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de phase structurales des composés PbZr03 et
PbZr1-xTix03 (x=0.01)
Souad Benyachou
To cite this version:
Souad Benyachou. Spectre Raman et dynamique cristalline des transitions de phase structurales des composés PbZr03 et PbZr1xTix03 (x=0.01). Autre [condmat.other]. Université Paul Verlaine -Metz, 1990. Français. �NNT : 1990METZ013S�. �tel-01775867�
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aza
TRÀNSITTONS DE P b Z r l - y T i X O t
EEL*EeEcF"
Ccntrc l.orrain d'Optiquc ct Elcctroniquc dæ Solidcs
Supélec
THESE
DOCTORÀT DE LIUNIVERSTTE DE METZ
SPECTALTTE
GENIE PHYSIQUE ET MECANTQUE ( o P T r o N PHYSTQUE)
PRESENTEE PAR
Mrne IÀHLOU SOUAD (Ep BENYACHOU)
SPECTRE RAUAN ET DYNAIITQUE CRISTAIJIJINE DES PAÀSE STRUCTURÀIJES DEA COUPOSES pbZrO3 ET
( X = 0 . O 1 )
3iSoogsS
sl^,g
s"[re
soutenue le 29 mai L99o devant ra cornmission de jury
Mrs c.CARÀBÀTOS-NEDEI,EC,professeur à r runiversité de Metz.
it.IIÀIIDEREK, Professeur à I runiversité de Katowice (porogne) . B.itAllNorrMaître de conférence à r runiversité ae ùijon,
rapporteur.
J.l[ANcrNrchargé de Recherche au cNRs de truniversité de Nancy Irrapporteur.
iI.F.llULLERrProfesseur à I rUnivesité de Metz. G . K U G E I , , P r o f e s s e u r à lrUniversité d e M e t z .
À n e s p a r e n t s à mon mari à n a f i l l e S a r a h f r è r e s e t s o e u r s
Le travair présenté dans ce mémoire a été réarisé au centre L o r r a i n d r o p t i g u e e t d r E r e c t r o n i q u e d e s s o r i d e s ( c . L . o . E . s ) raboraÈoire commun à lruniversité de Metz et à lrEcole Supérieure d I Elect,ricité.
Je tiens à remercier Monsieur G.KUGEL, professeur de l r u n i v e r s i t é d e M e t z d r a v o i r a c c e p t é d e d i r i g e r c e t r a v a i r et de mravoir fait bénéficier de sa compétence scientifique et de ses qualités humaines; quril trouve ici ma profonde gratitude.
Je remercie Monsieur c.CARABATOS-NEDELEC, professeur de l - r u n i v e r s i t é d e M e t z , p o u r l r h o n n e u r q u t i r m r a f a i t e n acceptant de juger ce travail, margré ses nombreuses et importantes occupations.
Jradresse mes sincères remercienent,s à Monsieur J.HANDEREK , P r o f e s s e u r d e I r U n i v e r s i t é d e K a t o w i c e ( p o l o g n e ) , d e m r a v o i r h o n o r é e d e b i e n v o u l o i r j u g e r c e travail.
Je tiens à remercier Monsieur J.MANGTN, chargé de Recherche au CNRS à rruniversité de Nancy r et Monsieur B.JANNOT, Maître de conférence de lruniversité de Dijon, pour avoir bien vouru juger ce travair et dren avoir âccepLe, margré leurs nombreuses occupations, la tache de rapporteurs.
Je remercie égarernent Monsieur J.F.MULLER, professeur de rf université, de Ylet-z de bien vouroir juger ce travair.
ce travair nraurait pu être mené à bien sans ra collaboration de Monsieur K.ROLEDER, Maître de conférence d e l r u n i v e r s i t é d e K a t o w i c e e n p o r o g n e t q u r i r t r o u v e i c i m a profonde gratitude.
Je remercie Monsieur M.D.FONTANA, professeur de I runiversité d-e ltgt? pour sa disponibirité et pour ses discussions scientifiques constructives.
Je remercie Monsieur p.BouRsoN pour son aide précieuse en informat,igue et sa disponibirité, mes remerciements vont égarement aux menbres du personner du c.L.o.E.s pour reur sympathie et reur corraboration.Ainsi gurà mes coùègues du laboratoire pour reur soutien et reur cotraboration.
- -PL,À![-INTRODUCTION.
CIIÀPITRE A
GENERÀIJITES ET RÀPPEIJA SUR IJES RESUIJTATS ÀTITERIEURS
I - P R O P R T E T E S c E N E R À t E g D U S Y S T E I | E P b Z r O 3 . . . 3 L - S é q u e n c e d e s t r a n s i t i o n s d e p h a s e s t r u c t u r a l e s . . . . 3 2 - P h a s e c u b i q u e . . . 3 3 -Phase ant,iferroéIectrique. 3 . 1 - - S t r u c t u r e c r i s t a l l i n e . . . . . 5 3 . 2 - A s p e c t d y n a m i q u e . . . 8 4 - P h a s e i n t e r n é d i a i r e . . . 1 4 4.l--Aspects structuraux et rnise en évidence de cette phase . . .i,4 4 . 2 - N a t u r e d e I a p h a s e i n t e r m é d i a i r e . . . . . 1 4 4 . 3 - S t a b i l i s a t , i o n d e I a p h a s e i n t e r m é d i a i r e . . . l _ 9 S - P r o p r i é t é s v i t r e u s e s d u c o r n p o s é P b Z r O 3 . . . 2 L II-ETUDE DE IrA SOL,UTfON SOLTDE PbZrl-yTiXOg (PZT) . .. .. ..23 l--Description du diagranrme de phase du système PbZrl-*Ti*O3..23 2 - S o l u t i o n s o l i d e P b Z r l - y T i * O 3 ( x < 0 . 1 ) . . . . . . . 2 5 2 . l - - P o i n t t r i c r i t i q u e x : 0 . 0 6 . . . . . 2 5 2 . 2 - P r o p r i é t é s v i t r e u s e s d e s c o m p o s é s P b Z r l - l T i x O g . . . 2 8 2 . 3 - P h a s e i n t e r m é d i a i r e f e r r o é I e ô t r i q u e . . 3 1 III-RAPPEITS DES RESUIJTÀTA ÀIflIERIEURS DE LÀ SPECTROSCOPIE RÀltAN. L . S p e c t r e R a m a n d e P b Z r O 3 . . . 3 7 l . 1 - - S p e c t r e R a m a n d e P b Z r O 3 à 3 0 0 K . . . . 3 7 L . 2 - D é p e n d a n c e e n t e m p é r a t u r e d u s p e c t r e R a m a n . . . 3 7 2 - S p e c t r e R a m a n d e s s o l u t i o n s s o l i d e s P b Z r l - y T i x O g . . . 4 0
RESULTATA EXPERT}îENTÀUX DE SPECTROSCOPIE RAIT,AN sUR LES CRrSTÀUX pbzro3. ET pbzrl_X![fxgg
I-À8PEC18 EXPERIITEDITAUX
l - E c h a n t i l l o n s . . . 4 4
2 - D i s p o s i t i f e x p é r i m e n t a l . . . 4 6 rr-EPEcrRE RÀttAtf cLoBÀL DE pbzro3 ET pbzrl_lTixog (x=0.01) DÀNs
L A P H A S E ÀNTTFERROEIJECTRIQUE. . . . : 4 8
L-Tenseur Raman, représentations irréductibles et
configurations mesurées dans ra phase orthorhonbique 48 2-Anaryse du spectre Raman global de pbzro3 et pbz-r1-*tixo:
( x = 0 . 0 1 ) m e s u r é d a n s r a p h a À e a n t i f e r r o é r e é t r i q u e . . : . . . . ... ..5r_ 2 . 1 . - S p e c t r e R a m a n g l o b a 1 d u c o m p o s é P b Z r o 3 . . . .
2.2-Conparaison des spectres des composés-pbZrO3 et
P b Z r l - y T i x O g ( x = O . 0 1 ) . . . . . s 3 2 . 3 - E f f e t d e p o r a r i s a t i o n a u x b a s s e s f r é q u e n c e s à 3ooK. . . .53
III-SPECTRE RA!,I.AN AUX BÀS8E8 TEMPERÀTUREs
l--Spectre Raman global à 2-Effet de polarisat,ion à
à 1 0 K 2 - E f f e t d e p o l a r i s a t , i
rV-ETUDE DU SPECTRE RÀUAII DE 3OOK A LÀ TRÀITSITION DE PHÀSE ANTIFERROEIJECTRTQUE-INTERUEDIAIRE. . . . . .62
L-Evolution du spectre Raman en fonction de la température...62 2 - D i f f u s i o n q u a s i - é I a s t i q u e .
