Spectre d'absorption de l'ion Cu2+ placé en substitution dans un cristal de ZnO

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Submitted on 1 Jan 1967

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Spectre d’absorption de l’ion Cu2+ placé en substitution dans un cristal de ZnO

Maurice Kibler, Françoise Calendini

To cite this version:

Maurice Kibler, Françoise Calendini. Spectre d’absorption de l’ion Cu2+ placé en substitution dans

un cristal de ZnO. Journal de Physique, 1967, 28 (11-12), pp.878-880. �10.1051/jphys:019670028011-

12087801�. �jpa-00206597�

878

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SPECTRE

D’ABSORPTION

DE L’ION Cu2+

PLACÉ

EN

SUBSTITUTION

DANS UN CRISTAL DE ZnO Par MAURICE

KIBLER,

Section de Recherches de Mécanique Ondulatoire Appliquée,

et

FRANÇOISE CALENDINI,

Laboratoire d’Electronique ^{et de} Physique ^du Solide, ^{Faculté des Sciences de} Lyon.

Résumé. 2014 La

longueur

d’onde de la transition

2T2

^{~ 2E et} la force d’oscillateur corres-

pondante,

relatives à l’ion Cu2+

placé

^en substitution dans un cristal de ZnO, ^{sont calculées} dans

l’approximation

^{du modèle}

_ionique.

^On compare les valeurs

théoriques

^{aux résultats}

expérimentaux.

Abstract. ²⁰¹⁴ The wave

length

and the oscillator

strength

^{of the}

2T2

^{~ 2E} transition of Cu2+

in a ZnO crystal have been calculated.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE TOME 28, NOVEMBRE-DÉCEMBRE 1967,

1. Introduction. ^- La bande

d’absorption

^d’un

cristal

d’oxyde

^{de zinc}

dope

^{au cuivre montre un}

maximum a 5 807

cm-1,

la force d’oscillateur de cette

transition 6tant de

5,8

^{X 10-4 a} 78 oK

[1].

L’oxyde

^{de zinc}

appartient

^au

type

^wurtzite

(groupe spatial C4 6v ); chaque

^{atome de zinc est} entoure de

quatre

^atomes

d’oxyg6ne disposes

^{aux sommets d’un}

t6tra6dre. L’ion Zn2+ n’est pas situe exactement au centre du tétraèdre mais

déplacé

^de

0,11 A parallèle-

ment a 1’axe c

[2] (voir fig. 1).

^{Si nous} supposons que

l’atome de cuivre

est

substitué

^a I’atome de zinc ^et

si nous ne tenons

compte

que de la

premiere sphere

de

coordination,

^{1’ion Cu2+ est}

place

^{dans un}

champ

cristallin de

sym6trie Td, pr6sentant

^{une distorsion}

trigonale.

La scission du terme fondamental 2D de l’ion Cu2+

sous Inaction du

champ

cristallin de

sym6trie Td

^conduit

aux niveaux 2E et

2 T2.

^En

n6gligeant

^le

couplage spin-orbite

devant la distorsion

trigonale,

^{cette der-}

nière

produit

^{une scission}

supplémentaire,

^la

repre-

sentation irr6ductible

T2

^de

Td

^se

d6composant

^dans

C3v

^suivant

A1 +

E. Dans la

suite,

^{nous ne retenons}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028011-12087801

879

FIG. 1.

o :

oxyg6ne.

^{- 2022 : cuivre} substitue du site du zinc.

que la

perturbation

^de

champ

cristallin de

sym6trie Td

et nous assimilons la transition observ6e a la tran-

sition

2T2 -+

^2E.

2. Calcul de la

longueur

^d’onde

d’absorption.

^{- En}

utilisant un mod6le de

charges ponctuelles

pour la

premiere sphere

^de

coordination,

^la

séparation (en u.a.)

^entre les niveaux 2E et

2T2 s’exprime

^{par :}

ou

Q

^{est la}

charge (en u.a.)

^{d’un des atomes coor-}

donn6s a l’ion

central;

^r

d6signe

la distance de 1’elec-

tron

optique

^{au centre du cation et} p la distance

cation-coordinat;

^{la valeur}

moyenne 32 r4 32 >

en u.a. est a

prendre

^sur la fonction radiale 3d de l’ion central.

La valeur de A est calcul6e a

partir

des fonctions radiales de Watson

[3]

^et de Clementi

[4] ; p est pris 6gal

^a la distance

Zn-0, qui

^vaut p ⁼

1,95 A [5];

nous

prenons Q

^{= 2 u.a.,}

charge correspondant

^à

l’ion 02-. Avec la fonction radiale de

Watson,

^on

obtient r4 >

⁼

2,498

^u.a.

[6].

Les résultats obtenus

sont

reportés

dans le tableau I.

TABLEAU I

3. Calcul de la force d’oscillateur. ^- La force

d’oscillateur f

d’une transition

dipolaire 6lectrique s’exprime

par :

Ru, u repr6sente

^{le moment de} transition

dipolaire 6lectrique

^{entre les}

états u

^et

(Jo’, d

^le

^degr6

^de

^d6g6n6-

rescence de 1’6tat

initial, v

^la

longueur

d’onde de la

transition; m, c, h, e,

^{ont leur}

signification

habituelle.

