Haute pression . . . 96

4 2H-NbSe2 : Le mode de Higgs sous pression 107 4.1 Présentation et état de l’art . . . 107

4.1.1 Onde de densité de charge . . . 109

4.1.2 Supraconductivité . . . 112

4.1.3 Hautes pressions . . . 114

4.2 Etude à pression ambiante . . . 116

4.2.1 Spectre Raman de 2H-NbSe2 . . . 116

4.2.2 Etude de l’onde de densité de charge . . . 117

4.2.3 Etude de la supraconductivité . . . 119

4.3.1 Etude des phonons . . . 122

4.3.2 Etude de l’onde de densité de charge . . . 125

4.4 Disparition du mode collectif supraconducteur . . . 128

4.4.1 Approche qualitative . . . 128

4.4.2 Le pic de brisure des paires de Cooper . . . 129

4.5 Evolution en fonction de la pression . . . 132

4.5.1 Résultats expérimentaux . . . 132

4.5.2 Comparaison au modèle de Cea et Benfatto . . . 136

4.6 Conclusion . . . 141

5 2H-TaS2 : Découverte d’un nouveau mode de Higgs 143 5.1 Présentation et état de l’art . . . 143

5.1.1 Onde de densité de charge . . . 146

5.1.2 Supraconductivité. . . 148

5.1.3 Spectroscopie Raman . . . 149

5.1.4 Hautes pressions . . . 151

5.2 Etude à pression ambiante . . . 153

5.2.1 Spectre Raman de 2H-TaS2 . . . 153

5.2.2 Etude de l’onde de densité de charge . . . 154

5.3 Onde de densité de charge sous pression . . . 158

5.3.1 Etude des phonons . . . 158

5.3.2 Effondrement de l’onde de densité de charge sous pression . . . 163

5.3.3 Diagramme de phase de 2H-TaS2 . . . 167

5.4 Découverte d’un nouveau mode de Higgs . . . 169

5.4.1 Pic de brisure de paires de Cooper . . . 169

5.4.2 Observation du mode de Higgs. . . 171

5.5 Conclusion . . . 177

6.1 Présentation et état de l’art . . . 179

6.1.1 Onde de densité de charge . . . 180

6.1.2 Supraconductivité . . . 183

6.1.3 Spectroscopie Raman . . . 185

6.1.4 Hautes pressions . . . 187

6.2 Etude à pression ambiante . . . 189

6.2.1 Spectre Raman de 2H-TaSe2 . . . 189

6.2.2 Etude de l’onde de densité de charge . . . 190

6.3 Etude sous haute pression . . . 195

6.3.1 Etude des phonons . . . 195

6.3.2 Suppression et résurgence de la phase commensurée . . . 198

6.3.3 Effondrement de l’onde de densité de charge . . . 202

6.3.4 Diagramme de phase de 2H-TaSe2 . . . 206

6.3.5 Etat supraconducteur. . . 207

6.4 Conclusion . . . 210

7 Discussion sur les diagrammes de phase 211

Conclusions générales et perspectives 215

Programme de calcul des règles de sélection 219

Notations 221

Dans 2H-NbSe2, l’un des composés les plus étudiés de la famille historique des dichalco-génures à métaux de transition, une excitation électronique inédite des électrons

supracon-ducteurs a été mise en évidence en 1980 par spectroscopie Raman [Sooryakumar and Klein,

1980]. Une des interprétations prometteuses quant à la nature de ce pic est celle d’un mode collectif d’amplitude du condensat supraconducteur, excitation analogue au boson de Higgs du modèle standard.

Ce boson, qui permit de combler le vide théorique existant quant à l’origine de la masse des particules, a suscité un intérêt grandissant depuis sa prédiction par P. Higgs [Higgs, 1964] et sa récente observation au grand collisioneur de hadrons [Aad et al., 2012,Chatrchyan et al., 2012]. L’idée de P. Higgs est en réalité directement inspirée de la physique des supracon-ducteurs. En effet, un an avant la publication qui vaudra à P. Higgs le prix Nobel de Physique en 2013, P.W. Anderson remarquait que dans les supraconducteurs les photons pouvaient être décris comme des particules massives via un mécanisme qui pourrait être appliqué de façon plus vaste à d’autres systèmes [Anderson, 1963].

A l’instar du boson de Higgs du modèle standard, qui a nécessité plusieurs décennies de recherche avant d’être observé, le mode de Higgs supraconducteur ne se laisse pas observer facilement. En effet son temps de vie est très court et il n’est que très peu couplé aux sondes spectroscopiques. Très peu d’exemples de possibles observations de ce mode ont été recensés, et nombre d’entre eux sont encore sujets à controverse. On retiendra notamment les mesures hors-équilibre [Matsunaga et al., 2013], la génération de troisième harmonique [Matsunaga et al., 2014] ou les supraconducteurs désordonnés [Sherman et al., 2015]. Dans le cas de

NbSe2, le mode de Higgs serait visible grâce à la coexistence avec une phase onde de densité

de charge [Littlewood and Varma, 1981,Cea and Benfatto, 2014]. Mais un consensus autour

de cette interprétation n’est pas encore établi et aucun autre exemple pouvant l’appuyer n’a jusqu’ici été rapporté.

C’est dans ce contexte que nous avons entrepris d’étudier différents dichalcogénures à métaux de transition par spectroscopie Raman. Nous avons cherché à mettre à l’épreuve la théorie d’un mode de Higgs visible lorsque supraconductivité et onde de densité de charge coexistent. D’une part, en étudiant le sort du mode collectif observé dans 2H-NbSe2 lorsque l’onde de densité de charge est annihilée sous haute pression [Jérome et al., 1976]. D’autre part, en cherchant de nouveaux exemples de mode Higgs dans d’autres composés où onde de densité de charge et supraconductivité ont été observées sous haute pression [Freitas et al., 2016].

L’étude des composés où coexistent onde de densité de charge et supraconductivité est également d’un grand intérêt concernant l’origine de cette dernière. Alors que le mécanisme d’appariement des électrons en paires de Cooper est bien identifié dans les supraconducteurs conventionnels, il reste un mystère dans la plupart des supraconducteurs à hautes tempéra-tures critiques comme les cuprates ou les supraconducteurs à base de Fer. La proximité avec d’autres ordres électroniques est souvent évoqué comme mécanisme d’apparition de la su-praconductivité mais les diagrammes de phases sont souvent trop riches et il devient difficile de démêler les différents couplages mis en jeu.

Dans les diagrammes de phase de certains dichalcogènures à métaux de transition, la supraconductivité cohabite uniquement avec une onde de densité de charge, faisant de ces derniers des systèmes modèles pour étudier la formation d’un état supraconducteur. On

ci-tera notamment la découverte récente dans 1T-TiSe2 [Kusmartseva et al., 2009,Morosan

et al., 2006] d’un dôme supraconducteur à proximité de la disparition de la phase onde de densité de charge, lieu où un point critique quantique pourrait apparaître.