V-ETUDE DU SPECTRE RÀI.TAN A I,A TRANSITION DE PHÀSE
ANTIFERROELECTRIQUE-INTERITEDIÀIRE. . .69
VI-SPECTRE RAUÀN DÀNg LA PEASE TNTERITBDIAIRE 3-Evolution en fonction d
VTT-COUPORTEITENT DU SPECTRE r NTE RUE DrA I RB - PARÀE TJECTRI QUE
L 0 K d u P b Z r l - y T i x O g ( x = O . 0 1 ) . . . . 5 7 e I a t e n p é r a t u r e . . . . . 5 9
R.àII.AT A LA TRÀIISTTIOÀI DE PHASE
V I I I - S P E C T R E D À N s L A p U À 8 E P A R A B L E C T R I O U E . . . . . . 7 g
1 . C a s 2 . C a s
du du
Ix-ANÀIrygE ET DIscUssIoN DEs RESUIJTAT8 ExpERIuENTÀux ET
R E S U T , T A T S C O U P L E U E N T A T R E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 l - - E t u d e c o m p a r a t i v e . . . . . . . 8 2 2-Spectre Raman sous chanp dans la phase cubique ...84 3 - D i s c u s s i o n d e s r é s u l t a t s . . . 8 5 3 . L - N a t u r e d e I a p h a s e c u b i q u e . . . 8 5 3 . 2 - N a t u r e d e I a p h a s e i n t e r r n é d i a i r e . . . . . 8 5 3 . 3 - T r a n s i t i o n d e p h a s e v e r s r a p h a s e antiferroerectriil;: : : : à ; 3 . 4 - C h a r g e d r e s p a c e . . 8 5 CAAPITRE C
ÀNÀLYSE THEORTOUE DU SPECTRE RÀ}iAN ET DE I,A DYNÀ}ITOUE cRrsrÀLLTNE DANB LEB coMposBg pbzroa
@ r-TRÀITEMENT THEORIQUE DU SPECTRE RAu.AN BAS8E
CALCUIJ DE LA FONCTTODI REPONSE EN DIFFUSTON DE FREQUENCE PARL E L U M T E R E . . . 9 3
l - F o n c t i o n r é p o n s e e n d i f f u s i o n d e l a l u m i è r e d r u n c r i s t a l . . . 9 3
L . l - - s u s c é p t i b i l i t é l - . 2 - I n t e n s i t é R a m a n
z-Etude numériqug-du spectre Rrrran du pbzro3 et pbzrl_yTiyo3 (x=0.01) en fonction de la fonction de la tenpératurË 97 z . 1 - - M é t h o d e n u m é r i g u e u t i l i s é e . . . s 7 2 . 2 - A n a 1 y s e d u s p e c t r e R a m a n d e s c o n p o s é s P b Z r o 3
2-2.1--Etude du comportement en tenpérature du sfiectre
f i a m a n . d a n s la p h a s è a n t i f e r r o é I e c t i i q u e . . . . . ! . . . . . . g 7 2 - 2 . L . L - c a s d e s s t r u c t u r e s b a s s e s frèquences(ur <Loocm:i )::: .:;; 2 - 2 . l - . 2 - E t u d e p a r t i c u l i è r e d e t a s t r u ô t u r e à r - 3 8 c n - . . . . 1 0 r _ ? ' 2 . 2 - A n a l y s e d u s p e c t r e R a m a n d a n s l a p h a s e i n t e r n é d i a i r e . . t _ o j _ ? - 2 . 3 - A n a r y s e d u s p e c t r e R a m a n d a n s t a ihase cuuiquà. . . . j _ 0 3 2 . 2 . 3 . 1 - C a s d u c o m p o s é p b Z r O 3 . . . : . . . . . 1 o 3 2 . 2 . 3 . 2 - C a s d u c o r n p o s é p b Z r l l * t i * O 3 ( x = 0 . O 1 ) . . . . 1 0 3 3.Analyse et diseussion deg dépendances en tenpérature
d e s . p a r a r n è t r e s ô e I a f o n c t L o n i é p o n s e . . . . . . 1 - 0 3 3 . 1 - C a s d e s structures phononiques . t O 3 3 . 1 . 1 - R a i e s À t t p r C r p e t 8 . . . . . . . . L O 7 3 . 1 . 2 - R a i e à l 3 8 c m - r . . . 1 0 2 3 . L . 3 - L a r a i e d a n s . l p p t t a s e I . . . . . . . . . 1 0 2 3 . 2 - D i f f u s i o n q u a s i é I a s t i q u e . . . . . 1 1 0 3 . 2 . L - C o m p o s é P b Z r O 3 . . . o . . . . . . 1 1 0 3 . z . 2 - C o m p o s é p b z r t _ * T i * O 3 ( ( x = O . 0 1 ) . . . . . L L z
IT-RESUIJTÀT8 DU cÀrrcurr DE DYDIAl'lrguE cRrgrArrrrrNE. . . o. . . . .116
l-PRrNcrPE DEg uoDErrEg DE LA DINÀilIQUE cRrgTAr,r,INE . . . . .116 1.l--Equations du mouvements et, solutions
l - . 2 - M o d è I e à i o n s r i g i d e s . . . . L z L L . 3 - M o d è I e d e l a c o q u i l l e . . . . . L 2 3 L . 4 - D y n a m i q u e c r i s t a l l i n e d a n s l a p h a s e c u b i q u e d r u n cristal . pérovskite. L . A . l - - M o d è I e à i o n s r i g i d e s . . . ] . 2 6 L . A . 2 - M o d è I e d e I a c o g u i l l e . . . L 2 7 L . 4 . 2 . l - H y p o t h è s e s s i r n p t i f i c a t r i c e s . . . . . . . . L 2 7 L . 4 . 2 . 2 - P a r a n n è t r e s d u m o d è I e . . . . . . . I 2 7 L . 4 . 3 - O b j e c t i f s d e n o t r e t , r a v a i l . . . . . . . . 1 3 0 L . 4 - 4 - C o n d i t i o n s e t c o n s i d é r a t i o n s i n i t i a l e s d e n o t r e t r a v a i l . . 2-RESUIJTATS DE CAITCUIT DE DIIIÀltfQUE CRISTALITfNE. . . 133 2.l--ModèIe à ions rigides et sirnulation de transition de phase a n t i f e r r o d i s t o r s i v e . . . . . . 1 3 3 2 . L . l - - R e c h e r c h e d t u n j e u d e p a r a m è t r e s i n i t , i a l . . . . 1 3 3 2 . ! . 2 - c o u r b e s d e d i s p e r s i o n d e p h o n o n d e p b z r o 3 d a n s r a p h a s e c u b i q u e . . o . . . . o . . . . . 1 3 3 2 - L . 3 - A n a l y s e d e s v e c t e u r s p r o p r e s d e v i b r a t i o n . . . . . . . . 1 3 3 2 - L . 4 - S i m u l a t i o n d e l a t r a n s i t i o n p a r a - a n t i f e r r o é I e c t r i q u e . . L 3 9 2 . L - 4 . L - R a p p e r d e s r é s u r t a t s d e c o c H R À N e t F U J r s H r r A e t h y p o t h è s e s d e n o s c a l c u l s . . . . . 1 3 9 2 . I . 4 . 2 - T n f l u e n c e d e À L . . l _ 3 9 2 . L . 4 . 3 - I n f l u e n c e d e A 2 . . 1 4 1 2 . I . 4 . 4 - C o n c l u s i o n e t d i s c u s s i o n c r i t i q u e . . . . j - 4 1 _ 2 . 2 - M o d è I e d e l a c o q u i t l e . . . . . 1 4 3 2 . 2 . l - P o s i t i o n d u p r o b l è m e . . . . I 4 3 2 - 2 . 2 - R e c h e r c h e s d r u n j e u d e p a r a r n è t r e s i n i t i a l . . . L 4 4 2 . 2 . 3 - C o u r b e s d e d i s p e r s i o n . . . L 4 4 2 . 2 . 4 - c a r c u r s i m u l a n t l a t r a n s i t i o n d a p h a s e f e r r o é l e c t r i q u e . . . L49 2 . 2 . 4 . l - - H y p o t h è s e s d e n o s c a l c u l s 2 - 2 . 4 . 2 - I n f l u e n c e d e l r a n i s o t r o p i e d e p o l a r i s a t i o n d e l r o x y g è n e 2 . 2 . 4 . 3 - I n f l u e n c e d u p a r a m è t , r e A 1 1 5 0 2 . 2 . 4 . - r n f l u e n c e d e r a p o l a r i s a b i r i t é d e r I i o n p l o r n b ( I ( a ) . . 1 5 0 2-2-4-Discussion critique des résultats de calcui par le'-modèIe d e I a c o q u i l l e . . . . . . . L S 2
l
-IIITRODUCTTON
Le zirconate de pronb pbzro3 a fait, au cours de ces dernières années, Itobjet de nombreuses recherches chimiques et physiques. ces travaux ont eu pour objet de mieux dominer les conditions de préparation de ce composé sous la forme céramique conme sur forme cristallisée et de mieux comprendre ses principales propriétés physiques.
