HAL Id: jpa-00207139
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Submitted on 1 Jan 1971
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Analyse des phénomènes superficiels dans les amalgames
J. Deprez, J. Rabit, J.-F. Rialland, J. Robert
To cite this version:
J. Deprez, J. Rabit, J.-F. Rialland, J. Robert. Analyse des phénomènes superficiels dans les amal-
games. Journal de Physique, 1971, 32 (10), pp.805-811. �10.1051/jphys:019710032010080500�. �jpa-
00207139�
ANALYSE DES PHÉNOMÈNES SUPERFICIELS DANS LES AMALGAMES
J.
DEPREZ,
J.RABIT,
J.-F. RIALLAND et J. ROBERT Laboratoire de GénieElectrique (*),
L. C. I. E.33,
Avenue du GénéralLeclerc, 92, Fontenay-aux-Roses (Reçu
le 23février 1971,
révisé le 8 mai1971)
Résumé. 2014 Cet article est consacré à l’étude d’un matériau
pulvérulent,
obtenu parbrassage mécanique
dans des conditionsexpérimentales définies, d’amalgames
d’indiumliquides
à latempé-
rature ordinaire.
Dans le cas de matériaux destinés à la
catalyse hétérogène
et élaborés enprésence d’eau,
uneétude aux rayons X conduit à considérer un
grain
depoudre
comme constitué d’un coeurliquide
entouré d’une couche
superficielle
solide. Ce modèle est confirmé par l’observation de transitionssupraconductrices
tandis que l’étude des forcesinteratomiques
en fournit unejustification théorique.
Abstract. 2014 This paper describes the
study
of apowdery
material obtained under somespecific
conditions
through
mechanicalshaking,
out of indium mercuryalloys
which areliquid
at room temperature.In the case of
powders
to be used inheterogeneous catalysis
and made in presence of water,an X-ray
study
leads us to suggest agrain
model which consists in aliquid
core and aquasi
solidsuperficial layer.
Results of low temperature
experiments,
in which the material is the seat of superconducting transitions,
can be well accounted for in thelight
of theproposed
model.Furthermore,
astudy
of interatomic forcesgives
a theoriticaljustification.
Classification
Physics
Abstracts :14.80, 14.83
1. Introduction. - L’altération de la
pureté
dumercure
liquide
a pourconséquence
visiblel’appa-
rition d’une fine
pellicule
à la surface libre de cemétal.
Ainsi,
du mercure pur abandonné à l’air se recouvre d’un film riche en gaz adsorbés[1 ], [2],
tandisque l’addition
d’impuretés
provoquel’apparition
detaches si le
pourcentage
des élémentsétrangers
estfaible,
d’une couche continue dans le cas contraire.L’analyse
révèle que ces taches contiennent une forteproportion
des souillures introduites[2].
Les deuxphénomènes, adsorption
gazeuse et enrichissementsuperficiel
enimpuretés, peuvent
naturellement être observésconjointement,
le second favorisant souvent lepremier [3].
En soumettant du mercure ainsi souillé à une
agi-
tation
mécanique
ou à l’actiond’ultra-sons,
on voitapparaitre
une sorte depoudre
de couleur noire.Le
phénomène peut
êtrequantitativement important
et affecter dans certaines
conditions,
laquasi-totalité
de
l’alliage
initial.Certains faits
expérimentaux
nous ont conduitsà
envisager
l’utilisation de tels matériauxpulvérulents
en
catalyse hétérogène [4], [5].
A cetitre,
nous avons(*) Laboratoire associé au C. N. R. S.
dû aborder le
problème
de la stabilitéphysique
de cespoudres. L’expérience
montre quel’agitation
méca-nique
de mercure souillé nepermet
d’obtenirqu’un
matériau mal
adapté
àl’usage
souhaité. Lesgrains,
d’un diamètre moyen de 40 ym, ne
supportent
pas depressions supérieures
à 5 bars[4], [5].