Dans le premier chapitre, j’introduirai les deux ordres électroniques mis en jeu dans ces composés, onde de densité de charge et supraconductivité, ainsi que leurs modes collectifs. Le deuxième chapitre représente un état de l’art des différentes observations du mode de Higgs,

avec notamment une description détaillée du cas de 2H-NbSe2 évoqué précédemment. Le

troisième chapitre servira dans un premier temps d’introduction à la théorie de la diffusion Raman, appliquée au cas des supraconducteurs et des ondes de densité de charge. J’y décrirai ensuite en détail la technique de mesure par spectroscopie Raman, et notamment sous haute pression. Le chapitre quatre présentera en détail les résultats de mon étude du mode de Higgs

dans 2H-NbSe2 sous hautes pressions et sa comparaison avec le modèle théorique de [Cea

and Benfatto, 2014]. Le chapitre cinq présentera mes résultats sur 2H-TaS2 avec d’une part, l’étude de l’onde de densité de charge et de sa disparition sous pression, d’autre part, la découverte d’un nouveau mode de Higgs. Le chapitre six décrira mes résultats sur l’étude de l’onde de densité de charge dans 2H-TaSe2. Enfin, le chapitre 7 évoquera la possible présence de fluctuations quantiques et leur relation avec l’apparition de la supraconductivité.

Ordres électroniques

Ce chapitre est consacré aux deux ordres électroniques mis en jeu dans l’observation du mode de Higgs, la supraconductivité et les ondes de densité de charge. Il a pour but de donner au lecteur une compréhension générale des mécanismes mis en jeu et les conséquences sur la réponse électronique. Je présente d’abord les principales propriétés et manifestations expé-rimentales de chacune de ces phases. Une approche phénoménologique et/ou microscopique sera ensuite utilisée pour mettre en évidence les différents modes collectifs qui ont été étudiés durant ma thèse.

1.1

La supraconductivité

1.1.1

Propriétés et manifestations expérimentales

La supraconductivité est découverte lorsque K. Onnes et son équipe [Kamerlingh Onnes,

1911], parvenus à liquéfier de l’hélium4 _{en 1908, décident de mesurer la résistivité et la} cha-leur spécifique d’un grand nombre de métaux purs. En 1911, K. Onnes rapporte les mesures effectuées par son groupe montrant que la résistivité du mercure (Figure1.1.b) s’annule bru-talement en dessous d’une température critique Tc=4.2 K. Il a été ensuite montré que c’est le cas pour un grand nombre de matériaux.

En 1933, W. Meissner et R. Ochsenfeld mettent en évidence une autre propriété impor-tante des supraconducteurs : l’effet Meissner [Meissner and Ochsenfeld, 1933]. Lorsque l’on applique un champ magnétique à un supraconducteur celui-ci génère un courant de surface induisant un champ magnétique inverse au champ appliqué (tant que celui-ci reste inférieur à un champ critique Hc). Il en résulte que le champ magnétique à l’intérieur d’un

supracon-ducteur est nul au delà d’une certaine profondeur λL, appelée longueur de pénétration de

London.

L’état supraconducteur se caractérise donc par deux propriétés macroscopiques : une résistivité nulle et un diamagnétisme parfait.

T>T

T<T

B

B

c

c

b

a

Figure 1.1 – Les deux propriétés macroscopiques de la supraconductivité : (a) La résistivité nulle. Mesure de G. Holst et K. Onnes de la résistivité du mercure autour de 4.2 K. (b) L’effet Meissner ou l’expulsion du champ magnétique.

Plusieurs théories ont été développées pour décrire la supraconductivité. La théorie

phé-noménologique de Ginzburg-Landau (développée dans la Section 1.1.2) élaborée en 1950

[Ginzburg and Landau, 1950] a permis d’expliquer avec succès les propriétés macroscopiques de ces matériaux. La théorie BCS élaborée en 1957 par J. Bardeen, L. Cooper et J.

Schrief-fer [Bardeen et al., 1957] permet quant à elle de mieux comprendre les phénomènes

micro-scopiques mis en jeu. Elle met notamment en évidence l’apparition d’un gap1 (∆) dans le

spectre d’énergie des excitations mais également l’appariement des électrons en paires de Cooper par l’intermédiaire de l’interaction électron-phonon.

Manifestations expérimentales

À part la mesure de la résistivité et de la susceptibilité magnétique, on peut observer la supraconductivité de différentes façons. Cette transition de phase produit également un saut dans la chaleur spécifique à Tc (Figure1.2.a), signature d’une transition de phase du second ordre. A plus basse température, la chaleur spécifique diminue ensuite exponentiellement : C ∝ e−∆/kBT_{, où ∆ est le gap dans la densité d’état, prédit par la théorie BCS.}

0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 pa g gni tc ud no cr ep u S ∆0 ) Ve m( –3 –2 –1 0 1 2 3 0 1 2 3 ec nat cu dn oc de zil a mr o N Bias voltage (mV) 0.125 K 1 K 1.5 K 2 K 2.5 K 3 K 3.5 K 3.75 K 4 K 4.2 K H = 0 T 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0.0 Temperature (K)

a

b

Figure 1.2 – a) Saut de chaleur spécifique à la transition supraconductrice du Niobium [Brown et al., 1953]. b) Gap supraconducteur mesuré par Spectroscopie à effet tunnel (STS) dans des films amorphes de tungstène [Guillamón et al., 2008b].

Le gap ∆ peut être mesuré de multiples autres façons, on citera notamment la spec-troscopie à effet tunnel (Figure 1.2.b), la réflectivité infrarouge, l’ARPES (Angle Resolved

PhotoEmission Spectroscopy) ou encore la spectroscopie Raman (Voir Section 3.1.5).

1. Le gap supraconducteur est décrit dans la théorie BCS comme isotrope. En pratique, il est également possible que le gap ne soit pas de la même énergie sur différentes bandes de la surface de Fermi, on parle alors de supraconducteur multi-bande. Le gap peut aussi être non-uniforme sur une même bande, on parle alors de gap anisotrope.

1.1.2

Modèle Phénoménologique de Ginzburg-Landau

La théorie de Ginzburg-Landau se base sur les travaux de Landau sur les transitions de phase du second ordre. En effet, la transition de phase supraconductrice étant du second ordre, il existe un paramètre d’ordre qui varie continûment à la transition d’une valeur nulle dans l’état normal à une valeur non nulle dans l’état supraconducteur. Ce paramètre d’ordre est un nombre complexe ψ =√ρseiφ et correspond à la fonction d’onde des électrons étant dans la phase supraconductrice. On a ainsi |ψ|2 = ρs, où ρs est la densité d’électrons su-praconducteurs. Considérons le cas simple de particules non chargées, le modèle est alors équivalent à celui de la superfluidité.

À la transition, le paramètre d’ordre s’annule et on peut alors développer la densité d’éner-gie libre en puissance du paramètre d’ordre. ψ est complexe alors que la densité d’énerd’éner-gie libre est réelle, la densité d’énergie libre ne peut donc dépendre que de |ψ|. Par ailleurs,

les puissances |ψ|α _{avec α impaires sont non-analytiques en ψ = 0. La transition étant du}

second ordre, on ne peut donc avoir que des puissances paires dans le développement. En se restreignant à l’ordre 4, il vient :

f (ψ) = γ(T )|∇ψ|2+ α(T )|ψ|2+ β(T )|ψ|4+ O(|ψ|6) (1.1)

Pour des raisons de stabilité, on considère que γ > 0, β > 0. De plus, pour que la densité d’électrons supraconducteurs soit nulle dans l’état normal, la condition suivante doit être respectée : ψ =    0 T > Tc ψ(T ) 6= 0 T < Tc (1.2)

Pour satisfaire cette condition il faut α = α0(T − Tc).

