Fili•re : PC

ƒCOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)

ƒCOLE POLYTECHNIQUE (FILIéRE TSI) CONCOURS DÕADMISSION 2014

EPREUVE DE CHIMIE

Fili•re : PC

DurŽe de lÕŽpreuve : 4 heures

Sujet mis ˆ disposition des concours :

Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP

Les candidats sont priŽs de mentionner de fa•on apparente sur la premi•re page de la copie CHIMIE 2014 - Fili•re PC

LÕusage dÕordinateur ou de calculette est interdit.

LÕŽnoncŽ de cette Žpreuve, particuli•re aux candidats de la fili•re PC, comporte 19 pages.

¥ Les candidats pourront admettre tout rŽsultat fourni dans lÕŽnoncŽ, quÕils nÕauraient pas Žtabli, mais qui serait utile dans la poursuite de lÕŽpreuve.

¥ Les candidats ne devront pas hŽsiter ˆ formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, m•me si lÕŽnoncŽ ne le demande pas explicitement, ˆ condition quÕils sÕinscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le probl•me posŽ.

¥ Le bar•me tiendra compte de la longueur de lÕŽnoncŽ.

¥ Si, au cours de lÕŽpreuve, le candidat rep•re ce qui lui semble •tre une erreur dÕŽnoncŽ, il

le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives

quÕil est amenŽ ˆ prendre.

Chimie 2014 Fili•re PC DEBUT DE LÕENONCE

Des donnŽes utiles ˆ la rŽsolution du probl•me sont fournies ˆ la fin de lÕŽnoncŽ.

Cette Žpreuve est constituŽe de deux parties indŽpendantes.

ETUDE DE QUELQUES COMPOSES DU CUIVRE

Ce probl•me est constituŽ de 2 sous-parties indŽpendantes. La premi•re est consacrŽe au cuivre mŽtallique et ˆ ses alliages, la seconde au cuivre(I) dans les oxydes, en solution et dans des complexes mimant une activitŽ biologique.

Le cuivre et ses alliages.

1- Sachant que le cuivre poss•de deux isotopes stables de nombre de masse respectifs 63 et 65, calculer lÕabondance relative naturelle de chacun dÕentre eux.

La structure Žlectronique de lÕatome de cuivre ˆ l'Žtat fondamental est [ Ar ] 3d

¹⁰

4s

¹

.

2- Expliquer la signification de cette notation. Est-ce la configuration attendue selon les r•gles de remplissage ? Justifier.

3- Sachant que la structure du cuivre mŽtallique est de type cubique ˆ faces centrŽes, calculer sa masse volumique. Pour simplifier les calculs, on prendra la masse dÕun atome de cuivre Žgale ˆ 1,0.10

^-22

g.

Les laitons sont des alliages de cuivre et de zinc, contenant Žventuellement d'autres mŽtaux ˆ l'Žtat de traces. Ils renferment de 5% ˆ 45% (en masse) de zinc. On note p

Cu

le pourcentage massique du cuivre et p

Zn

le pourcentage massique du zinc dans le laiton.

On cherche ˆ dŽterminer la composition d'un laiton.

On attaque 10 g dÕun alliage en laiton par une solution dÕacide sulfurique diluŽe utilisŽe en exc•s. On observe un dŽgagement gazeux et il reste du mŽtal une fois la rŽaction compl•te.

4- Quelle rŽaction a lieu ? Quel est le gaz formŽ ? Quel est le mŽtal restant ? Justifier.

On souhaite rŽaliser un premier dosage en mesurant la quantitŽ de gaz obtenue.

5- Quelle(s) hypoth•se(s) doit-on faire pour que le dosage soit valide ? En dŽduire p

Zn

si on rŽcup•re 900 mL de gaz pour 10g de laiton ˆ 300 K. On consid•rera que le volume molaire des gaz parfaits est de 25L ˆ cette tempŽrature.

6- Expliquer pourquoi il faudra utiliser de lÕacide nitrique si on veut obtenir une mise en

solution compl•te du laiton.