Aussi noussommes-nous
préoccupés
d’améliorer les processus d’élaboration. A ceteffet,
nous avons substitué au mercure pur del’amalgame
d’indium pour favoriserl’adsorption
gazeuse, etimaginé
unprocédé
de fabri-cation
permettant
d’obtenir desgrains
de 5 gm de diamètresupportant
despressions
de 20 x103
bars[5], [6].
C’est ce matériau
qui
estl’objet
des travaux quenous allons décrire. Nous
suggérons
tout d’abordun modèle de
grain
depoudre
que confirment deuxséries d’expériences.
Dans une secondepartie,
nousdéveloppons
unejustification théorique
de la trans-formation
liquide -> poudre, qui
conduit au modèlede
grain proposé.
2. Modèle de
grain
et étudeexpérimentale. -
2.1 INTRODUCTION. -
L’adsorption
gazeuse et la dif- fusion desimpuretés
vers les surfaces libres seraientresponsables
de la transformation desamalgames
d’indium en matière
pulvérulente.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019710032010080500
806
Nous avons réalisé de nombreuses
expériences
pour
justifier
cette théorie. Le critère estsimple ;
il consiste à vérifier
qu’en
l’absence des causespré- sumées,
lephénomène
n’a pas lieu. Toutes les mani-pulations
ont étéconcluantes ;
sansimpuretés
ni gazadsorbables,
nous n’avonsjamais
pu transformer de mercure en matièrepulvérulente.
Parcontre,
les mêmesprocédés
debrassage
conduisent à l’obtention dequantités
notables depoudre
enprésence
de l’uneau moins des deux causes
[6].
A cetitre,
il fautsigna-
ler que l’utilisation du mercure et de ses dérivés comme
matériau de contact
électrique
entrepièces
en mouve-ment est limitée par l’altération du milieu
liquide (*).
Les conclusions de la
présente
étude ontpermis d’imaginer
de nouveauxprocédés
de contact dontla fiabilité est une preuve
supplémentaire
du bien-fondé de la théorie
[7].
Par
ailleurs,
nous avons pu dans le cas des amal- games d’indium mettre enévidence,
un délai de diffu- sion de l’indium en dessousduquel
l’absence d’enri-chissement
superficiel
rend la transformationliquide- poudre impossible
sous vide[6],
l’indiumjouant
icile rôle
d’impureté.
Aussi supposons
qu’un grain
depoudre
est unegoutte
stabilisée par une couchesuperficielle
richeen
impuretés
et gaz adsorbés. Legrain
serait constitué d’un coeurliquide
entouré d’une zone solide. Nousappellerons
modèle degrain,
cettehypothèse,
illustréepar la
figure
1.Nous avons décrit
[4], [8],
les raisonsqui
nous ontconduits à penser que les
amalgames
d’indiumpul-
vérulents
peuvent jouer
un rôle encatalyse hétérogène.
Poursuivant dans cette
voie,
nous nous sommes heurtés à la faible résistancemécanique
de ces matériaux.En soumettant
quelques grains
à unelégère
compres-(*) Sauf dans le cas de dispositifs utilisant du mercure pur en tube scellé sous vide.
sion on voit
apparaître
desgouttelettes d’amalgame.
Ce résultat est conforme au modèle de
grain proposé
où la
rupture
del’enveloppe
libère le coeurliquide.
Aussi nous sommes-nous
préoccupés
d’accroître la solidité de cette couchesuperficielle
en favorisantl’une des causes de sa
formation,
à savoir l’existenced’impuretés.
Nous avonsimaginé
un nouveauprocédé
d’élaboration du matériau
pulvérulent
en substituantau
brassage mécanique
un ensemble de mouvementsrésultant de contraintes
thermiques [5].
Les diversesopérations
s’effectuent sous eau, et nous avons pu mettre en évidence laprésence d’hydroxyde
d’indiumIn(OH)3
dans lesgrains
depoudre [6].
Lafigure
2FIG. 2. - Diagramme X d’un amalgame pulvérulent stable.