Le système pbZro3 et les sorutions sorides de type pbzrl_ *Ti*O3 (PZT) sont bien connus par leurs excellentes propriétés électromécaniques (céramiques piézoérectriques). Néanmoins, au stade actuel des connaissances scientifiques, certains points concernant ra structure cristarrine et ra séquence des transitions de phase structurales , les mécanismes physiques à lrorigine de ces instabilités, Ie cornportement diéIectrique et 1a connection avec Ies propriétés éIectromécanigues restent encore peu compris. Notre étude expérimentale et théorique ambitionne d I apporter quelques éIérnent,s de réponse à certaines de ces int,errogations.
Notre mémoire comporte trois chapitres:
Dans le chapitre A, nous faisons une synthèse des t,ravaux pubriés sur Pbzro3 et la solution solide pbzrl-yTixog et reriés à notre investigation. Nous y donnerons les objectifs de notre étude et sa complénentarité par rapport aux résultats précédents.
Dans re chapitre B, nous exposerons res résurtats les prus significatifs que nous avons obtenus à lraide de ra technique expérimentare de diffusion rumineuse (spectroscopie Raman) .
Enfin le chapitre c sera consacré aux interprét,ations théoriques de nos résurtat,s. Nous y décrirons res principes des rnodères de ra dynamique cristarrine du réseau et de la fonction réponse de diffusion lumineuse. Nos résultats de carcurs obtenus à Itaide des modères sont donnés et analysés.
CEÀPITRE A
GENERÀrrrTEg ET RÀPPErJS SuR LEg REgur,TÀTa ÀNTERTEURS
Dans ce chapitre nous exposerons une sélection de résultats et travaux publiés sur re zirconate de plonb pbzro3 et res sorutions sorides zirconate et titanate de promb pbzrl_yTixol et ceci dans re but de mettre en évidence res principares propriétés dynamiques, structurales
actuellement connues.
. 3
-I-PROPRfETES GENERÀLES DU SY8TEUE PbZrO3
l-Séquence des transitions de phase structurales
Le composé PbZrO3 est Ie premier , corps
mis en évidence par
antiferroéIectrigue ( A F )
sÀwAGUcHT.(L952) et ceci à ternpérature ambiante. Au dessus de Tc:503K, le composé est paraéIectrique (p) et présente ra structure cubigue pérovskite bien connue dans res composés À8o3. Entre les deux phases antiferroérectrique
(ÀF) et paraérectrique (p) ir sembre srintercarer une phase i n t e r m é d i a i r e ( r ) d o n t rrexistence, I a n a t u r e e t l r o r i g i n e font encore lrobjet de nombreux travaux.
2-Phase cubigue
Àux hautes températures (T>Tc) , pbZrO3 appartient au groupe spatial oh=Pm3m. La cerlule élérnentaire représentée sur ra figure A-1 possède ra structure pérovskite type caTio3, avec les ions du promb pb aux sommets, res ions d r o x y g è n e o a u c e n t r e des faces et lrion de zirconium Zr au centre du cube. comme cette structure est centrosymétrique, Ie cristal est paraélectrique.
Néanmoins, des travaux récents (DEc LggT) ont montré que cette structure ne sembre pas être parfaitement cubique et que res crist,aux Pbzro3 possèdent certaines indications des propriétés vitreuses. cet aspect sera examiné avec prus d e d é t a i l d a n s l a s e c t i o n ( A - I - 5 ) .
F i g u r e A - L : M a i I I e é I é m e n t a i r e d u P b Z r O 3 d a n s I a p h a s e cubique
.zr
oo
' 5 -3-Phase antiferroélect,rique 3 . l - S t r u c t u r e c r i s t a l l i n e
Le composé PbZrO3 présente une structure antiferroérectrique (sAwAGUcHr et ar Lgs2, JONA et ar LgsT) de symétrie orthorhonbique dans un domaine de température a l l a n t . d e s b a s s e s t e n p é r a t u r e s j u s q u t à 503K.
La figure A-2 représente I a structure cristarrographique à température ambiante terre qufelle a été décrite par cocHRAN et zTA (1.968) , Ia maille élémentaire contient huit morécules de pbzro3 et appartient au groupe ponctuer m3m (Dzn) et au groupe spat,ial pban
( F U J r s H r r A e t HosHrNo 1984). Les dimensions de cette niairre éIémentaire sont al2,2t2ao et 2a.st oir ao est le paramètre d e l a n a i l l e c u b i q u e à h a u t e t e m p é r a t u r e ( a o = 4 . L 6 Â ) . La structure antiferroérectrique de pbzro3 résurt,e drune série compliquée de déptacements statiques par rapport aux p o s i t i o n s c u b i q u e s ( v o i r f i g u r e A-2).
Les f igures A-3 et A-4a ,4b r 4c illust,rent de façon détailrée les déplacements statiques des ions conduisant à Ia phase antiferroéIectrique.
La figure A-3 met en évidence les déplacements a n t i p a r a l l è l e s d e s i o n s p l o m b l e l o n g d e I r a x e ( t r 1 ) a p p e l é axe a(orthorhonbigue). De rnême, Ia figure A-Z montre les distorsions des atomes autour de lraxe c(orthorhombique), Ia résult,ante des déplacements des atornes droxygène nrest p a s n u l l e d t o ù I a n a t u r e p o l a i r e d e l r a x e c .
o |tb a Z l
F i g u r e A - 2 : S t r u c t u r e d e I a m a i l l e é l é m e n t a i r e d u P b Z r O 3 aais la phase orthorhombique . (COC_1IRÀN et Z1.A 1968), Ies s y m b o t e s ( o ) , ( c ) e t ( . ) c ô r r e s p o n d e n t a u x a t o m e s d e o , P b eE Zr resPectivement
i
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Figure A-3: Déplacernents antiferroélectrlques des atones du plomb. (SAWAGUCHI 1951)
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\ / \ /\ / J t '7 -oPb o Z r
o o
P i g u r e A ; 4 a r4b,4c: p r o j e c t i o n d a n s l e s t r o i s p l a n s p s e u d o c u b l q u e s âb, âcr bc des distorsions d e r r o c t à è d r e 7 , r O 5 d r a p r é s FUJISHITÀ et iloSHINO (1994)FuJrsHrrÀ et HosHrNo (t-9s4) ont schématisé ces d i s t o r s i o n s d a n s l e s t r o i s p r a n s p s e u d o c u b i q u e s (t_oo),
(01-o) et (0or.) . cerres-ci sont représentées sur res figures A - 4 a , a - 4 b e t A-4c.
ces différentes distorsions peuvent être associées aux modes de vibrations devenant instabres lors de ra transition para-antiferroérectrique. cet aspect sera analysé dans Ia section suivante.
3.2-Aspect dynamique SeIon COCHRAN structurale para-d a n s I r i n s t a b i f i t é phase cubique : -Ie mode R25 au e t Z I ' A ( L 9 6 8 ) Ia transition d e p h a s e antiferroéIectrique trouve son origine
de quatre modes de vibrations de la
bord de Ia zone d e B r i l l o u i n R .
-Ie mode M5 au bord de zone M.
-Ie mode ItS t,riplement dégénéré en décrivant les déplacernents polaires suivant
-un mode X3 décrivant, Ies déplacements des ions de Pb.
centre de zone l r a x e c .
a n t i p a r a l l è 1 e s
En se basant, sur des arguments de symétrie et conpte tenu du fait drune instabirité de prusieurs modes de vibration, HÀAs (t-965) a démontré Ie caractère du premier ordre de la transition para-antiferroérectrique.