Il nous faut maintenant minimiser la densité d’énergie libre. En considérant le cas le plus simple où ψ est uniforme :

Pour T > Tc, le minimum de f est effectivement atteint lorsque ψ = 0 (la densité supra-conductrice est nulle). Pour T < Tc, le minimum de f est atteint lorsque l’amplitude du

paramètre d’ordre vaut |ψ| = pα0(Tc− T )/2β. La phase de ψ peut quant à elle prendre

n’importe quelle valeur. En traçant l’énergie libre en fonction de la partie imaginaire et de la partie réelle de ψ on retrouve le fameux "chapeau Mexicain" (Figure 1.3.b).

T>T

T<T

a

b

Figure 1.3 – Densité d’énergie libre en fonction de Re(ψ) et Im(ψ) dans l’état normal (a) et dans l’état supraconducteur (b).

1.1.2.1 Brisure de symétrie et modes collectifs

Dans l’état normal, la densité d’énergie libre n’admet qu’un seul minimum ψ = 0, il n’y a donc qu’un seul état fondamental. En revanche, dans l’état supraconducteur, l’état ψ = 0 devient instable et il existe une infinité de minimum de l’énergie libre, tous situés sur le cercle |ψ| = pα0(Tc− T )/2β. Cela signifie que le système a un nombre infini d’états fon-damentaux dégénérés. L’état fondamental dans lequel le système va se mettre est déterminé par le hasard car ils sont tous autant probables. Ici, le Hamiltonien (ainsi que l’énergie libre

de Ginzburg-Landau) a la symétrie de phase U(1) : ψ → ψeiφ_{. Cependant, le système doit}

plus la symétrie U(1), on parle de brisure spontanée de la symétrie continue. Cette brisure de symétrie donne alors naissance à des modes collectifs2, c’est le théorème de Goldstone [ Gold-stone et al., 1962,Goldstone, 1961].

Soit la phase supraconductrice, considérons que le paramètre d’ordre ait la valeur moyenne :

hψi = ψ0 = |ψ0|eiφ0 (1.4)

Pour α < 0, en minimisant l’énergie libre de Ginzburg-Landau, nous avons trouvé que

|ψ0| = p−α/2β . Considérons maintenant des petites fluctuations autour de ψ0. On a

alors :

ψ(r) = [|ψ0| + δψ(r)]ei[φ0+δφ(r)] = [p−α/2β + δψ(r)]ei[φ0+δφ(r)] (1.5) Où δψ et δφ sont des fonctions réelles qui décrivent respectivement les fluctuations de l’ampli-tude et de la phase du paramètre d’ordre. En introduisant l’expression 1.5 dans l’expression de la densité d’énergie libre 1.1, on obtient :

f (ψ) ={γ[∇δψ(r)2] + 2|α|[δψ(r)]2} + {|ψ0|2γ[∇δφ(r)]2}

+ ...

(1.6)

En passant dans l’espace des vecteurs d’onde k, les termes en (∇δψ)2 _{donnent une}

rela-tion de dispersion du type : ω2 = k2. Les termes en δψ2 y ajoutent une contribution constante (un gap) et la relation de dispersion devient : ω2 _{= k}2 _{+ m}2_{, où m est le gap. Lorsqu’un} gap m est présent dans la relation de dispersion d’un mode collectif on parle alors de mode

massif3 _{de masse m.}

On voit ainsi apparaître deux modes collectifs :

2. C’est le cas par exemple dans les cristaux, où les phonons peuvent être vus comme des modes de Goldstone dus à la brisure de symétrie de translation.

3. Cette dénomination provient de la formulation de l’énergie des particules en relativité restreinte :

— Mode de Nambu-Goldstone (φ) : Il correspond aux fluctuations de la phase du paramètre d’ordre. Il est non massif (pas de gap dans la relation de dispersion), ce qui est cohérent sachant que dans la limite k → 0 il ne faut pas fournir d’énergie pour changer la phase (l’énergie libre ne dépend pas de la phase). Il est représenté en bleu sur la Figure 1.4.

— Mode de Higgs (ψ) : Il correspond à des fluctuations de l’amplitude |ψ| du pa-ramètre d’ordre. Dans le modèle de Ginzburg-Landau, il apparaît ainsi clairement comme une fluctuation de la densité de paires de Cooper ou, autrement dit, à une oscillation d’appariement et de désappariement des paires de Cooper. C’est un mode massif (gap dans la relation de dispersion), il faut fournir une énergie minimum pour changer l’amplitude. Sa masse est directement proportionnelle à |α| et donc à la den-sité de paires de Cooper |ψ0|2. Il est représenté en rouge sur la Figure 1.4.

Re( ) Im( ) Higgs mode Nambu– Goldstone mode Ψ Ψ F

Figure 1.4 – Densité d’énergie libre en fonction de Re(ψ) et Im(ψ) dans l’état

supracon-ducteur [Endres et al., 2012]. Les flèches indiquent le mode de Nambu-Goldstone (en bleu)

1.1.2.2 Mécanisme de Anderson-Higgs

Pour mieux comprendre le lien entre le Higgs de la supraconductivité et celui du modèle standard, nous allons développer le mécanisme de Anderson-Higgs dans les supraconducteurs. Considérons maintenant le cas où l’on applique un champ électromagnétique, représenté par le champ A. Comme les paires de Cooper sont chargées, le paramètre d’ordre est couplé au

champ électromagnétique. Il faut donc opérer le changement suivant4 _:

∇ → ∇ − iqA (1.7)

Où q représente la charge des particules, soit −2e pour des paires de Cooper. L’énergie libre vaut dans ce cas :

f (ψ) = γ|(∇ + 2ieA)ψ|2+ α|ψ|2+ β|ψ|4 (1.8)

Considérons de nouveau la phase supraconductrice avec un paramètre d’ordre ayant de pe-tites fluctuations autour de la valeur moyenne ψ0 = |ψ0|eiφ0 :

ψ(r) = [|ψ0| + δψ(r)]ei[φ0+δφ(r)] (1.9)

L’énergie libre s’écrit alors :

f (ψ) = {γ|(∇ + 2ieA)δψ(r)|2+ 2|α|[δψ(r)]2} + |ψ0|2γ(∇δφ(r) − 2eA)2+ ... (1.10) Invariance de jauge locale :

Pour une valeur fixée de champ magnétique B et électrique E, il existe plusieurs valeurs de potentiel V et de potentiel vecteur A possible. Il est ainsi possible de changer leurs valeurs d’une certaine façon, sans modifier le champ électromagnétique appliqué. Ces transformations sont appelées transformations de jauge.

Soit la transformation suivante :

ψ → ψeiφ(x) (1.11)

Contrairement au cas de la symétrie globale U(1) évoquée précédemment, φ(x) dépend de la position. On a alors un terme supplémentaire dans l’énergie libre ∝ ∇φ(x). Pour restaurer

l’invariance localement, on peut effectuer la transformation de jauge de A suivante :

A → A + 1

2e∇φ (1.12)

L’énergie du champ (1₂(∇ × A)2_{) étant elle même invariante par la transformation 1.12. La} densité d’énergie libre vaut finalement :

f (ψ) = {γ|(∇ + 2ieA)δψ(r)|2+ 2|α|[δψ(r)]2} + |ψ0|2γA2+ ... (1.13)

On remarque alors deux choses :

— Le mode de phase disparaît (i.e. il n’y a pas de mode de Goldstone).