Chimie 2014 Fili•re PC

11- Reproduire schŽmatiquement le diagramme en reliant les points de fa•on appropriŽe.

PrŽciser les esp•ces (nature et Žtat physique) prŽsentes dans les diffŽrents domaines du diagramme ainsi dŽfinis et prŽciser les coordonnŽes du point eutectique.

On laisse refroidir lentement un mŽlange argent-cuivre avec x(Cu) = 0,2 de 1400 K ˆ 800 K.

12- Tracer lÕallure de la courbe donnant la tempŽrature du syst•me en fonction du temps (courbe dÕanalyse thermique) et prŽciser la variance du syst•me au cours de la transformation.

13- DŽterminer la composition du syst•me ˆ 1100 K.

On consid•re un barreau dÕargent contenant 10% de cuivre considŽrŽ comme une impuretŽ.

14- En vous aidant du diagramme, proposer une mŽthode de purification du barreau dÕargent.

Le cuivre au degrŽ d'oxydation +I.

On s'intŽresse tout d'abord ˆ la stabilitŽ de l'oxyde de cuivre(I) ˆ 900K. On consid•re le tableau de donnŽes thermodynamiques situŽ en fin d'ŽnoncŽ.

15- Donner la dŽfinition de !

f

H¡ et expliquer pourquoi cette valeur est nulle pour Cu(s) et O

2

(g).

16- Donner le nom de la grandeur S¡ et expliquer pourquoi cette valeur nÕest pas nulle pour Cu(s) et O

₂

(g).

17- Montrer que Cu

2

O(s) est stable ˆ 900 K sous pression atmosphŽrique.

On s'intŽresse ˆ prŽsent ˆ la stabilitŽ de Cu(I) en phase aqueuse. Trois degrŽs dÕoxydation sont envisageables pour le cuivre : Cu

(s)

, Cu

⁺(aq)

et Cu

²⁺(aq)

. Les deux cations prŽcipitent en prŽsence dÕions hydroxydes.

18- Discuter la stabilitŽ de Cu

⁺

en phase aqueuse ˆ pH = 0. On donnera la rŽaction considŽrŽe et on dŽterminera si elle est quantitative.

19- Discuter la stabilitŽ de Cu(I) en milieu basique. On donnera la rŽaction considŽrŽe et

on dŽterminera si elle est quantitative.

Chimie 2014 Fili•re PC

LÕorigine de cette diffŽrence de comportement provient dÕune forte variation de la constante k

-1

avec la tempŽrature. La valeur de celle-ci ˆ 200 K est de 8 s

^-1

alors quÕelle est de 2.10

⁸

s

^-1

ˆ 300 K.

27- Evaluer la valeur de lÕŽnergie dÕactivation correspondante et expliquer pourquoi la rŽaction considŽrŽe est tr•s sensible ˆ la tempŽrature.

ETUDE D'UNE SYNTHESE DE LA (+)-BAKKENOLIDE A

IsolŽe pour la premi•re fois en 1968 de la rhubarbe des tourbi•res (Petasites japonicus), la (+)-bakkenolide A, est une substance qui poss•de des propriŽtŽs antitumorales et insecticides. Dans cette partie, on se propose d'Žtudier une partie de la synth•se totale de cette molŽcule (Carneiro et al., J. Org. Chem. 2010, 75, 2877-2882).

Structure de la molŽcule de (+)-bakkenolide A

La formule de la (+)-bakkenolide A est la suivante :

28- Que signifie le symbole (+) dans (+)-bakkenolide A ? Quels sont les atomes de carbone asymŽtriques dans la molŽcule de (+)-bakkenolide A ? Combien peut-on avoir au maximum de stŽrŽoisom•res de configuration ?

29- DŽterminer, en le justifiant, le descripteur stŽrŽochimique R ou S des atomes de carbone 5 et 7 de la molŽcule de (+)-bakkenolide A.