Par des considérations dynamiques, cocHRÀN et zrA ont déterrniné res déplacenrent,s de différents atomes du pbzro3 dans ra phase antiferroérectrique en res associant aux modes instabres R25, M5, Fr.s, E3. cette analyse a été faite en affectant à la naille érérnentaire du pbzro3 re groupe de slrmétrie spatial pba2 proposé par JoNÀ et al (Lgsll i ces déplacements sont reportés sur le tableau A-t.
9 -coordonnée x':L/J2 ( x - y ) Y':L/Jz(x+v) z r = z
r t s
E 3 M5 R z so
L / 2 L / 2 0 L / 2 L / 2 L / 2 O I I , O t t t P b , Z r O1 0 1 1 O 1 1 , O I I 1 Z r rPb 0 1 7 O 1 1 , O I I 0 1 , 0 1 1Tabreau A-1: Dépracements des atomes de pbzro3 dans Ia phase antiferroéIectrique associés aux modes f15, 83, R25 et M5 d r a p r è s C O C H R A N e t Z I A ( l - 9 6 8 ) , x r e t y r é t z r - s o n Ë - l e s a x e s orthorhombiques.
A r r a i d e d e s m e s u r e s d e d i f f r a c t i o n é r a s t i q u e neut,ronigue, FUJTSHTTA et HosHrNo (L984) ont mis en évidence que seurs Ies modes E3 et R25 étaient, responsabres de ra transition structurare en devenant instabres dans ra phase cubiquei les autres modes sont interprétés conme des
distorsions secondaires produites par anharmoniques.
couplages
La figure A-5 représente ra dépendance en température des intensités de réfrexions (ou diffraction neutronique) d e s . r a i e s ( 3 / 2 L / 2 L / 2 ) , ( 3 / 4 1 / + o ) e r ( 7 / 4 1 t + V2) correspondant aux points R, E, et p de 1tespace réciproque. Le comportement en température du produit des intensités obt'enues rp et r, reproduit bien cerui de tfintensité rn de ra raie P. on peut en déduire que re vecteur dronde qp peut être obtenu par combinaj.son linéaire de gg et qR
(9e:Qneg)
-Les auteurs en ont déduit, que les modes t et R interviennent au premier ordre dans la transition arors que res autres modes correspondent à des distorsions secondaires produites par des couprages anharmoniques entre m o d e s .
Les figure A-6 et A-7 montrent, les Pb et O associés au modes X3 et statiques associés à ces nodes sont A - 2 .
déplacements des atomes RZS. Les déplacenents groupés dans le tableau
l 1
-Tableau A-22 Dépracements des atomes en  du pbzroe dans ra phase antiferroérectrique associés aux mode; ;;-ét'n2u,
d t a p r è s F U J I S H I T A e t H O S H I N O (l_9g4) O 1
ort
o t r t
Pb Z r x o . L 3 o . 2 2 0 . 0 7 o . 1 8 . 0 3 X 3v
- 0 . t 3 - o . 2 2 - 0 . 0 7 - 0 . 1 8 . 0 3 z x o . 2 5 Rzsv
o . 2 5 z o . 2 5 - o . 2 5 - o . 2 5r00 r50 lEMPERATURE ("C }
F i g u r e A - 5 : I n t e n s i t é d e r é f l e x i o n e n L"iËéi"t"re dans les trois directions E ' e t H o S H I N O 1 9 9 4 )
f o n c t i o n d e I a R e t P ( F U J I S H I T A
1 3
-F i g u r e A - 6 : d r o x y g è n e ( o , o a s s o c i é s a u H O S H T N O L 9 8 4 ) .
Déplacements des atornes ) e t c e u x d u p l o m b ( r ) m o d e E 3 ( F U J I S I I I T ^ e t
Figure A-Z: Déplacements
atomigues associés aux modeê :3 .i--nis, îË''à;;: l e _ p l a n âb, les carfés et les cercles indiquent les atomes
de O et
P b . r e s p e c t i v e m e n t .
_(a) : les -symbol_es pleins montrent les a t o m e s d a n s le Ëfan--- (z:O) et les symboles vides rnontrent là; atomes dans I e p l a n ( z = L / 2 )
_(b) : Ies _symbol_es pteins montrent les a t o m e s dans le Ëfan - q i = t y e t l e s synboles vides montrent fàs atomes dans l e _ .plan (z=3/2) . te;- =iàr,", + et i n d i q u e n t ' r e é ' a i r e c t i o i l '
d e s atomes. (FUJrsHrTÀ et HosHrNo -igàaf
( a )
F'<t--II
^f-o-f{1
ï.rÉ'
ï'.r.
l \ ' ' ' : { { - . '\*ô-,l-Phase intermédiaire
Lrapparition de ra phase intermédiaire entre antiferroérectrique et ra phase cubique a été é v i d e n c e p a r T E N N E R Y ( l _ 9 6 5 ) , c o U L p E A U ( 1 9 6 7 ) e t B U R N S ( L e 7 2 l .
la phase mise en SCOTT et
cette phase sembre exister dans un faible intervarre de tenpérature de lrordre de querques degrés en dessous de Tc
( 2 3 0 ' C )
Par des mesures de diffraction de rayons x, I{HATMORE et GT,ASER (L979) ont déterminé ra symétrie rhomboédrique de cette phase internédiaire , son groupe de symétrie est donné comme étant F2mm (TANAKA et aI Lgg2r.
Par airreurs, FUJrsHrrA et HosHïNo (1984) ont confirrné par des mesures de diffraction neutronique Irexistence de cette phase intermédiaire. La figure A-8 montre lrévolution d e r r i n t e n s i t é d e r é f r e x i o n r d e s r a i e s R , E, x et M en fonction de la température , dans les processus de chauffe et de refroidissement. ces mesures montrent clairement que les intensités mesurées pour res raies I.! et x nrapparaissent que dans ra phase intermédiaire
r cê qui prouve bien son exist,ence.
,1.2-Nature de la phase intemédiaire
La nature de cette phase est, encore Pour SAWAGUCHI et al ( j.95L), FUJISHITA cette phase est ant,iferroélectrique.
Iargement discutée. e t , H o s H I N o ( 1 9 8 4 )
En appui, FUiTISHITA et HOSHINO (1984) arguments suivants:
donnent Ies
-le comportenent de ra perrnittivité
électrique € ne montre un pic gu,à Ia teurpérature Tc.
1 5
-1 N f | ) - r v e e
t li'l
F l g u r e A - 8 : I n t e n s i t é s de la température pour dans PbZrO3 (FUJISHITA
d e r é f l e x i o n n e u t r o n i q u e l e s r a i e s R , X , X e t M e t H O S H I N O 1 9 8 4 )
e n f o n c t i o n d é t e r m i n é e s
- l r i n t e n s i t é d e r é f l e x i o n d a n s figure A-B) existe également dans Ia
Ia direction R (voir phase intermédiaire. expérimentaux cette phase SCOTT et BURNS L992, ROLEDER
A I.opposé, de nombreux résultas renforcent, la nature ferroélectrigue de interrnédiaire (Tennery 1965, GOULPEAU Lg67, L972, HÀNDEREK et WOJCfK Lg7S, TANÀI(A et aI e t , a I 1 - 9 8 6 ) .
Des travaux réçents effectués par ROLEDER et HANDEREK (l-986) semblent définitivement prouver ta nature ferroérectrique de cette phase. En effet, ces auteurs
ont nis clairement en évidence res faits suivants:
-rrexistence de signaux pyroérectriques
dans un cristar Pbzro3 non porarisé, la figure À-9 montre ra dépendance en température du courant pyroétetrique, la figure A-i_o montre lreffet réversibre en présence du champ étectrique E.
- r r e x i s t e n c e d r u n c y c r e drhystérésis
d a n s l a p h a s e interrnédiaire. Lrévolution de ra constant,e diérectrique e et de ra porarisation spontanée pr sont reportées sur res figures A-f.l et A-t2 respectivement.
-le comportement de ra tangente de lrangre de perte diérectrique 6 qui est caracteristique drune transition
de phase ferroéIectrigue (voir A-t_l) .