Teneur pondérale en indium : 40 %. T = 20 °C.
représente
lediagramme
X du matériau obtenu.En admettant le modèle de
grain proposé,
on recon-naît un anneau de diffusion
caractéristique
du coeurliquide
et undiagramme
de raies que nous avonsidentifié comme celui
d’In(OH)3 [6].
Le matériaupulvérulent
ainsi obtenusupporte
despressions
élevées et ses
propriétés catalytiques
sont réelles[8].
Nous nous proposons dans ce
paragraphe
devérifier le modèle de
grain
depoudre.
Nous avons, pourcela,
mis en oeuvre deux méthodesexpérimentales
faisant
respectivement appel
à la diffraction X et auxméthodes
cryogéniques.
2.2 ETUDE EXPÉRIMENTALE. - 2.2. 1 Evolution du
diagramme
X desamalgames pulvérulents
par cris- tallisation des coeurs desgrains.
- L’idée suivante est àl’origine
desexpériences
que nous allons décrire : si l’anneau de diffusion est dû à l’existence de coeursliquides,
un refroidissementprovoquant
une cristalli- sation doit conduire auremplacement
de cet anneaupar le
diagramme
de raies du solidecorrespondant.
Le
dispositif
que nous avons conçu(Fig. 3) permet
de stabiliser latempérature
de l’échantillon à ±0,5
OCentre 0 et - 150 °C
[9].
Ce dernier estplacé
dans uneFIG. 3. - Dispositif réfrigérant pour analyse X.
enceinte où l’établissement d’un vide
primaire
évitela condensation de l’humidité
atmosphérique.
Nous avons tout d’abord soumis à
l’expérience
des
amalgames pulvérulents.
Procédant par valeurs décroissantes de latempérature,
nous avons étudié l’incidence de cette dernière sur lediagramme
X.Nous avons observé au
voisinage
de - 70°C ladisparition
de l’anneau de diffusion coïncidant avecl’apparition
de nouvelles raies etl’augmentation
decertains
pics
de diffraction(Fig.
2 et4).
FIG. 4. - Diagramme X d’un amalgame pulvérulent stable.
Teneur pondérale en indium : 40 %. ?’ = - 80 °C.
TABLEAU 1
Les intensités relatives
figurent
entreparenthèses,
la raie d =2,81 A
étant notée 100.808
Nous avons alors déterminé le
diagramme
X desamalgames
àpartir desquels
avaient été élaborées lespoudres précédentes.
Nous avons constatéqu’après
cristallisation de
l’échantillon,
lediagramme
X estinsensible aux variations de la
température (dernière
valeur
expérimentale - 120 OC).
Les résultats relatifs à
l’amalgame
40%
sont consi-gnés
sur le tableau 1 où nous avonségalement
faitfigurer
pour faciliter lescomparaisons
les distancesinterréticulaires de
l’amalgame pulvérulent
à la tem-pérature
ambiante ainsi que celle del’hydroxyde
d’indium.
Il
apparaît
sur ce tableau que toutes les raies del’amalgame
cristalliséapparaissent
lors du refroidisse- ment de lapoudre.
Ainsi lediagramme
X de cettedernière se compose de ceux de
l’hydroxyde
d’indiumet de
l’amalgame
cristallisé. Seules les raies corres-pondant
à d =3,01 A
et d =2,19 A
demeurentinexpliquées. L’hypothèse
formulée au début de ceparagraphe
et le modèle décrivant ungrain
depoudre
comme un coeur
liquide
entouré d’une couche solide semblent ainsi confirmés.Nous avons enfin étudié l’évolution de l’intensité de certaines raies et du maximum de l’anneau de diffusion en fonction de la
température.
Ces mesuresont conduit à la mise en évidence d’un
cycle d’hystéré-
sis dont la
figure
5 relative au maximum de l’anneau de diffusion fournit unexemple.
Un telcycle
traduitFIG. 5. - Evolution du maximum de l’anneau de diffusion
avec la température.
très
probablement
l’existence d’uneimportante
surfu-sion de l’ordre de 40
OC, peut-être
due à l’isolement dechaque
coeurliquide.