H O

O

7

1 2 3 4 5 6 8

9 10 11

12 13

14

15

30- Recopier la structure ci-dessous et la complŽter en dessinant les deux groupements mŽthyle manquants. Ces groupements mŽthyle sont-ils en position axiale ou Žquatoriale ?

La molŽcule de dŽpart de la synth•se est la cyclohexane-1,3-dione A qui est ajoutŽe ˆ une solution aqueuse concentrŽe d'hydroxyde de sodium, on ajoute ensuite 2,3 Žquivalents d'iodomŽthane ˆ cette solution, ce qui signifie qu'on introduit dans le milieu rŽactionnel n(CH

3

I) = 2,3 n

initial

(A).

31- Donner la formule de Lewis de l'anion formŽ ˆ l'Žtape 1 et expliquer sa formation. Le mŽcanisme le plus plausible pour l'Žtape 2 est-il de type S

N

2 ou S

N

1? Justifier.

32- Quel autre produit B

₁

, de formule brute C

8

H

12

O

2

, est formŽ lors de cette rŽaction?

Pourquoi ajoute-t-on alors un exc•s d'iodomŽthane par rapport ˆ la dione A ? Pourquoi le produit B est-il majoritaire ?

Le composŽ B est ensuite mis en milieu acide en prŽsence de but-3-•n-2-one (ou mŽthylvinylcŽtone) C : on observe la formation du composŽ D .

! O

O

H

!

O O 1. NaOH 5M / H

₂

O

2. CH

₃

I (2,3 Žq. )

O O

59 %

A ref lux 17h B

Chimie 2014 Fili•re PC

Page 9/19 Tournez la page S.V.P.

Dans les conditions de cette rŽaction, en milieu acide, la dione B s'isomŽrise rapidement pour donner la 3-hydroxy-2-mŽthylcyclohex-2-•n-1-one B' selon la rŽaction renversable suivante:

33- Comment appelle-t-on la relation d'isomŽrie entre la dione B et B' ? Montrer que pour le composŽ B', l'atome de carbone C

₂

poss•de un caract•re nuclŽophile.

A l'Žquilibre chimique entre B et B', le produit B' est majoritaire dans l'eau (K

₁

¡(298K)=20) et minoritaire dans le dichloromŽthane (K

₂

¡(298K)=0,5).

34- Proposer une explication ˆ cette observation.

En milieu acide, la but-3-•n-2-one C peut •tre protonŽe.

35- Montrer que l'acide conjuguŽ de C, notŽ CH

⁺

, poss•de 2 centres Žlectrophiles que l'on prŽcisera.

36- DŽduire des questions prŽcŽdentes un mŽcanisme qui rende compte de la formation de la trione D ˆ partir des composŽs B' et C en milieu acide (on ne cherchera pas ˆ justifier la rŽgiosŽlectivitŽ de cette rŽaction).

!

O O HO O

B' H

⁺

B

!

O O O CH

₃

COO H 0,01M / H

₂

O 75¡C - 1h

O

O O

+

B C D

Chimie 2014 Fili•re PC

Pour Žtudier la rŽgiosŽlectivitŽ de la formation de la trione D , on suppose que cette rŽaction est sous contr™le orbitalaire. Les orbitales molŽculaires ! sont calculŽes par la mŽthode de HŸckel simple. Le groupement mŽthyle est assimilŽ ˆ un groupe mŽsom•re donneur qui apporte 2 Žlectrons ! .

Le composŽ B' est modŽlisŽ par le composŽ B'' dont la formule est la suivante :

Le tableau suivant donne l'Žnergie et les coefficients des orbitales molŽculaires ! du composŽ B'' .

Energie C

₁

C

₂

C

₃

C

₄

C

₅

O

₆

C

₇

O

₈

!

1 ! + 2,63"

0,39 0,35 0,36 0,31 0,35 0,43 0,40 0,20

!

2 ! + 2,38"

-0,41 -0,22 0,09 0,32 0,59 -0,50 0,17 0,24

!

3 ! + 2,17"

0,13 0,03 -0,19 0,11 0,47 0,26 -0,80 0,00

!