— Le champ de jauge possède maintenant un terme supplémentaire dans l’énergie libre

∝ A2_{, un gap est apparu dans la dispersion du champ. La relation de dispersion des}

photons5 devient alors du type ω2 = m2 + k2, où m est la masse des photons, i.e.

dans les supraconducteurs les photons deviennent des particules massives.

Le champ de jauge a ainsi "absorbé" le mode de Goldstone et acquis une masse. Ce phé-nomène est connu sous le nom de mécanisme de Anderson-Higgs. Il est le résultat de la combinaison d’une brisure spontanée de symétrie et d’une invariance de jauge locale.

En d’autres termes, le couplage entre la phase et le champ électromagnétique a donné une "masse" aux photons après absorption du mode de Goldstone.

1.1.2.3 Analogie avec le modèle standard

Le modèle standard décrit la physique en termes de particules leptoniques (les électrons, muons, neutrinos, etc...) et hadroniques (les quarks, qui composent les neutrons et protons) qui interagissent entre elles à travers des champs de jauge. Dans ses premières ébauches, ce modèle présentait un problème majeur : il ne décrivait pas comment les particules pou-vaient acquérir une masse. La théorie électrofaible, qui unifie l’interaction électromagnétique

et l’interaction faible, ne permet pas d’expliquer que les bosons W± et Z0 (médiateurs de

l’interaction faible) sont massifs, alors que le photon (médiateur de l’interaction électroma-gnétique) ne l’est pas.

C’est dans les années 60 qu’Anderson et Nambu vont proposer les premiers que certains phénomènes observés dans les supraconducteurs puissent aussi être appliqués à la physique des particules [Anderson, 1963,Nambu and Jona-Lasinio, 1961]. Ce principe fut compris par Higgs en 1964 [Higgs, 1964], l’apparition d’une masse lors de la brisure spontanée de symétrie de jauge ne se restreint pas au seul cas des supraconducteurs mais est bien plus générale. En effet, Il est possible d’obtenir le Lagrangien du modèle standard par de simples modifications de celui du modèle de Ginzburg-Landau. C’est le point de départ de la théorie développée, en même temps, par Higgs, Brout et Englert.

L’utilisation du mécanisme de Anderson-Higgs permet ainsi de pallier au problème de

la masse manquante des bosons W± et Z0 _{en introduisant un champ scalaire, le champ de}

Higgs6. Ce champ de Higgs est dans un potentiel de type "chapeau mexicain" et lorsque le système choisi son état fondamental, il y a brisure spontanée de symétrie. Les bosons ac-quièrent leurs masses en absorbant certaines composantes du champ de Higgs (tout comme le champ A absorbe les modes de Goldstone pour acquérir une masse). Dans le modèle stan-dard, la brisure spontanée de symétrie concerne la symétrie SU (2)L× U (1)Y, après quoi seul

une symétrie U (1)EM survie. Partant de 4 bosons non-massifs, on obtient 3 bosons massifs

(W± et Z0), alors que le photon reste non-massif.

Dans ce modèle, l’équivalent du condensat supraconducteur dans la théorie électrofaible est le condensat de Higgs et les oscillations de l’amplitude de ce condensat correspondent au fameux boson de Higgs.

1.1.3

Modèle microscopique

Le modèle semi-classique développé dans la Section 1.1.2ne suffit pas à décrire complète-ment les propriétés des modes de Higgs et de Nambu-Goldstone. Pour obtenir les propriétés dynamiques, on se tournera plutôt vers une approche microscopique quantique.

Dans le modèle de Ginzburg Landau, le paramètre d’ordre est un scalaire complexe dont la norme au carré correspond à la densité d’électron supraconducteur. Dans un modèle micro-scopique, on utilise toujours un scalaire complexe mais sa norme correspondra plutôt au gap supraconducteur ∆ de la théorie BCS.

Pour effectuer ce calcul [Littlewood and Varma, 1981], on part du Hamiltonien d’électrons en interaction avec un potentiel non-retardé :

He = X kσ kc†_kσckσ+ 1 2 X k0_qσσ0 V (k, k0, q)c†_k+qσc†_k0_−qσ0ck0_σ0c_kσ (1.14) Où ckσ et c †

kσ sont les opérateurs de création et d’annihilation d’un électron de spin σ et k est l’énergie d’un électron libre possédant un vecteur d’onde k. Le potentiel V (k, k0, q) inclus à la fois la répulsion Coulombienne et l’interaction attractive entre les électrons de la théorie BCS.

Sur la base des spineurs de Nambu-Gorkov à deux composantes :

Ψk =   ck↑ c†_−k↓   Ψ † k = (c † k↑, c−k↓) (1.15) Le Hamiltonien devient : He= X k kΨ † kτ3Ψk+ 1 2 X k0_,q V (k, k0, q) × (Ψ†_k+qτ3Ψk)(Ψ † k0_−qτ₃Ψ_k0) (1.16)

Où les τ sont les matrices de Pauli :

τ1 =   0 1 1 0  τ2 =   0 −i i 0  τ3 =   1 0 0 −1   (1.17)

Pour obtenir le résultat de BCS, il faut ensuite effectuer une transformation de

Hubbard-Stratonovic permettant de s’affranchir des termes quartiques dans 1.16 avec l’introduction

d’un champ classique ∆, correspondant au gap de la théorie BCS. On peut alors réécrire le

Hamiltonien comme le Hamiltonien BCS de champ-moyen et sa différence avec He :

avec

HBCS =

X

k

Ψ†_k(kτ3+ ∆τ1)Ψk (1.19)

Le Hamiltonien BCS viole l’invariance de jauge par son choix de phase, en utilisant les équa-tions de continuité, données par le théorème de Noethers, et à l’aide d’un calcul perturbatif dans l’approximation de la RPA (Random Phase Approximation), il est possible de restaurer cette invariance tout en mettant en évidence l’existence des modes collectifs du paramètre d’ordre ∆.

1.1.3.1 Mode de Nambu-Goldstone

Ce calcul a été effectué par Schrieffer [Schrieffer, 1999] pour les modes de

Nambu-Goldstone. En négligeant l’interaction Coulombienne, on trouve la relation de dispersion suivante :

ω = (vf/3)q (1.20)

On retrouve bien un mode non massif avec une relation de dispersion linéaire à basse énergie.

En réalité, l’interaction Coulombienne à longue portée ne peut être négligée. En incluant l’interaction Coulombienne on trouve que l’énergie du mode est renormalisée à l’énergie de la fréquence plasma ωp = (4πne2/m)1/2 [Anderson, 1958] [Anderson, 1963]. Dans un métal,

ωp sera typiquement de l’ordre de quelques eV, alors que ∆ est typiquement de l’ordre de

quelques meV.

Ainsi dans un supraconducteur, en plus du couplage au champ électromagnétique du

méca-nisme de Anderson-Higgs (Voir Section1.1.2.2), le mode de Nambu-Goldstone se couple aux

fluctuations de charge, ce qui a pour effet de repousser son énergie à la fréquence plasma.

1.1.3.2 Mode de Higgs

Un calcul utilisant les mêmes principes a été effectué par Littlewood et Varma [Littlewood and Varma, 1982], mais cette fois-ci, appliqué au mode de Higgs.

On trouve alors la relation de dispersion suivante : ω(q)2 = (4∆2+v 2 Fq2 3 ) − i π2 24vFq∆ (1.21)

Où vF est la vitesse de Fermi.

On retrouve bien le même type de relation de dispersion que dans la Section 1.1.2.