Lrhypothèse drune phase intermédiaire r constituée par un nélange de trois phases paraérectrique, ferroérectrique et antiferroélectrique a été faite dans prusieurs
travaux (TENNERY L965, HANDEREK et ar t9g5). Nous anaryserons cet aspect drune façon ptus détairlée dans ra section consacrée à r a ' s o r u t i o n s o r i d e p b z r l - y T i x o g ( s e c t i o n A-rr)
1 7 -à E T t 'g
-e
à Êg
o (, F i g u r e À - 9 : E v o l u t i o n du d e l a t e m p é r a t u r e drun 1 e 8 6 )courant pyroéIectrique en fonction échantillon pbZro3 (ROLEDER et aI
? E T
E
E
:6 B o C a 5E
TcmPfieturc fol F i g u r e A - 1 0 : E f f e t r é v e r s i b l e d u f o n c t i o n d r u n c h a m p é I e c r i q u e échantillon pbZro3 (ROLEDER et àtlemp6rrlrre{'Gl Rcfroldlmemonl F--_-courant, pyroélectrique en ( E - e t E - ) d u m ê m e 1 e 8 6 )
t
.... D... .lat:..?lr ar lr.l+.a1 j-t -..-.. -t r 220 a000 2000 lan 6 o.o8 o.ôl ' 2do Temp6reture ('Cl F i g u r e A - L 1 : E v o r u t i o n d e € e t t a n 6 e n f o n c t i o n d e l a température du cristal PbZrO3 (ROLEDER et al L9B6)Tempfialurc (.Gl
F i g u r e À-12: Evorution de ra polarisation s p o n t a n é e p r f o n c t i o n de ta tenpérature oanè res processus de chauffe de refroidissernent (ROLEDER et aI t9b6)
e n e t
1 9
-UJMA et HÀNDEREK (L97s, r.9go) ont montré çIue lrapplication drun charnp érectrique E sur un cristal pbzro3
, stabirisait cette phase et érargissait son domaine de température' ceci est irlustré sur la figure A-12.
De rnême lrapprication drune pression (SAMÀRÀ L97o, Itintroduction drune faibre concentration de Ti ou de stabilisent égarement cette phase (SHTRANE 1951)
et Ba
240
2 s
E (kv/cm)
() o o r-I at b {, ct E o229
2 1 0
Figure A-13: Evorution des ternpératures des transitions
T + : f l l l , r r - p ( ? ) , T p - ( 1 ) e t r 1 - a 1 c ) e n f o n c r i o n d e c h a m p
erecErtque croissant E dans res processus de chauffe et dà refroidissement (HANDEREK et UJMÀ tggO)
2 1
-S-Proprl.étés vitreuses du conposé pbZro3
Le composé pbZro3 presente des indications mettant en évidence un caractère vitreux de sa structure (rrglassy polarisationrr) et apparaissant essentiellement dans Ia phase c u b i q u e h a u t e tenpérature; dtaprès BURNS (j_985), ra transition ferro-paraéIectrique présentait un caractère nettement diffus.
wu et sr,ADEK (t-983) suggère que ce comportement était dû a u x i o n s P b faiblement liés à lroctaèdre de lroxygène. RoLEDER e t H A N D E R E K ( L 9 8 6 ) ont par ailleurs o b s e r v é I r e x i s t e n c e d r u n e polarisation spontanée et de signaux pyroéIectriques au dessus de Tc. Dtaprès ces auteurs, ces faits peuvent, être connectés à ra non-stoechionétrie et aux défauts présents dans res sous-réseaux du Pb et o. En effet ces défauts en pb et o peuvent donner naissance à des régions polaires pouvant être à I t o r i g i n e d e s p r o p r i é t é s v i t r e u s e s
rÀwLEss ( t-984 ) a conf irrné l- | existence de ces propriétés dans Ie domaine basses ternpératures par les observations s u i v a n t e s :
-re rarge maximum en c/T3 (c est ra chareur spécifique) autour de ]_OK
- l r a p p a r i t i o n d r u n t e r m e r i n é a i r e d a n s l a c h a r e u r s p é c i f i q u e C.
-Ie plateau dans la conductivité thermique.
-Ia dépendance en fréquence de Ia constante diéIectrique e à T inférieure à 3K, montrant une forte dispersion de €.
ces différent,es propriétés renforcent, rrhypothèse que Pbzro3 a certains comportements identiques à ceux drun verre. rr est néanmoins à noter quraucun des auteurs nra fait ra relation entre les propriétés aux basses températures avec cerles de ra phase cubique donc aux hautes tenpératures.
ces différentes propriétés renforcent I rhypothèse que Pbzro3 a certains comportements identiques à ceux drun verre. rl est néanmoins à noter guraucun des auteurs nra fait la reration entre res propriétés aux basses tenpératures avec cerres de la phase cubique
donc auri hautes températures.
2 3
-Ir-ETUDE DE LA SOLUTTON SOIJIDE pbZrl_;Tixoe (pzT)
La substitution progressive des ions zr par des ions Ti entral.ne des rnodifications majeures dans ra séquence des transitions de phase structurares du système pzr. La figure À-l-4 irrustre Ie diagramme de phase du système pzr ter q u t i l a é t é d é c r i t p a r JÀFFE et ar (L92L) et sur requer ra plupart des auteurs sembrent, actuelrement sraccorder.
Les é1éments suivants:
e s s e n t i e l s d e ce diagramme sont les
-pour Pbzro3, il existe une phase intermédiaire dans un trés faible domaine de température (voir section A-r-4)
-l I augrmentation de la concentration de Ti avec 0 . O O < x c O . 0 6 a c o m m e c o n s é g u e n c e :
rrun faible élèvement de Tp_f
*une trés forte décroissance au de Tl_a
-au point x=o.06, ir existe un point tricrit,ique où se joignent les trois phases:
*Ia phase orthorhonbique
antiferroéIectrigue de sYmétrie
*une phase ferroéIectrique de syrnétrie rhomboédrique FnlHry (haute température)
:tune phase ferroérectrique rhornboédrigue Fn(gr) (basse température).
-rraugmentation de la concentration
de Ti entre o.06 et environ o.45, staccompagne drune augmentation régutière de Tp-t et drune variation ,en bosserr de ra température de transition Tpp(HT) -FR(BT) .
a-ttJ""-ttt-FR(Hr) "4.
!
I
aI
F T,rar\.
\ PbZrOS 20 40 60 gO pbTtgg Mote% pbTiOg F l g u r e ^ - 1 4 : D i a g r a n m e d e p h a s e d e p b z r o 3 - p b T i o 3 d r a p r é s J A F F E e t a t ( r . 9 7 1 ) 600 ( l "- 300r
J -ts,I eoo
{, o E Ê ' foo2 5
-- v e r s x1i=o.45 (concentration d e t i ) , i l y a a p p a r i t i o n de deux autres points tricrit,iques amenant à une nouverle phase ferroélectrique de symétrie quadratique F1 de même nature que celle existant dans pbTiO3.
Nous reportons dans re tabreau A-3 les différents éIéments de symétrie ainsi que les distorsions et 1es rotations statiques donnant rieu aux différentes phases m e n t i o n n é e s dans le diagranme (0.06<x<0.45) r cê tabreau a été construit par GLASER (L972).
2 - g o l u t i o n s o l i d e p b Z r t _ - T i x e g ( x < 0 . 1 1 2 . l - P o i n t t r i c r i t i q u e x = 0 . o 6
L e p o i n t t r i c r i t i q u e p b z r g . g a T i o . o 6 o 3 a ét,é établi par WHATMORE et ar (L979) par rrétude de déviation par rapport à une loi de champ moyen de ra quantité 6a (ou a rrangre rhornboédrique). En effet pour un échantirlon pbzrg.9Tio.t, 6 c v a u t L a u l i e u d e 0 . 6 6 .
Les auteurs ont interprété ce phénornène par r I exist,ence dramas polaires et par ra présence des fructuations du paramètre drordre qui est, ra polarisation spontanée. En changeant re rapport zr/Ti, I{HATMORE et al (L9zg) ont observé un rrcross-over, entre ra transition de phase premier ordre (discontinue) et la transition second ordre
( c o n t i n u e ) , c e q u i e s t , consistant a v e c I r e x i s t e n c e d r u n p o i n t , tricritique a v e c x = O . 0 6 .
La figure A-15 montre ra dépendance en température de la constante diélectrique mesurée par I{HATMORE et al (Lglg) pour différent,es concentrations de T1 pour x<0.L2. Nous observons crairement que e présent,e un pic, et à x=0.o6 ce pic disparait .