4 ! + 2,04"

-0,75 -0,05 0,00 0,00 -0,01 0,65 0,08 0,00

!

5 ! + 1,51"

-0,07 0,05 0,16 0,36 -0,52 -0,06 -0,23 0,71

!

6 ! + 0,63"

-0,24 0,47 0,60 0,14 -0,07 -0,21 -0,31 -0,44

!

7 ! - 0,61"

-0,17 0,64 -0,17 -0,57 0,16 -0,16 0,05 0,38

!

8 ! - 1,70"

0,08 -0,44 0,64 -0,56 0,11 0,08 -0,12 0,22

37- Parmi les orbitales molŽculaires " prŽcŽdentes, quelle est la plus haute occupŽe (HO), quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier.

!

HO O

1 B'' 2

3 4

5

6 7 8

Chimie 2014 Fili•re PC

Le tableau suivant donne l'Žnergie et les coefficient des orbitales molŽculaires ! de l'Žnone C .

Energie C'

1

C'

2

C'

3

C'

4

O'

5

"

₁ ! + 2,43" 0,77 0,47 0,23 0,10 0,34

"

2 ! + 1,60" -0,60 0,34 0,36 0,22 0,58

"

3 ! + 0,99" -0,01 0,01 -0,58 -0,59 0,56

"

4 ! - 0,44" 0,15 -0,53 -0,30 0,67 0,40

"

5 ! - 1,60" 0,12 -0,61 0,63 -0,39 0,25

38- Parmi les orbitales molŽculaires " prŽcŽdentes, quelle est la plus haute occupŽe (HO), quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier.

Lorsque l'Žnone C se protone, l'Žnergie de ses orbitales fronti•res diminue (assistance Žlectrophile). On suppose que les orbitales fronti•res de CH

⁺

ont les m•mes coefficients que les orbitales fronti•res de C et que E

_BV

( CH

⁺

) > ".

39- Dans le cadre de l'approximation des orbitales fronti•res, indiquer quelles sont les orbitales qui interviennent lors de la rŽaction entre B'' et CH

⁺

. Quel est le produit majoritaire obtenu ? Conclure quant ˆ la rŽgiosŽlectivitŽ de la formation de D.

Le composŽ D est mis ˆ rŽagir dans du DMSO anhydre en prŽsence de S-proline en quantitŽ catalytique. On obtient le composŽ H (cŽtone de Wieland-Miesher) avec un rendement de 57%.

!

O

O

H

cŽt one de W ielan d-Miesher S-proline

N C OOH H

O

1' 2' 3'

4' 5'

C

Chimie 2014 Fili•re PC

Pour expliquer la formation prŽfŽrentielle de H , des Žtudes ont montrŽ que la S-proline et le composŽ D rŽagissent pour former le composŽ E dont la formule et la conformation privilŽgiŽe sont donnŽes ci-dessous :

40- Que reprŽsente le trait pointillŽ dans la conformation privilŽgiŽe de E ? Quel est l'ordre de grandeur de l'Žnergie de ce type d'interaction ?

Lorsque le composŽ E est dans sa conformation privilŽgiŽe, il peut rŽagir de mani•re intramolŽculaire pour donner le composŽ zwitterionique F , reprŽsentŽ ci-dessous. Ensuite, F se dŽcompose pour donner G , reprŽsentŽ ci-dessous, et de la S-proline. Enfin, G subit une dŽshydratation intramolŽculaire pour donner quantitativement H .

41- Dans la molŽcule de E , l'atome d'azote a-t-il un effet mŽsom•re donneur ou accepteur (justifier) ? En dŽduire un mŽcanisme pour expliquer la formation de F .

!

N O

O

HOOC O

O N

O O H

E

conf ormation privilŽgiŽe de E

!

O

N

-

OOC

O H F

O

OH O

G

43- Donner la formule semi-dŽveloppŽe du produit minoritaire H' formŽ ˆ partir de D en m•me temps que H . Comment peut-on qualifier cette rŽaction et ce type de catalyse ?