Les transitions de

champ

cristallin s’effectuant entre

6tats de meme

parite apparaissent

^{de ce} fait interdites.

Van Vleck a montre

[7]

que de telles transitions

sont rendues

possibles

par l’absence d’un ^centre de

sym6trie

pour le

champ cristallin,

^{car la}

parite

^cesse

d’etre un bon nombre

quantique.

Les fonctions d’onde d’ordre un,

(x), peuvent

^etre d6termin6es ^avant tout calcul de

perturbation

^en

remarquant

que seules les fonctions

appartenant

^{a la}

meme

rangée

^{de la meme}

representation

irr6ductible

peuvent

^se combiner. Pour la

sym6trie Td,

^{les fonc-}

tions

(x)

s’ecrivent _pour chacune des

representations

irréductibles E ^et

T2

^sous la forme :

ou les _wi,

(i

⁼

p,f) d6signent

les coefficients de

mélange,

^et

pa, dB, fY

les orbitales r6elles

pr6sentant

les variations

angulaires

^a,

B,

y.

Pour la

sym6trie Td,

les coefficients de

m6lange

^{se cal-}

culent

aisement;

^le

potentiel

cristallin

Fp d6velopp6

^sur

la base

des polynomes harmoniques rk Ykq ^s’exprime

^{par :}

Ainsi pour des

melanges

^{3d -}

4p,

^{on obtient :}

ou

Ep ^{- Ed} repr6sente

la distance des

niveaux 4p

^{et 3d}

pour l’ion libre.

Les

expressions (2)

^et

(3)

^avec

_{wf ~}

⁰

permettent

la determination des moments de transition suivants :

880

En

explicitant

^les

Tg

pour l’édifice

particulier

^envi-

sage ici,

^{on obtient} pour

wp :

L’expression

^de Tp ^{et la} relation

(1) permettent

^le calcul de la force

d’oscillateur f.

TABLEAU II

RLSULTATS

NUMÉRIQUES.

^{- Nous avons} utilise la fonction radiale 3d de Clementi. Pour 1’6tat

excite,

^la

fonction radiale

(D4p

^a 6t6 calcul6e par

Bagus,

^{selon le}

procédé

de Roothan

[9];

^son

expression

^{en fonction}

d’orbitales de Slater normalisées xnl ^{est :}

Nous avons

pris

^{v = 5 807}

cm-1, Ep ^{- Ed N}

³

^R/4.

Les resultats obtenus sont

reportés

dans le tableau II.

Nous avons calcule la force d’oscillateur de la tran-

sition

3dxz

^-*

4pz

^{de 1’ion}

libre;

^{nous obtenons}

f(3dxz

^-+

4px)

⁼

0,10,

^valeur

comparable

^{a celle uti-}

lisee dans la référence

[8].

4. Conclusion. ^- La

longueur

^{d’onde calcul6e avec}

p ⁼

1,95 ^A

^est bien inferieure a celle obtenue

experi-

mentalement. Le d6saccord entre théorie ^et

experience

se manifeste

6galement

pour la force d’oscillateur calcul6e avec

Ep - Ed ~

³

^R/4.

^{Ce d6saccord}

^peut s’interpr6ter

par ^un caractère covalent

marqu6

^{de la}

liaison Cu-0.

Pour obtenir lY ⁼ 5 807

cm-i,

^{il faut}

prendre

p ⁼

1,42 ^A [10]

^ou p

= 1,44 ^A

suivant que 1’on utilise des fonctions radiales de Watson ou de Cle-

menti ;

^{avec des}

hydrogénoïdes,

^{on obtient} p

= 1,67 A

ou p

= 1,73 A [10]

suivant que la

charge

^nucléaire

effective est

Z3d

⁼

^8,20

^ou

Z3d

⁼

7,85 [8].

^Les

fonctions radiales

hydrog6noides

conduisent ainsi à

un meilleur r6sultat.

Si,

^comme Ballhausen et

Liehr,

^nous prenons

Ep - Ed - 0,5 R ^[8],

^{nous obtenons}

^{f- 2,9}

^X

^10-4,

en assez bon accord avec la valeur

expérimentale.

Par contre, pour la meme valeur de

Ep ^{- Ed,}

^le

calcul de la force d’oscillateur avec des fonctions

hydrog6noides

^{conduit a un} r6sultat tr6s inferieur à la valeur

exp6rimentale [10].

Les calculs

num6riques

^ont ete effectu6s sur ordi-

nateur IBM 1620.

Remerciements. ^- Nous remercions M. le Professeur P.

Bagus (1) qui

^a bien voulu nous

permettre

^d’utiliser

son programme pour les calculs de la fonction d’onde de 1’etat excite. Nous tenons a remercier M. le Pro- fesseur G. Mesnard et M. le Professeur A.

Laforgue

pour l’intérêt

qu’ils

^ont

port6

^{a ce travail.}

(1)

^{Centre de}

M6canique

Ondulatoire

Appliqu6e,

^Paris.

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