De même WHATMORE et aI (Lg7g) ont I I int,ervalle Ocx<L2 les paramètres b et c libre de LANDAU écrite sous Ia forme suivante:
calculé dans d e 1 r é n e r g i e
PHASE rR(Br) FR (Hr) PC
Groupe spatial R 3 c R3m trm3m
Cellule géométrique 2anx2bnx2cn anxbnxcn anxbnxcn
Déplacenent pb [ ] . t_
r.l
[ ] . t_r.l
Déplacenent Zr/Ti [ L 1 1 ]l r .
t_r,l
Rotation des octaèdres d I oxygène a a a aoaoaoTableau A-3: Syrnétrie des différentes phases ferroéIectriques d u c o m p o s é p b Z r g . gTio. tog, df aprés ef,a-Snn _ ç . g i 2 i ; - ; ; ; " u o s i g n i f i e q u ' i l n i t a - Ë â s - d e rolation, . = "
" r o t a t i o n s d e s octaédres autour des trois axes cubiques.
_ 2 7 -Tempôttturl F i g u r e A - t - 5 : E v o l u t i o n d e fonction de la tenpérature x = ( 0 . O O , 0 . O 1 - 5 , O . 0 2 8 , O . 0 4 , l a c o n s t a n t e d i é l e c t r i q u e e n d e s é c h a n t i l l o n s P b Z r l - ; T i - x O : o . o s s ) ( W H A T M O R E e t a l L e T B ) Terpûreture (.Cl o.oc I o.o28 I o.ot6
p = F o + e / 2 ) a p 2 + ( L / 4 t b p 4 + ( L / 6 ) c p 6
L e s f i g u r e s A - 1 6 a e t A - L 6 b i r r u s t r a n t r | é v o r u t i o n d e s paramètres b et c en fonction de la concentration x de Ti montrent clairement que les paramètres b et c deviennent nuls a u v o i s i n a g e d e x = 0 . 0 6
Les observations précédentes ont été confirmées par HÀNDEREK et ROLEDER (L9821. Leurs résultats sont synthétisés sur la figure (A-L7) montrant Ia comparaison entre:
-Ia variation du volume de la cellule unitaire
en fonction de la concentration x sur res poudres pzr (SHTRANE et ar j.95L)
-ltévorution de ra température Tc en fonction
de x sur des cristaux PZT (WHATMORE et aI l_979).
-1'évorution du couplage érectrostrictif (6Tc/6El mesuré sur des ceramigues PZT
Ces résultats donnent clairement Ie comportement critique présent,é par ces trois propriétés données au voisinage de x = 0 . 0 6 .
2.2-Propriétés vitreuses dans les solutions solides PbZrl-1jTixQ3
Dans ra phase cubique haute température, ir a été démontré que Ia dépendance en température de Ia constante diélectrique e du système Pzr présente une déviation par rapport à ra roi classique de Curie-Weiss.
WHATMORE et al (1978), à part,ir de ra constante diérectrique du PZT(x=O. r.) , ont déterrniné une vareur de l f e x p o s a n t c r i t i q u e T , é g a l e à L . 2 a u l i e u d e t _ ( t > t ) .
2 9
-00? 00r. 006 ll-rltn Pb Zr. Tlr.,$
F i g u r e A - L 6 : Evolution des
V(AS'
6Tc/6E
oo.2
o.o4o.oB
o.08x
F i g u r e A - 1 7 : ( a ) : v o l u m e d e r a m a i r r e é r é n e n t a i r e ( s H r R À N E e t a r L 2 5 ? ) , ( b ) : T e m p é r a t u r e critique T c ( I { H A T M O R E e t a r t 9 7 s ) e t ( c ) : c o e f f i c i e n t , é l e c t r o s t r i c t i f 6 T / 6 8 , r e s t r o i â paramètres sont en fonction de x, avec x la concentration de Ti dans PZT (HANDEREK et ROLEDER 1992)
3 r
-ROLEDER (r-999, r.999) a estimé cet exposant lf pour P z r ( x : o . o z ) é g a r e à o . g 2 ( û < 1 ) ( v o i r
f i g u r e A - 1 B ) . L a f i g u r e A - l - 9 m o n t r e l t é v o r u t i o n € - L e t r a t a n g e n t e de rrangre de perte diélectrique 6 en fonction de ra température
drun échantirlon P Z T (x = O . 2 )
p a r a i r r e u r s , R o L E D E R ( r 9 g g r L 9 8 9 )
a d é t e c t é d e s s i g n a u x pyroérectriques à des températures supérieures
à Tc (voir figure A-20). Ces différents résultats expérimentaux
vont dans re sens de lrexistence dans re systène Flzr des propriétés vitreuses apparaissant après une phase ferroérectrique ordonnée (BURNS 1995). ces propriétés sont liées
aux ions de Ti introduits dans ra matrice de 21C.6, êt aux défaut
des ions Pb et, o (ROLEDER et HANDEREK LggT). Les ions de ti et res défauts en pb et o sont à rrorigine de la fornation
ou de ra p e r s i s t a n c e d e s r é g i o n s p o r a i r e s p o u v a n t
e x i s t e r j u s q u r à quelques centaines de degrés au dessus de Tc.
2.3-Phase internédiaire ferroélectrique
comme nous rravons égarernent mentionné pour pbzro3, ra phase internédiaire de ra solution solide pzr semble être de nature assez complexe.
Les mesures diérectriques sur des échantirrons de d i f f é r e n t e s c o n c e n t r a t i o n s e n T i f a i t e s p a r R O L E D E R ( 1 9 g 0 ) montrent que la constante diélectrique e présente des a n o m a l i e s d a n s r a p h a s e intermédiaire ( v o i r f i g u r e A - 2 L ) . c e c i senble indiquer une structure assez comprexe certainement due aux racunes en pb et o et aux ions de Ti pouvant
former des a m a s p o l a i r e s .
f r t f / a - l f c ^ . . 1 -1.2 -7,t--r.6 -1, -2.C -2.6 -2.t -2.2 t r l t T - T . l l r ; l
F i g u r e À - 1 8 : Deviation par rapport à la la roi classique de c u r i e - w e i s s d e e d u c o m i o s é p Z T ( x : 0 . 0 2 ) ( R O I E D E R 1 9 8 9 i
^ â
. J J
-l ' ( -l
F i g u r e A - 1 9 : D e v i a t i o n d e e d u c r j . s t a r p Z T (x:o. 02 ) par rapport à la loi de Curie-Weiss (ROLBDER L9g9) r '
- l
00
F i g u r e A-20: signaux pyroélectriques du cristal pzr(x=O.o2) en fonction de Ia température (ROLEDER 1989)
3 5
-Par airreurs des tests structuraux récents (cléjà mentionnés) par rayons x (HANDEREK et ar i-9g5), effectués sur des céramiques pzr ont mis en évidence la coexistence des trois phases paraéIectrique, ferroélect,rique et antiferroérectrique. Les domaines de stabilité et
de recouvrement dépendent fortement de ra concent,ration en Ti
(figure A-22). Les résurtats vont fortement dans re sens drun caractère diffus des transitions de phase.
tg Éo ,70 tæ ,n mzn 2m 2n 2q m2602n Pct Figure A-zL:Evolution de fonction de la température o . 0 2 , o . 0 4 ( R o L E D E R 1 9 8 0 ) 1 a c o n s t a n t e d i é l e c t r i q u e e n d e s t r o i s c r i s t a u x P Z T x = O . O l , PblZr li lO t - x r 3 -t-r L--l_.1_--L,_-r-..__-.r_._r. i Ï ' - 1 * o ' o r o - o
Figure A-22: pourcentage de différentes de la température des quatre cristaux 0 . 0 2 , O . 0 3 ( H A N D E R E K e t a I t 9 g 5 )
phases en fonctiorr P Z T x = O . O 0 , 0 . 0 1 ,
' 3 7
-Iff-RÀPPEIJS DES RE8UITTÀTS AIITERIEURS DE LA SPECTROSCOPIE RÀIitAN
Les résurtats de spectrométrie Raman sur pbzro3 et la solutions Pbzr-1-yTi*o3 sont peu nombreux et rargement incomplets, vraisembrabrement à cause des difficultés de ra croissance cristarrine de monocristaux de bonne quarité optique.