44- Le spectre infra-rouge de H prŽsente deux bandes d'absorption fortes ˆ 1670 cm

^-1

et ˆ 1740 cm

^-1

. A quelles liaisons peut-on attribuer ces bandes d'absorption? Comment expliquer la diffŽrence observŽe entre les valeurs de ces deux nombres d'onde ?

La suite de la synth•se est la suivante :

Un mŽlange Žquimolaire dÕŽthane-1,2-dithiol et de H en solution dans l'acide acŽtique est mis ˆ rŽagir en prŽsence dÕ acide paratolu•nesulfonique. On obtient le composŽ I, reprŽsentŽ ci-dessous, avec un rendement de 99%. On prŽcise que la formation du dithiocŽtal cyclique I est analogue ˆ la rŽaction entre H et l'Žthane-1,2-diol.

45- Donner la formule semi-dŽveloppŽe de lÕacide paratolu•nesulfonique et prŽciser son r™le dans la formation de I .

46- On prot•ge ici un seul des deux groupements carbonyle : proposer une explication.

!

O

S

S I

!

HS SH

p-TsOH / CH

₃

CO OH 1 Žq.

H

KBA / TH F

HCl 4M

N aBH

₄

MeO H / THF

I J K

L

MsCl

E t

₃

N / CH

₂

Cl

₂

M

1. L iAlH

₄

/ Et

₂

O 2. H

₂

O

N

O dŽprotection O

O

H

₂

O O C H

3

Ph

₃

P

O

, Cl

^-

Ensuite I rŽagit avec du chlorure de (mŽthoxymŽthyl)(triphŽnyl)phosphonium en prŽsence de bis(trimŽthylsilyl)amidure de potassium (notŽ KBA) dont la structure de l'anion est donnŽe ci-apr•s :

On donne pKa (bis(trimŽthylsilyl)amine / ion bis(trimŽthylsilyl)amidure) = 25,8

47- Comment s'appelle cette rŽaction? Donner la formule semi-dŽveloppŽe de J. Quel est le r™le du bis(trimŽthylsilyl)amidure de potassium ?

Dans l'acide chlorhydrique ˆ 4 mol L

^-1

, J donne le composŽ K dont la formule est :

48- Proposer un mŽcanisme pour le passage de J ˆ K , sachant que lors de cette rŽaction, on forme du chloromŽthane (on ne cherchera pas ˆ justifier la stŽrŽochimie).

49- Donner la structure du composŽ L.

50- Donner la structure du composŽ M . Que pourrait-il se produire en l'absence de triŽthylamine ? Quel est l'intŽr•t de cette Žtape ? En dŽduire la structure du composŽ N . On rappelle que MsCl dŽsigne le chlorure d'acide mŽthanesulfonyle (appelŽ aussi chlorure de mŽsyle) CH

₃

-SO

₂

Cl.

!

Si N

Si

ion bis(trim Žthylsilyl)am idur e

! S

S

H O

K

Chimie 2014 Fili•re PC

51- Quel probl•me aurait-on rencontrŽ si l'on avait fait la protection du groupement carbonyle de H avec de l'Žthane-1,2-diol, les autres Žtapes Žtant identiques ?

L'Žnone cyclique O subit ensuite une contraction de cycle en une Žtape, non ŽtudiŽe ici, pour donner le composŽ Q.

On enregistre le spectre RMN du proton

¹

H du composŽ Q dans CDCl

3

(frŽquence de l'appareil 300 MHz). On rel•ve, entre autres, les signaux suivants :

# / ppm multiplicitŽ intŽgration Constantes de couplage / Hz

0,85 doublet 3H

³

J = 6,6

0,91 singulet 3H -

1,87 doublet de doublet 1H

²

J= 12,8 et

³

J= 9,0

2,04 doublet de doublet 1H

²

J= 12,8 et

³

J= 8,1

3,69 singulet 3H -

52- Attribuer les signaux aux atomes dÕhydrog•ne correspondants, en justifiant la multiplicitŽ (voir donnŽes de RMN en fin de sujet).