Pour q = 0, le mode de Higgs a une masse 2∆. Cette fois, il apparaît également un terme imaginaire dans la relation de dispersion 1.21, reflétant le temps de vie de ce mode. Elle est due à son couplage avec le continuum de quasi-particules BCS d’énergie k+q− k > 2∆. La Figure 1.5, montre une représentation de la relation de dispersion des deux modes collectifs supraconducteurs sans prise en compte des interactions Coulombiennes.

Mode de Nambu Goldstone Mode de Higgs

ω

q

2∆

0

a

b

2∆

ω

0

ω

q

Mode de Nambu Goldstone Mode de Higgs

Figure 1.5 – Relation de dispersion pour le mode de Nambu-Goldstone (en bleu) et le mode de Higgs (en rouge) obtenue sans (a) et (b) avec prise en compte des interactions Coulombiennes.

1.1.4

Autres modes collectifs

1.1.4.1 Mode de Leggett

En 1966, Leggett montra qu’avec un modèle simple de supraconducteur à deux bandes (ou plus généralement un supraconducteur multibande) il existe un mode collectif accompagnant les degrés de liberté supplémentaires par rapport à un supraconducteur à une bande [Leggett,

1966]. Le mode de Leggett correspond ainsi à une fluctuation relative des phases des deux

condensats supraconducteurs des différentes bandes. La Figure1.6montre une représentation

schématique du mode de Leggett dans l’énergie libre.

Le mode de Leggett a été observé pour la première fois en Raman dans MgB2 [Blumberg

et al., 2007] (Voir Section 3.1.5).

Δ]

Re[Δ] Im[

Figure 1.6 – Représentation schématique du mode de Leggett (flèches bleues et noires) pour un supraconducteur à deux bandes. Les deux "chapeaux mexicains" représentent l’énergie libre des condensats supraconducteurs des deux bandes [Krull et al., 2016].

1.1.4.2 Mode de Bardasis-Schrieffer

En 1961, Bardasis et Schrieffer prédisent l’existence d’un mode excitonique dans les supra-conducteurs dont l’interaction d’appariement des électrons est majoritairement de symétrie

s mais où il existe néanmoins une interaction d’appariement non nulle de symétrie d [

Bar-dasis and Schrieffer, 1961]. Les modes de Bardasis-Schrieffer (BS) correspondent alors à des fluctuations d’appariement dans la symétrie d.

L’énergie de ces modes se situe en dessous de 2∆, la différence d’énergie avec 2∆ reflétant la force de l’appariement résiduel de la symétrie d part rapport à l’appariement principal de symétrie s. Si l’énergie du mode se situe proche de 2∆ alors l’interaction attractive de

symétrie d est relativement faible. Au contraire, si l’énergie du mode est proche de 0, l’ap-pariement de symétrie d est relativement fort et pourrait devenir l’apl’ap-pariement principal en changeant légèrement certains paramètres du système (pression, dopage, etc...).

Des modes de BS auraient été observés dans l’hélium superfluide [Greytak and Yan,

1969], où ils correspondent à des états liés de rotons7_{. Ils auraient également été observés}

dans des supraconducteurs à base de Fer [Kretzschmar et al., 2013,Böhm et al., 2014] (Voir Section3.1.5).

Figure 1.7 – (1) Une paire de Cooper (en rouge) d’interaction d’appariement de symé-trie s (en vert). (2) Paires d’électrons formant un mode excitonique dans le gap 2∆ avec l’interaction résiduelle de symétrie d.

7. Les rotons sont un certain type de quasi-particules présentes dans le spectre d’excitations de l’hélium

1.2

Les ondes de densité de charge

1.2.1

Propriétés et manifestations expérimentales

Dans un cristal, composé d’un réseau d’atomes, une onde de densité de charge (Charge Density wave, ou CDW) correspond à une modulation spatiale de la densité électronique, ac-compagnée d’une distorsion périodique statique du réseau, avec une périodicité plus grande que celle du réseau initial.

Les ondes de densité de charge se développent généralement dans les métaux de basse dimensionnalité par l’intermédiaire des interactions électron-phonon. La conséquence de ces interactions électron-phonon est une forte renormalisation du spectre des phonons et des électrons. Pour les phonons ceci se manifeste par une diminution de l’énergie des phonons au vecteur d’onde de la CDW (souvent appelée anomalie de Kohn). Pour les électrons, c’est la

formation d’un gap ∆CDW dans la densité d’état, comme dans le cas de la supraconductivité.

L’ouverture de ce gap permet de diminuer l’énergie des électrons et ainsi compenser l’excès d’énergie introduit par la distorsion du réseau.

Chaîne d’atomes à 1D

Nous allons discuter de ce phénomène dans le cas le plus simple : une chaîne unidimensionnelle composée d’atomes régulièrement espacés d’une distance a, les électrons formant un gaz d’électrons 1D.

Dans l’état normal (métallique), les atomes sont régulièrement espacés avec une den-sité électronique initiale ρ0(r) (Figure 1.8). Dans un état d’onde de densité de charge, une modulation α(r) de la densité électronique apparaît. La densité électronique vaut alors :

ρ(r) = ρ0(r)(1 + α(r)) (1.22)

Où α(r) est une fonction périodique, par exemple pour une modulation sinusoïdale de vec-teur d’onde qCDW et de déphasage φ : α(r) = ρ1cos(qCDW.r + φ).

Cette CDW possède une longueur d’onde λCDW = 2π/|qCDW|. Sous l’effet du potentiel statique créé par cette modulation, les noyaux vont se déplacer légèrement et induire une

distorsion périodique du réseau de même longueur d’onde λCDW.

Onde de densité de charge Etat normal

a

Figure 1.8 – Chaîne d’atomes 1D (en vert) et densité électronique (en noir) dans l’état normal métallique et dans un état onde de densité de charge.

Manifestations expérimentales

Expérimentalement, une onde de densité de charge peut être observée par diffraction. Dans une expérience de diffraction de rayon X, on observera la modulation de la densité électro-nique. En revanche, dans une expérience de diffraction de neutrons, on observera le dépla-cement des noyaux. Dans les deux cas, la figure de diffraction obtenue comporte des pics supplémentaires (par rapport à l’état normal), conséquence de la formation d’un super-réseau superposé au réseau initial (Figure 1.9 a).

En microscopie à effet tunnel, il est également possible d’observer directement le nouveau

super-réseau (Figure1.9b) mais également, comme pour les supraconducteurs, le gap. Enfin,

l’onde de densité de charge se manifeste de multiples façons dans les propriétés de transport, de susceptibilité magnétique ou dans le spectre électronique (Voir Section3.1.6). Par exemple, en transport, elle apparaît généralement comme une anomalie (e.g. changement de pente)

dans la résistivité électrique8 _{à la température de transition (Figure 1.9 c).} 3×3 10 Å 1×1 3×3 FFT T= 5 K CDW

G

a

b

c

Figure 1.9 – a) Mesure de diffraction de rayons X de 1T-TaS2 dans l’état onde de densité de charge [Bovet et al., 2004]. Chacun des pics correspondant au réseau hexagonal est entouré de pics supplémentaires apportés par la superstructure de la CDW. b) Mesure de microscopie à effet tunnel de la surface de 2H-NbSe2 [Ugeda et al., 2015]. Insert : transformée de Fourrier de l’image b, des pics supplémentaires apparaissent (en bleu) en plus de ceux du réseau initial (en rouge). c) Résistivité électrique de 2H-NbSe2 [Naito and Tanaka, 1982].