Nous rapperons ici succinctement. res quelques résurtats publiés sur le corps pur et sur ra solution soride titanate z i r c o n a t e .
l.Spectre Ranan de pbZrO3
Des investigations par spectroscopie Raman ont, été effectuées par PAsro et CONDRATE (L972), sur un échantilron porydomaine PbZro3. La figure A-23 montre reur spectre Raman globar à 3ooK de o à 6oocm-1 de pbzro3, comparé à ceux de Pbo et zro2. pAsro et CONTRADE ont interprété leurs résurtats par la comparaison avec les spectres de pbo et zro2r ên se basant sur re groupe de syrnétrie proposé par J O N A e t a I ( L 9 5 7 ) .
Les différents modes et regroupés sur le tableau A-4.
Ieurs assignements sont
l.2-Dépendance en tenpérature du spectre Ranan
Les résultats de ltétude à température croissante de 80K à 50oK effectuée par pASTo et CONTRADE (Lg7z) sont report,és sur Ia f igure A-24.
Tabreau A-4: Modes observés par spect,rométrie Raman et leurs assignements df après pAsTo et coubnatn Gg72l
Z r - O modes de vibration "n c*-1 Z r O 6 modes de torsion en "r-1 O-Zr-Q modes de bandes en cm-l Cation-ZrO3 modes du réseau en cm-l 5 6 0 5 3 5 5 0 8 3 5 0 3 3 6 3 3 2 302 2 3 8 2L2 L 4 0 8 8 6 0 5 5 4 9 3 9
3 9
-aoo 5oo .oo Joo 'oo too r)
f i g u r e À - 2 3 : c o m p a r a i s o n d u s p e c t r e R a m a n d u P b Z r O 3 , P b o e t Zro2 (PAsTo et CONDRATE Le72l
S n g l $ . C t r r l o l ---z-t-_-2 l ?9ô't t 2 t ' r l t o ' K u p s . ( I ) J ( I ) 2 @ m o
Figure A-24: Evolution en fonction de Ia tenpérature du spèctre Raman de PbZro3 (PASTO et CONDRATE L9721
cette étude a mis en évidenee, pâf, la disparition des structures basses fréquences entre 463K et 4g6K rrexistence drune seure transition de phase para-antiferroérectrique. Néanmoins res auteurs mentionnent la présence drun mode f e r r o é l e c t r i q u e q u r i r s d i s e n t d i f f i c i t e à d é t e c t e r p a r u n double monochromateur sirnple.
-xÉxog
BAUERLE et aI(L977 ) ont effectué des mesures de spectroscopie Raman sur res sorutions solides pbzrl-yTixog pour les concentrations plus importantes en Ti (x=0.L, O . 2 5 , O . 3 e t , O . 4 ) .
La figure A-25 montre les spectres Raman enregistrés à 9OK pour différentes concentrations de Ti, Ia figure A-26 représente reur évolution en fonction de ra température' croissante pour une concentration x de O.L.
Cette étude af f irnre que Ia t,ransition ferro-paraérectrique inprique un mode mou E(To) ce qui correspond à un dédoublement de ra rnailre érérnentaire dans ra phase
ferroérectrique ce qui semble être contradictoire avec Ies résultats de GLASER(L9721 .
4 r
-P b l r l ' 1 r t 0 3 t , l . 9 O K I 0 6 ;6- xro lYlFigure- A-253 Spectre Raman à 9OK des solutions solides P b Z r l - y T i x o l t e l s q u e : x = 0 . L , o . 2 5 , 0 . 3 , 0 . 4 ( B A U E R L E e t a I L e 7 6 ) I'bft912r 6ç0 .0{, ù ^ , a c a fl 'L if, t'at F i g u r e A - 2 6 : E v o l u t i o n d u s p e c t r e R a m n d u P b Z r g . 9 T i g . 1 O 3 e n fonction de la tenpérature (BÀUERIJE et al
L977r--IV-CONCLUSION
Les différents rappers expérimentaux que nous venons de rapporter montrent, que ra compréhension des propriétés physiques dans Pbzro3 et re systèrne pbZrl-yTixOl est roin dtêtre conprèt,e et présente encore de nombreuses ambiguités.
Les principaux points restant encore obscures concernent les aspect,s suivants:
-lrexistence de Ia phase intermédiaire dans pbzro3 et PZT
-Ia nature physique de cette phase intermédiaire.
-les mécanismes moteurs des transitions de phase structurares et reur nature (ordre-désordre, dispraciver ou d i f f u s e ) .
-lrexistence des propriétés vitreuses et leur relation avec les aspects précédemment mentionnés.
Not,re étude de nature expérimentale et théorique vise à apporter une contribution à ra résolution de ces différents points de Ia façon suivante:
-par étude spectroscopique Raman systématigue de pbZrO3 et Pzr dans une gamme de température arrant de LoK à 6ooK et par interprétation des spectres.
-par étude dynanique théorique visant à interpréter les spectres Raman et simuler les transitions de phase structurales.
4 3
-CHAPITRE B
RESULTÀTS EXPERIUENTÀUX DE SPECTROSCOPIE RÀUÀII OBTENUS gUR IJES CRISTÀUX PbZrO3 ET PbZrl-aTi1o3
Ce chapitre est, consacré à la présentation des résultats obtenus par spectroscopie Raman sur des crist,aux du composé Pbzro3 et des solutions sorides pbZrl-yTixog à faibre concentration de titane, dans un intervalle de température srétendant de 10K à 600K et englobant, en conséquence res différentes transitions de phase structurares du systène.
ces mesures sont analysées systénat,iquement en fonction de ra température, donc la séquence de transitions de phase structurares, pâr comparaison des résurtats sur res cristaux de zirconate du promb pur et ceux des solutions solides.
I-AsPECTs EXPERIUENTAUX
1-Echantillons
Les cristaux de zirconates purs ainsi que des sorutions sorides utirisés dans nos expériences ont été préparés par nos c o r r a b o r a t e u r s d e l r r n s t i t u t d e p h y s i g u e d e r r u n i v e r s i t é d e S i l é s i e d e K a t o w i c e ( P o t o g n e ) : t
La croissance des cristaux du pbZro3 a été faite par ra rnéthode de flux; un mélange de zro2+pbo+pbF2, pracé dans un c r e u s e t p r a t i n e e s t m a i n t e n u à t-000"c pendant 4 heures jusqurà d i s s o l u t i o n d e c e s c o m p o s é s , p u i s refroidi à g 2 o " c , e n s u i t e l a s o l u t i o n a é t é p u r i f i é e e t c r i s t a l t i s é e .
Les échantillons cubique et sont de
( 1-x1-x1- ) mm3 environ. nous avons travaillé
de PbZrO3 cristallisés sont de forme couleur brun clair et de dimensions Certains des échant,iIlons sur lesquels présentaient un caractère monodomaine.
Les cristaux d.e Pbzrl-*Tixog ont été préparés à partir des cristaux de PbTiO3 et PbZrO3. Ces échantillons se présentaient sous forme de praquette rnince de couleur rouge sombre et de d i m e n s i o n s ( L . 5 x L x 0 . s)rnm3 environ. L r é c h a n t i r l o n s u r r e q u e r nous avons travaillé était, monodomaine.
La couleur brune des échantirrons et leur peu de transparence nra pas ét,é sans infruence sur ra qualité des spectres Raman mesurés. Ces caractéristigues senblent provenir
dr importante concentration de défauts qui sont essentiellernent localisés dans 1es sous réseaux du plornb et d I oxygène.
* Nous tenons à exprimer nos sincères remerciements à Monsieur re Professeur J. Handerek et aux menbres de son équipe pour nous avoir fourni res échantitrons pour cette étudè ét pour Ieur précieuse collaboration
4 5
-La comparaison systénatique des résultats rnesurés sur prusieurs séries dréchant,irron avec des concentrations de défauts différentes nous a permis de faire ressortir res principaux éIéments propres à pbZrO3
z-Dispositif expérinental (voir fiqure B-1)
Les mesures de diffusion Raman ont été réarisées sur un spectromètre consistant en un doubre nonochromateur équipé d r u n p h o t o m u r t i p t i c a t e u r r e f r o i d i p a r circurat,ion dreau et par effet Peltier. Le système est, entièrenent, automatisé par un microordinateur de marque DATAMATE-SPEX assurant Ie contrôIe de ttéguipement et, le traitement des données de mesure.. Les spectres rnesurés sont enregistrés sur des fichiers puis stockés sur disquettes
Les échant,ilrons ont été éclairés par ra raie rouge (6328A) dfun laser à He-He type Spectra-physics modèle LzS.