On consid•re le proton H

1

(figure ci-dessous). On suppose que

³

J (H

1

Ð H

2

) =

³

J (H

1

Ð H'

2

) >

3

J (H

1

Ð H

3

)

53- Quelle est l'allure du signal attendu pour ce proton ?

!

Me O

₂

C

Q

! Me O

₂

C

H

₁

H

₃

H

₂

H'

₂

En fait le signal correspondant au proton H

1

a l'allure suivante:

54- Montrer que l'allure du signal correspond ˆ un lŽger dŽdoublement du signal attendu.

Proposer une explication ˆ ce phŽnom•ne en considŽrant l'environnement chimique du proton H

₁

.

La suite de la synth•se est la suivante :

55- Proposer des conditions opŽratoires pour effectuer le passage de Q ˆ R (on ne cherchera pas ˆ justifier la stŽrŽochimie).

56- Proposer une mŽthode pour effectuer le passage de R ˆ S.

!

!

Me O

₂

C Me O

₂

C

H H

O

Q R S

Enfin le composŽ S est transformŽ en T en 4 Žtapes, non ŽtudiŽes ici, et la fin de la synth•se est la suivante:

57- Proposer un mŽcanisme pour expliquer le passage de T ˆ U .

58- Proposer une rŽaction pour rŽaliser la derni•re Žtape, en donnant les conditions expŽrimentales. Expliciter les rŽactifs et indiquer comment les prŽparer.

!

O H Me O

₂

C

HO H

O O

O CH

₂

Cl

₂

CF

₃

COO H

H O

O

T U (+)-bakkŽnolide A

Chimie 2014 Fili•re PC

DonnŽes:

Constante dÕAvogadro : N

_A

= 6,0.10

²³

mol

^-1

Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K

^-1

.mol

^-1

Constante de Nernst ˆ 298 K : RT

F ln10 = 0,06 V Z(Cu)=29

M(Cu)=63,5 g.mol

^-1

rayon atomique du cuivre: 128 pm Potentiels standard ˆ pH = 0 et 25¡C :

E¡ (NO

3-

/NO) = 0,96 V ; E¡ (Zn

²⁺

/Zn) = -0,76 V E¡ (I

₂

/I

^-

) = 0,53 V; E¡ (S

₄

O

₆^2-

/ S

₂

O

₃^2-

) = 0,09 V

E¡ (Cu

²⁺

/Cu) = 0,34 V ; E¡(Cu

²⁺

/Cu

⁺

) = 0,17 V ; E¡(Cu

⁺

/Cu) = 0,52 V Constantes thermodynamiques ˆ 25¡C :

Constantes de solubilitŽ :

pK

s

(Cu(OH)

2

)= 18,6 ; pK

s

(Cu(OH)) = 14,0 ; pK

s

(CuI)= 12,0 DonnŽes thermodynamiques ˆ 900 K :

Cu(s) O

2

(g) Cu

2

O(s) CuO(s)

!

f

H¡ (kJ.mol

^-1

) 0 0 -168 -155

S¡(J.mol

^-1

.K

^-1

) 33 205 93 43

Masses molaires :

H : 1 g.mol

^-1

; N : 14 g.mol

^-1

; O : 16 g.mol

^-1

K : 39 g.mol

^-1

; Zn : 65,5 g.mol

^-1

; I : 127 g.mol

^-1

DŽplacements chimiques des protons :

Type de proton # (en ppm)

Alkyle R-CH

3

0,8 Ð 1,0

Alkyle R-CH

2

-C-C=C 1,8-2,1

Ester R-COOCH

3

3,7

L'atome d'hydrog•ne concernŽ est indiquŽ en caract•re gras.

Approximations numŽriques : 2 " 10 7

3 " 7

4

Fin de lÕŽnoncŽ Fin de lÕŽpreuve

0 0,5 1 1,5 2 2,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

f(x)=lnx