2.2.2 Etude des
amalgames
d’indiumpulvérulents
aux
températures cryogéniques.
- 2. 2. 2 1 Méthode ex-périmentale. Appareillage.
- L’échantillon se trouve dans un tube à essaisplacé
à l’intérieur d’une bobine de mesure dont l’inductance L diminuelorsque
lematériau passe à l’état
supraconducteur.
Pour unetempérature cryogénique donnée,
les transitions sontprovoquées
parl’application
d’une excitationmagné- tique
H.Une bobine de cuivre
immergée
dans l’azoteliquide
crée le
champ H
tandis que la bobine de mesureréalisée en fil de Litz est
plongée
dans l’héliumliquide.
La chaîne de détection est
représentée
sur lafigure
6.L’élément essentiel en est le
pont
de mesure dont lafigure
7 fournit le schéma deprincipe.
Cepont
estéquilibré
au début del’expérimentation.
Cetteopé-
FIG. 7. - Schéma de principe du pont de mesure.
ration consiste à rendre le
signal V
minimum enagissant
sur les éléments R et y. Onpeut
noter quel’équilibre rigoureux ( Y
=0)
satisfait aux relationssuivantes :
Quand
le corps est lesiège
d’une transition supra-conductrice,
la variation de L se traduit par un désé-quilibre
dupont
et uneaugmentation
de V.2.2.2.2 Résultats et
interprétation.
- En effectuantun
balayage
enchamp
à diversestempératures,
nousavons observé deux transitions
supraconductrices.
A
champ nul,
cesphénomènes
seproduisent
respec- tivement vers4,14 K
et3,50
K. Nous avonsporté
sur la
figure
8 deux courbesV(H) significatives
rele-vées, respectivement
à3,98 K (a)
et3,11 K (b).
FIG. 8. - Tension de déséquilibre en fonction du champ appliqué.
La
première
est relative à unphénomène
irréversible.La
seconde,
constituée de deuxpaliers
et d’une zoneoù la variation du
signal
en fonction duchamp appli- qué
est lente traduit l’existence de deuxphénomènes
dont l’un est irréversible.
Analysons
ces résultats. La mise en évidence de deux transitions(courbe b)
traduit laprésence
dedeux zones distinctes dans le matériau. Dans l’un et l’autre cas, ces
phénomènes
neprésentent
pas de discontinuité et nepeuvent
être relatifs à des corpssimples.
Enfin l’observation de lapremière
transition(Tc
=4,14 K)
negêne
pas celle de la seconde(T,
=3,50 K).
Donc lesiège
dupremier phénomène
est intérieur à la zone où se
produit
le secondqui serait, sinon, masqué
par unphénomène
d’écran.Par
ailleurs,
lestempératures critiques observées, 4,14
et3,50
K sontproches respectivement
de cellesdu mercure
(4,15 K)
et de l’indium(3,40 K).
Ilsemble donc que le coeur d’un
grain
soit enrichi en mercure et la zonepériphérique
en indium.Dans ces conditions la courbe a traduit
probable-
ment l’évolution suivante. A
3,98
K et àchamp nul,
le coeur riche en mercure est à l’état
supraconducteur.
Par
application
d’unchamp extérieur,
du fluxpénètre
dans la zone
supraconductrice.
L’inductance de la bobine croîtjusqu’à
ce que le matériau passe à l’étatnormal,
une fois lechamp critique
atteint.Quand
lechamp appliqué décroît,
la constitutionimpure
dumatériau provoque le
piégeage
d’unepartie
du fluxet le caractère irréversible du
phénomène.
La courbe b
peut s’interpréter
de lafaçon
suivante :à
3,11
K et àchamp
nul les deux milieux sont à l’étatsupraconducteur. Quand
lechamp appliqué croît,
la zone
superficielle
passe d’abord à l’état normalpuis
le coeur subit l’évolution décriteprécédemment.