Commensurabilité

Un autre concept important est également à introduire, la différence entre une onde de densité de charge commensurée et incommensurée. Dans le cas commensuré, la modulation de densité de charge a une période spatiale égale à celle du réseau initial à un facteur entier près. C’est le cas de l’exemple de la Figure1.8, où la période spatiale est deux fois supérieure à celle du paramètre de maille a. En revanche, dans le cas incommensuré, le ratio entre la période de la modulation et le paramètre de maille est un nombre irrationnel. Les ondes de densité de charge sont, de façon générale, incommensurées. Mais, les paramètres de maille et le facteur d’incommensurabilité étant des paramètres dépendant de la température, il peut se produire un verrouillage dans un état d’onde de densité de charge commensuré à certaines températures.

8. Théoriquement l’ouverture d’un gap devrait ici causer une transition métal-isolant. Mais dans la plu-part des composés où une onde de densité de charge est observée seule une portion de la surface de Fermi est affectée et le matériau reste donc un conducteur.

1.2.2

La transition de Peierls

Pour mieux comprendre comment un tel état de la matière peut apparaître, reprenons l’exemple de la chaîne d’atome à 1D. Nous allons montrer que ce système est instable et qu’une distorsion du réseau apparaît à basse température, c’est la transition de Peierls. Cette approche est développée plus en détail dans [Grüner, 1994].

1.2.2.1 Susceptibilité électronique

Dans la chaîne d’atome 1D, les électrons constituent un gas d’électrons libres à 1D. L’application d’un potentiel extérieur φ(q) à ce gas d’électrons produit un réarrangement des charges. En considérant une perturbation faible, et dans le cadre de la théorie de la réponse linéaire [Kittel and Fong, 1987], ce réarrangement est caractérisé par la densité de charge induite :

ρind(q) = χL(q)φ(q) (1.23)

Où χL(q), la fonction de réponse de Lindhard, est donnée à N dimension par :

χL(q) = Z dk (2π)d fk− fk+q k− k+q (1.24)

Où fk est la fonction de Fermi-Dirac et k la relation de dispersion des électrons. Dans le cas d’un gaz d’électron 1D, on a :

k = ~ 2_k2

2m (1.25)

Pour des vecteurs d’onde proche de 2kF, on peut faire l’approximation que cette relation de dispersion est linéaire. En considérant le cas à température nulle, on trouve alors :

χL(q) = −e2n(F)ln|

q + 2kF q − 2kF

| (1.26)

Où n(F) est la densité d’état au niveau de Fermi. La fonction χL(q) est tracée sur la Figure

1.10.a pour le cas à 1D, 2D et 3D. Il apparait que, à mesure que la dimensionnalité est

Dans le cas du gaz d’électrons à 1D, le calcul de la fonction de réponse peut être généralisé à température non nulle et on trouve :

χ(2kF, T ) = −e2n(F)ln 1.140

kBT

(1.27)

Où 0 correspond à une fréquence de coupure, qu’on prendra typiquement de l’ordre de

l’énergie de Fermi.

La fonction de réponse montre ainsi une divergence logarithmique à 2kF lorsque la

tem-pérature tend vers 0. Nous verrons par la suite que c’est cette divergence de la susceptibi-lité électronique qui est responsable de la transition de Peierls. L’apparition d’une onde de densité de charge est ainsi possible sous la température critique TCDW où la susceptibilité électronique devient suffisamment grande.

0 1D 2D 3D 1D

χ

Figure 1.10 – Fonction de réponse de Lindhard pour des gas d’électrons à 1, 2 et 3 dimen-sions [Zhu et al., 2015].

1.2.2.2 Théorie de champs-moyen

Le gaz d’électrons 1D et la chaîne d’atomes sont décrits par les Hamiltoniens :

He= X k ka † kak; Ha = X q ~ωq(b†qbq+ 1 2) (1.28)

Où a†_k et ak sont les opérateurs de création et d’annihilation d’un électron de moment k et d’énergie k = ~2k2/2m, et b

†

k et bk sont les opérateurs de création et d’annihilation d’un

phonon de moment q et d’énergie ~ωq.

En prenant en compte l’interaction électron-phonon, on obtient le Hamiltonien total, appelé aussi Hamiltonien de Fröhlich [Frohlich, 1954] :

H =X k ka † kak+ X q ~ωqb†qbq+ X k,q ga†_k+qak(b † −q+ bq) (1.29)

Où nous avons introduit g, la constante de couplage électron-phonon.

Anomalie de Kohn

En écrivant les équations du mouvement pour les coordonnées normales des phonons Qq =

( ~

2M ωq) 1/2_(b

q+ b †

−q), avec M la masse des atomes :

~2Q¨q = −[[Qq, H], H] (1.30)

Et en utilisant ensuite l’approximation de champ moyen, on trouve : ¨

Qq= −[ω2q + 2g2ωq

~ χL(q, T )]Qq (1.31)

On trouve ainsi que l’énergie des phonons est renormalisée par l’interaction électron-phonon. Proche de 2kF, la fonction de réponse diverge à basse température et l’énergie des phonons

de moment 2kF va s’en trouver fortement affectée. La nouvelle énergie des phonons, en

remplaçant χL(q, T ) par son expression1.27, devient : ω_ren,2k2 F = ω 2 2kF − 2g2_n( F)ω2kF ~ ln(1.140 kBT ) (1.32)

La relation de dispersion renormalisée obtenue pour les phonons est tracée sur la Figure

1.11. pour différentes températures, dans le cas d’un phonon acoustique. A mesure que la

température baisse, et que la susceptibilité électronique diverge, l’énergie des phonons à 2kF baisse également. Cet amollissement de l’énergie, souvent appelé anomalie de Kohn, permet de définir la température de transition de Peierls comme la température à laquelle l’énergie des phonons devient nulle :

T_CDWM F = 1.14 kB

0e− 1

Où λ = g2n(F)

~ω2kF est la constante de couplage électron-phonon adimensionnée.

Métal

CDW

B

1D: Kohn Anomaly

a

b

Figure 1.11 – a) Anomalie de Kohn d’un phonon acoustique à plusieurs températures. b) Dispersion des états électroniques au demi-remplissage. En haut, dans la phase métallique, le bord de zone de Brillouin est en π/a et la norme du vecteur d’onde de Fermi kF est égale à π/2a. En bas, dans la phase CDW, la nouvelle périodicité du réseau est 2a. En conséquence

le bord de zone est maintenant en π/2a et un gap ∆CDW s’ouvre à cet endroit.

Distorsion périodique du réseau

Comme pour toute transition de phase, on peut choisir un paramètre d’ordre non-nul dans l’état ordonné et nul dans l’état désordonné. Ici, on choisira :

∆CDW = |∆CDW|eiφ = g(hb2kFi + hb †

−2kFi) (1.34)

Ce paramètre d’ordre renseigne sur le taux d’occupation des phonons à 2kF, qui doit être

nul en moyenne dans le cas d’un réseau non distordu. A la transition, le taux d’occupation devient non nul et le paramètre d’ordre augmente.