P o u r r e s m e s u r e s à basses températures (l_oK à rrambiante), l e s é c h a n t i l l o n s o n t é t é r e f r o i d i s à r r a i d e d f u n c r y o s t a t (Air-Product-Displex) à circuit drhérium fermé asservi par un contrôreur de température automatique. pour les mesures à hautes températures, res cristaux ont été pracés dans un four adapté aux mesures Raman à contrôre de température automatique. cette température est détectée par un thermocoupre chromer-Alurner rocarisé à proxinité de rréchantirron. Lrensemble du systèrne a été arrangé suivant ra géonétrie de diffusion conventionnerre à angre droit.
4 7 -R o t a t e u r D e P o l a r i s a t i o n P r ô c m p l i . T A S E R C o t r l r ô l e R 6 s e a u x F i g u r e B - 1 : D i s p o s i t i f e x p é r i n e n t a r d e l a s p e c t r o s c o p i e Ranan.
II-SPECTRE RAll,AN GLOBÀI, DE PbZrO3 ET PbZrl-;TigO3 (X=O.01) DANS LÀ PHÀsE AIûTIFERROELEqIRIgI'E.
l-Tenseur Ranan, représentations irréôuctibles et conficrurations nesurées dans Ia phase ortborhonbique
A température ambiante le systène PbZrO3 et PZTL cristallise dans la phase orthorhourbique antiferroéIectrique.
Dans cette phase orthorhonbique, la décomposition de Ia représentation irréductible des vibrations, au centre de zone d e B r i t l o u i n s t é c r i t s o u s I a f o r m e s u i v a n t e :
Ivib = 1-8An * L2ts1g + LO829 + 14B3g + 6Au + J-881u + 2282s +
2 0 8 3 q
Trois de ces modes sont acoustiques, les autres étant optiques. Seuls les modes Ag, B1g, B.2g B3g possèdent une activité Raman.
Les tenseurs de polarisabilité correspondant à ces représentations irréductibles srexpriment dans Ie système draxes orthorhornbiques sous Ia forme suivante:
A?=
[" o
l o
o o l
.tl
[ 4
o o l
1 o o o l
l, o 8l
[a f oJ
[* o ol
lo t "l
[' ocJ
[ o e o l
l" o "l
l o o o JBol =
8'I =
B:
l ;Les cristaux étudiés, notamment I|échant,illon PZTL, s€ présentant sous forme de plaque fine sont repérés selon les o r i e n t a t i o n s d é f i n i e s s u r f i g u r e B - 2 . L r a x e O z , e s t perpendiculaire à la surface de 1réchantillon, ceci correspond à l|axe c de Ia structure orthorhombique du cristal.
4 9
-Figure B-2
Les axes x et y pseudocubiques, gui sont Ie long des arêtes des cristauxr sê décomposent suivant les axes orthorhonbigues a et b de Ia manière suivante:
x = ( a - b ) ( L / J z , ) y = ( a + b ) ( L / J z , t
D a n s c e s c o n d i t i o n s d r o r i e n t a t i o n c r i s t a l l i n e , l e s représentations irréductibles et les tenseurs de susceptibilité Raman associés aux configurations de mesure selon les axes pseudocubiques sont reportés sur Ie tableau B-1 .
Dans le cas ori un doute sur les orientations cristallines de certains échantillons se présentait, une recherche systématique sur Ia cohérence des résultats de mesure a du être faite.
i,.
- )
r
k i k f Tenseurs Raman t e s t é s représentation irréductibles x
v
yx A g r B 1 g xv
z z Ag xv
y z B 2 g r B 3 g xv
z x B Z g , B 3 n x zvv
À g r B 1 g x z yx A g , B 1 g x z z y B Z g , B l g x z z x B 2 g , B . t nTableau B-1: Tenseurs Raman testés et représentations i r r é d u c t i b l e s a s s o c i é e s .
5 1
-La figure B-3 représente condition de polarisation monodomaine PbZrO3 mesuré à e n r e g i s t r é d e o à 8 0 0 c m - 1 .
le spectre Raman global sans e t d r a n a l y s e d r u n c r i s t a l ternpérature ambiante (3OOK) et
Comme nous Iravons indiqué précédenment, à température a m b i a n t e , l a m a i l l e é l é m e n t a i r e c o n t i e n t I c e l l u l e s d e P b Z r O 3 . Donc un rnaximum de 54 phonons peuvent être activés à température ambiante. Ceci explique Ie nombre important de structures apparaissant dans Ie spectre représenté.
on distingue clairement trois régions importantes dans Ie domaine de fréquence notées I, fI et III et s.étendant entre o - 2 0 o c n - 1 , 2 o 0 - 4 o 0 c r n - 1 e t 4 0 0 - 8 0 0 c r n - 1 respectivement.
Ces régions spectrales sont caractéristigues de Ia farnille pérovskite À8o3. Les structures vibratoires gui y apparaissent peuvent être analysées en considérant Ie comportement dispersif des phonons dans ra phase cubique mère à partir des courbes de dispersion déterminées modèIistiquenent. Ce travail est fait systématiquement dans Ie chapit,re C.
La région I, conùient plusieurs structures fines intenses I o c a l i s é e s à 3 5 c m - 1 , 4 4 c m - 1 , s 2 c m - 1 , 55cn-1, 6 7 c r n - 1 , ê t l-38cm-1. r,es régions rr et rrr montrent des structures à hautes fréguences rerativement plus larges et, prus faibles en intensité; nous observons plusieurs bandes, de moindre i n t e n s i t é , I o c a l i s é e s à 2 0 z c m - 1 , 2 3 5 c m - 1 r 2 9 o c m - 1 3 3 o c m - l , 344cm-1 , 427crfL, 503cm-1 et 531-cm-1. Comme nous Ie verrons plus loin ces structures irnpliguent des phonons correspondant aux branches acoustiques et optiques qui sont activées par la transition antiferrodistorsive (voir chapitre C).
c! a o r o U' = E (It E t\t E \ o a c o c
400
Frôquence
, (cm- {)
o
800
Figure B-.3: Spectre Raman global du PbZrO3 à 3OOK nsans polarisationrl
44n55
PbZrOS
Sans potarisatlon SOOK
5 2
3sil
I
1 3 8
6 7
2 O T
3 4 4
5 3 1
5 0 3
5 3
-2.2-Conparaison des spectres des composés PbZrO3 et PbZrl-*Ti*O3 (x=O.01)
Afin de comparer Ie spectre Raman du cristal PbZrO3 pur et celui de Ia solution solide PZTL, nous représentons sur Ia figure B-4 quatre spectres enregistrés de O à 80ocm-1 correspondant respectivement à:
(a) :spectre du cristal polydomaine PbZrO3 à T:3OOK
( b ) e t ( c ) : s p e c t r e s d e l r é c h a n t i l l o n P Z T L m e s u r é s d a n s l e s d e u x c o n f i g u r a t i o n s x ( y y ) z e t . x ( z z ) y à T = 3 0 0 K .
(d) :Ie spectre du cristal PZTL mesuré à T=IOK dans Ia c o n f i g u r a t i o n x ( y y ) z .
La comparaison du spectre (a) avec (b) et (c) montre que les structures apparaissent aux mêmes fréquences pour PbZro3 et PLTL. Ceci montre que Itintroduction drune faible concentration de Ti ne modifie pas fondamentalement, Ie spectre Raman dans Ia phase antiferroétectrique.
Les spectres (b) et (c) illustrent Ie caractère monodomaine de lréchantillon PZTL, êD effet les raies à 35crn-1 et à L38cm-1 - sont éteintes d a n s I a c o n f i g u r a t i o n x ( z z ) y ; d e m ê m e I a presque totalité des raies de la région II sont absentes dans l a c o n f i g u r a t i o n x ( y y ) z .
2.3-Effet de polarisation aux basses fréquences à 3ooK
La figure B-5 présente de façon plus détaillée que dans Ia figure B-4 quatre spectres nesurés entre 0 et 2o0cm-1 sur Ie cristal PZTL à 3o0K dans les configurations suivantes:
x(yylz correspondant aux synétries Ag et B1g x(zz)y correspondant à Ia symétrie An
x(yx)y correspondant aux symétries Ag et B1g x(zylz correspondant aux synétries B2g et B3g.
4 0 0
Fréquence
(cm- r)
Figure B-4: Comparaison des spectre Raman des deux composés PbZrO3 et PZT1 arl à (l' r O al, = E q o