Ainsi le modèle de
grain proposé permet d’interpréter
le
comportement
du matériau auxtempératures cryogéniques.
Onpeut
toutefois remarquer que la courbe b neprésente
pas depalier intermédiaire,
ce
qui suggère
que l’on passe continuellement d’unezone à l’autre. Il y a là une difficulté
puisque
l’un desmilieux est
solide,
l’autreliquide.
3. Etude
théorique
de la transformation d’un métalliquide
en matièrepulvérulente.
- 3. 1 POSITION DUPROBLÈME. - De
l’amalgame
d’indium abandonnéà l’air libre adsorbe des gaz, de
l’oxygène
enparticulier [4], [5].
Parailleurs,
la concentrationen indium
augmente
auvoisinage
de la surface libre del’alliage [3], [6].
L’excès de ce métal parrapport
à la concentration moyenneapparaît
comme uneimpureté
dont le rôle estanalogue
à celui de souillureséventuelles.
Nous nous proposons de
préciser
les contraintesqui apparaissent
dans la coucheliquide superficielle
de
l’amalgame.
Ilapparaîtra plus
bas que le fait de limiter le nombred’impuretés
au seul excès d’indiumpermet
desimplifier l’exposé
sans affecter lagéné-
ralité de l’étude.
3.2 CALCUL DES EFFORTS INTERMOLÉCULAIRES. CON-
TRAINTES RÉSULTANTES. - Considérons tout d’abord
un
liquide
constitué d’un seultype
departicules.
Soit un trièdre
trirectangle Oxyz,
une moléculeà
l’origine
et un élément de volume dv.Désignons
par
f(r)
la force d’interaction de deuxparticules
distantes de r et par
g(r)
la fonction de distribution associée à la molécule àl’origine.
Celle-ci est soumisede la
part
de dv à la force :ou
p
représente
le nombre moyen de molécules par unité de volume.En
passant
à un volumefini V,
lacomposante Fx
de F s’écrit :
Dans le cas d’un
liquide simple isotrope
ethomogène
auquel
aucune force extérieure n’estappliquée,
810
g(r) et f (r) apparaissent
comme desfonctions
àsymé-
enposant :
trie de révolutionEn assimilant le volume V à une couche
sphérique
de rayons intérieur et extérieur r i et r2, les compo- santes
F,,, Fy
etFz
de F sont, par raison desymétrie, identiquement
nulles.Imaginons,
maintenant que la distribution des molécules est différente de celle duliquide
àl’équi-
libre. La nouvelle fonction
G(r)
nepossède plus
lasymétrie
de révolution. En admettant que les forces d’interaction restentinchangées,
la relation(3)
s’écrit :Posons :
La fonction
h(r) permet
de décrire l’écart entre les deux distributions. Si cet écart estfaible, h(r) peut
êtredéveloppé
en série de Mac Laurin auvoisinage
de
l’origine.
Enportant
cedéveloppement
dansl’expression (4)
nous obtenons une somme de termesde la forme
[4] :
ou r,
0,
ç sont les coordonnéessphériques
de l’élémentde volume considéré.
On démontre que J est nul si l’un des coefficients m, n ou p est
impair, quelle
que soit laparité
des deuxautres
[4].
Ainsidonc,
en se limitant au troisième ordre dans ledéveloppement
deh(x,
y,z),
et en assi-milant le volume V à une
sphère
de rayonR,
les seulstermes non nuls de
l’expression (5)
sont :Le
développement
de lacomposante Fx
s’écrit alors :A ce stade du
calcul,
il devient inutile departicu-
lariser la molécule sur
laquelle
s’exercent les efforts dus auxparticules qui
l’entourent et nous écrirons la relation(6)
ensupprimant
l’indice 0.Appliquons
la méthode de Stévin(ou principe
de solidification
[10]) qui
consiste àdécomposer Fx, Fy, F,,
en une somme de termesTj
définis par :On sait que les
Tij,
liés par la relation :sont les éléments du tenseur :
Les relations
constituent une solution
particulière
del’équation (7).