Le déplacement des atomes du réseau s’écrit comme :

u(x) =X q ( ~ 2N M ωq )1/2(bq+ b † −q)eiqx (1.35)

Où N est le nombre d’atome par unité de longueur. On trouve ainsi que le déplacement moyen est non nul (i.e. il y a une distorsion du réseau) et vaut :

hu(x)i = ( ~

2N M ωq

)1/22|∆CDW|

g cos(2kFx + φ) (1.36)

Formation d’un gap et modulation de la densité de charge

Dans l’approximation de champ moyen, le Hamiltonien de Fröhlich de l’équation1.29s’écrit :

HM F =X k ka†_kak+ 2g X k [a†_k+2k Fakhb † −2kFi + a † k−2kFakhb−2kFi] + 2~ω2kFhb2kFi 2 (1.37) La diagonalisation de ce Hamiltonien est alors possible en faisant, une fois de plus, l’approxi-mation d’une dispersion électronique linéaire près du niveau de Fermi. On trouve finalement que l’énergie des électrons, à T < TM F

CDW, vaut :

Ek = F + sign(k − kF)[~2v2F(k − kF)2+ ∆2CDW]

1/2 _(1.38)

Cette dispersion électronique est tracée sur la Figure 1.11.b. On retrouve ainsi l’ouverture d’un gap au niveau de Fermi sous la température de transition de Peierls. Il est intéressant de noter que l’énergie est indépendante de la phase du paramètre d’ordre. Ce résultat, similaire à celui obtenu dans le cas des supraconducteurs (Voir Section1.1.2.1), va également donner lieu à des modes collectifs qui seront discutés dans la Section 1.2.4.

L’ouverture du gap, et sa similarité avec l’état supraconducteur, permet également de décrire l’onde de densité de charge comme un condensat d’excitons d’une manière très simi-laire à la description du condensat de paires de Cooper dans les supraconducteurs. Un calcul en couplage faible [Grüner, 1994], similaire à celui de la théorie BCS, permet finalement de mettre en évidence une modulation de la densité de charge :

ρ = ρ0[1 +

∆CDW

~vFkFλ

cos(2kFx + φ)] (1.39)

En résumé, la transition de Peierls est favorisée par une basse dimensionnalité et apparaît sous une température critique T_CDWM F . Il apparaît alors une modulation de la densité de charge

accompagnée d’une distorsion du réseau et de l’ouverture d’un gap ∆CDW dans la densité

1.2.3

Nesting et couplage fort électron-phonon

La divergence de la susceptibilité, qui cause l’apparition d’une onde de densité de charge dans le gaz d’électron 1D, est due à la topologie particulière de la surface de Fermi.

Nesting

Si deux parties de la surface de Fermi, séparées par un vecteur q, peuvent s’emboîter l’une dans l’autre (en anglais, nesting). Cela provoque un pic de la susceptibilité électronique, qui conduit à la formation d’une CDW à ce même vecteur d’onde q. Cette apparition s’accom-pagne de l’ouverture d’un gap sur les parties concernées de la surface de Fermi. Dans les composés 1D, la surface de Fermi est réduite à deux points, conduisant à un nesting parfait et un comportement isolant. Dans les composés 2D ou 3D, le nesting peut aussi créer un pic de susceptibilité électronique, s’il existe de larges faces plates et parallèles sur la surface de

Fermi (Voir Fig. 1.12). En revanche les parties non impliquées dans la CDW, continuent à

assurer un comportement métallique.

La formation d’onde de densité de charge est ainsi favorisée dans les systèmes de basse dimensionnalité car le nesting y est plus fréquent.

-k

k

q

q

q

1D: nesting

2D: sans

nesting

2D:

nesting partiel

Figure 1.12 – Représentation schématique du nesting. A un même vecteur d’onde q, plus il est possible de relier différents points de la surface de Fermi, plus le nesting est important.

Couplage fort électrons-phonon

Selon la force du couplage électron-phonon, plusieurs mécanismes peuvent expliquer la for-mation d’une onde de densité de charge. En couplage faible, le nesting et la divergence de la susceptibilité électronique évoqués précédemment sont les principaux candidats. Mais dans la plupart des matériaux où des ondes de densité de charge sont observées ce scénario ne tient pas. Le nesting est souvent trop faible ou à un vecteur d’onde ne correspondant pas

à celui de l’onde de densité de charge. Des calculs en modèle des liaisons fortes [Doran,

1978,Doran et al., 1978,Whangbo and Canadell, 1992] et en théorie de la fonctionnelle den-sité [Johannes et al., 2006,Johannes and Mazin, 2008] montrent notamment que dans le cas de matériaux 2D ou quasi-2D, comme les dichalcogénures à métaux de transitions, il n’y pas de réelle divergence de la susceptibilité électronique à qCDW. Alors que la partie réelle (qui reflète directement le nesting) montre au mieux un pic large et peu intense à qCDW, la partie

imaginaire (qui reflète la stabilité du système électronique) ne montre aucun pic à qCDW.

Le nesting ne permet ainsi pas d’expliquer complètement la formation d’onde de densité de charge dans ces matériaux. Un autre mécanisme est nécessairement mis en jeu.

Dans le cas d’une transition de Peierls, la distorsion du réseau n’est qu’une conséquence de la redistribution de charge causée par un mécanisme purement électronique. Un scéna-rio alternatif propose que la formation de l’onde de densité de charge soit principalement causée par la distorsion du réseau, et non l’inverse. Il est ainsi proposé qu’un couplage fort électron-phonon, et sa dépendance en vecteur d’onde q, soit à l’origine des ondes de densité

de charge dans ces matériaux [Varma and Simons, 1983,Gor’kov, 2012,Johannes and Mazin,

2008,Calandra et al., 2009,Zhu et al., 2015]. Le nesting de la surface de Fermi, qui est un mécanisme purement électronique, ne contribuerait ainsi que partiellement à l’apparition de l’onde de densité de charge mais n’en serait pas la cause principale.

On peut ainsi distinguer deux types d’ondes de densité de charge. Le premier type corres-pondant à une onde de densité de charge d’origine purement électronique, et pour laquelle

le nesting est important, comme dans les matériaux 1D ou Quasi-1D. Le deuxième type correspondant à une onde de densité de charge dont l’origine principale est un fort couplage électron-phonon, mais où le nesting peut également intervenir, comme dans les matériaux 2D ou Quasi-2D.

1.2.4

Modes collectifs dans les ondes de densité de charge

La description de la transition de phase CDW peut être faite à partir d’une théorie de

Ginzburg-Landau dépendante du temps [Grüner, 1994]. Nous allons présenter dans cette

sec-tion les principaux résultats apportés par cette approche. Le paramètre d’ordre ∆CDW est

complexe (|∆CDW| étant le gap de la Fig. 1.8) et, de façon analogue aux supraconducteurs, il y a émergence d’un mode d’amplitude et d’un mode de phase. Ces modes sont appelés

respectivement amplitudon et phason. La Fig.1.13représente schématiquement l’effet de ces

deux modes sur la distorsion du réseau et la densité de charge dans la limite q = 0.

Dans le cas de la chaîne d’atomes, le calcul de la relation de dispersion s’effectue à partir de l’énergie libre de Ginzburg-Landau :

F = F (0) + n(F) Z dx{a|∆|2+ b|∆|4 + c|d∆ dx| 2_{+ d|}d∆ dt | 2_{} (1.40)}

Où ∆ est le paramètre d’ordre de l’onde de densité charge ∆CDW et F (0) l’énergie libre dans l’état normal.