Le
premier
terme du second membre de la relation(8) représente
lapression
interne de Van der Waals.S’y ajoutent
d’autres élémentss’exprimant
àpartir
des dérivées
spatiales
de h.Enfin,
les contraintesTij (i i= j)
nedépendent
que de ces dérivées.Nous nous proposons de
généraliser
ces résultatsau cas d’un
liquide binaire,
dont nousdésignerons
par A et B les
espèces
constituantes. Celiquide
appa- raît comme lasuperposition
de deuxfluides,
l’un cons-titué de molécules de
type
A et l’autre de molécules detype
B.Si le
liquide
esthomogène,
les fonctions de distri-butions associées
respectivement
aux fluides A etB,
sont à
symétrie
de révolution. Il s’ensuit que, loca-lement,
les efforts exercés sur uneparticule
detype
Aou de
type
B par l’ensemble duliquide
sont identi-quement
nuls.Au
contraire, lorsqu’il
existe au sein duliquide
ungradient
deconcentration,
lesespèces
A et B serépartissent
de manièreanisotrope
et les nouvelles fonctions de distributionGA(r)
etGB(r)
nepossèdent plus
lasymétrie
de révolution. Il s’établit alors au sein duliquide
unsystème
de contraintesTij, N,.
Lesinteractions entre les
particules
detype
A et detype
Bdont nous n’avons pas tenu
compte
pour décrire lesphénomènes,
servent, dans notremodèle,
à maintenir leliquide
àl’équilibre malgré
l’existence de cescontraintes.
3.3 INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS. - Au sein d’un
liquide isotrope,
lesystème (8), (9)
se réduit à :En
présence
de zoneshétérogènes, apparaissent
les contraintes
anisotropes Nj
etTij. Extrayons
une
petite gouttelette
d’un volumeplus important d’amalgame
d’indium. Des gaz s’adsorbent à la sur-face de cette
petite sphère
tandis que l’indium etd’éventuelles
impuretés
diffusent radialement. A condition de laisser à cesphénomènes
letemps
de sedévelopper,
doiventapparaître
les contraintesNj
et
Tij.
Cechamp
de contraintes rendimpossible
la réunion de
plusieurs grains
en ungrain unique.
Aussi le matériau est-il stable à l’état
pulvérulent.
La couche
superficielle
d’ungrain, siège
de cescontraintes, dépend
fortement du traitement subi par leliquide
initial et certainesimpuretés peuvent
lui conférer une véritable structure de solide. Sur lafigure
1 nous avons nettement délimité les deux zones.4. Conclusion. - Nous avons, dans la
première partie
de cetteétude, proposé
un modèle degrain
constitué d’un coeur
liquide
entouré d’une couche solide.Les
expériences
que nous avons décritesjustifient
ce modèle. En refroidissant le matériau
pulvérulent,
on provoque la cristallisation du coeur
liquide.
Cephénomène
se traduit en diffraction X par lerempla-
cement d’un anneau de diffusion par un
diagramme
de raies. Nous estimons
disposer
là d’une preuve très convaincante de l’exactitude du modèleproposé.
Nous ne pouvons conclure de la même
façon
dans lecas des
expériences
effectuées auxtempératures cryogéniques,
mais seulement constater que les courbesexpérimentales s’interprètent
correctement àpartir
du modèle de
grain.
L’étude
théorique
de la transformation d’unamalgame
en matièrepulvérulente paraît également
confirmer l’exactitude de ce modèle et rend
compte
de la stabilité depoudres
obtenues parsimple agita-
tion de mercure
liquide.
L’ensemble de ces conclusions nous
permet
d’envi- sager un certain nombred’applications.
Nous pouvonsciter,
engénie électrique,
la réalisation de contacts deperformances élevées,
et enphysico-chimie,
l’utili-sation des
amalgames pulvérulents
commeagents catalytiques.
Si lepremier point appartient
mainte-nant au domaine du
développement,
le second appa- raît comme un axe de recherches que nousespérons
fécond.
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