En supposant de faibles variations temporelles et spatiales de la phase φ(x, t) et de l’amplitude δ(x, t) du paramètre d’ordre on trouve :

F = F (0) + n(F) Z dx{a|∆|2+ aδ2+ c|∂δ ∂x| 2 + d|∂δ ∂t| 2 + ∆2[c|∂φ ∂x| 2 + d|∂φ ∂t| 2 ]} (1.41)

La densité de Lagrangien correspondante est donnée par :

L = d(d∆

dt )

2_{− c(}d∆

dx)

2_{− a∆}2 _(1.42)

L’utilisation des équations d’Euler-Lagrange appliquées à 1.42, permet ensuite d’obtenir les équations du mouvement : cdφ dx 2 − ddφ dt 2 = 0 (1.43)

et 2aδ2− cdδ dx 2 + ddδ dt 2 = 0 (1.44)

La solution de ces équations du mouvement est donnée par deux modes collectifs dont nous allons maintenant décrire les propriétés.

x Amplitudon Phason Q Q

b

c

x

x

Figure 1.13 – Représentation schématique de l’effet de l’amplitudon et du phason sur la distorsion du réseau et la densité de charge dans la limite q=0 [Torchinsky et al., 2013].

1.2.4.1 Amplitudon

La solution de1.44est un mode de l’amplitude du paramètre d’ordre ∆CDW. Il correspond à des oscillations de l’amplitude du gap et implique une fluctuation de l’amplitude de la distorsion du réseau par la CDW. Son énergie comporte un gap et est donnée par :

ωA= ( −2a d + c dq 2₎1/2 (1.45) Les paramètres a, b, c et d du modèle de Ginzburg Landau peuvent être exprimés en fonc-tion des termes du modèle microscopique de champ moyen en considérant des fluctuafonc-tions spatiales et temporelles découplées. On trouve finalement [Lee et al., 1974] :

ωA = (λω2k2 F + 1 3 m m∗v 2 Fq 2 )1/2 (1.46)

Dans la limite q = 0 son énergie est non nulle et c’est donc un mode massif, de masse λ1/2ω2kF.

1.2.4.2 Phason

La solution de 1.43 est un mode de phase du paramètre d’ordre ∆CDW. Il correspond à

des oscillations de la phase et implique un déplacement de la distribution de charge. Sa relation de dispersion est linéaire et est donnée par :

ωφ(q) = ( c d)

1/2

q (1.47)

Avec l’expression des paramètres du modèle de Ginzburg Landau en terme du modèle de champ moyen on trouve finalement :

ωφ(q) = cφq (1.48)

Où on a définit cφ = (_mm∗)1/2vF, la vitesse des phasons. Dans la limite q = 0, le mode de phase a une énergie nulle. Sa relation de dispersion et celle de l’amplitudon sont tracées sur

la Figure 3.10. On notera qu’elles sont en tout point similaire à celles du mode de

Nambu-Goldstone et du mode de Higgs dans les supraconducteurs.

Phason Amplitudon

ω

q

0

Figure 1.14 – Relation de dispersion de l’amplitudon et du phason à température nulle, dans le cas d’une onde de densité de charge incommensurée.

Commensurabilité

Jusqu’à présent nous avons ignoré l’interaction entre le réseau et la modulation de la charge. Pour une onde de densité de charge incommensurée, un décalage uniforme de la phase de la modulation de charge par rapport au réseau (phason à q = 0) ne change pas l’énergie . Ce n’est plus vrai dans le cas d’une onde de densité de charge commensurée où l’énergie libre dépend de la phase φ du paramètre d’ordre. La phase de la modulation de charge est alors verrouillée par le potentiel du réseau9_.

En définissant le facteur de commensurabilité M = a/λCDW, on peut alors montrer que

l’énergie libre a une dépendance en |∆CDW|M(cosM φ−1) [Lee et al., 1974] et un gap apparaît dans la dispersion du phason (Fig. 1.15). L’équation 1.48 devient :

ωφ(q) = ( ω2 F M + c 2 φq 2₎1/2 _(1.49)

Ainsi, dans la limite q = 0, un phason aura une énergie nulle (non-nulle) dans la phase incommensurée (commensurée). CDW Incommensurée CDW Commensurée

ω

q

Figure 1.15 – Relation de dispersion du phason dans le cas d’une onde de densité de charge commensurée et incommensurée.

9. En effet, si l’on décale la modulation de densité de charge d’une phaseπ₂, par exemple, l’énergie change

Le mode de Higgs : une partie de

cache-cache

Ce chapitre a pour but de démontrer la difficulté de mesure d’un mode de Higgs, quelque soit le système étudié. J’introduirai dans un premier temps les raisons fondamentales de la difficulté de son observation. Je développerai ensuite en détail la première observation faite dans 2H-NbSe2, l’un des composés étudiés durant cette thèse, ainsi que les modèles théoriques expliquant son observabilité dans ce cas précis. Je décrirai ensuite d’autres cas particuliers où le mode de Higgs a été observé dans des supraconducteurs, mais également dans d’autres systèmes.

2.1

(In)visibilité du mode de Higgs

L’observation du mode de Higgs n’est pas chose aisée, que ce soit dans le cas de la phy-sique des particules, ou dans le cas de la matière condensée. Avant son observation au grand accélérateur de particules LHC [Aad et al., 2012,Chatrchyan et al., 2012], une véritable course au mode de Higgs était lancée depuis sa prédiction théorique par Peter Higgs [Higgs, 1964]. Cette course a durée près d’une quarantaine d’année, et ce pour une bonne raison : le mode de Higgs ne se laisse pas observer si facilement.

C’est également le cas dans les supraconducteurs et le peu d’exemples d’observations possibles restent encore sujets à débat. En effet, son observation directe est difficile pour deux raisons concomitantes. D’une part il n’est que très faiblement couplé aux sondes spec-troscopiques. D’autre part, son temps de vie est très court.

Temps de vie

En spectroscopie la largeur d’un mode est inversement proportionnelle à son temps vie. Un mode possédant un temps de vie très court va ainsi apparaître comme très large et difficilement détectable. Le temps de vie d’un mode est relié à son amortissement qui peut être causé par différents processus de relaxation. Lorsque l’amortissement d’un mode est trop important pour que celui-ci soit observé, on le dit sur-amorti.

L’énergie du mode de Higgs est toujours supérieure1 _{à 2∆. Cette énergie correspond}

éga-lement à l’énergie à laquelle se développe le continuum de quasi-particules BCS. Le couplage du mode de Higgs à ces quasi-particules va alors diminuer considérablement sa durée de vie et ce dernier devient sur-amorti [Kulik et al., 1981,Volkov and Kogan, 1973,Cea and Benfatto, 2014,Cea et al., 2015]. En d’autre termes, le mode de Higgs se décompose "instantanément" dans le continuum de quasi-particules.

Couplage aux sondes spectroscopiques

Dans la théorie BCS en couplage faible, le mode de Higgs ne se couple que faiblement aux observables spectroscopiques usuelles comme le courant, sondé par les mesures d’optique, ou la charge, sondée par les mesures de spectroscopie Raman. En effet, le mode de Higgs est un scalaire ne portant ni charge ni spin, il n’existe donc pas de couplage linéaire au courant ou à la charge. Ainsi, à moins de fortement perturber le système hors de son équilibre (Voir Section

2.3.1), le mode de Higgs semble rester invisible dans les supraconducteurs. Une exception a

cette règle peut être trouvée dans 2H-NbSe2, où la supraconductivité coexiste avec une onde de densité de charge.