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Analyse des phénomènes superficiels dans les amalgames

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Academic year: 2021

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(1)

HAL Id: jpa-00207139

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00207139

Submitted on 1 Jan 1971

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Analyse des phénomènes superficiels dans les amalgames

J. Deprez, J. Rabit, J.-F. Rialland, J. Robert

To cite this version:

J. Deprez, J. Rabit, J.-F. Rialland, J. Robert. Analyse des phénomènes superficiels dans les amal-

games. Journal de Physique, 1971, 32 (10), pp.805-811. �10.1051/jphys:019710032010080500�. �jpa-

00207139�

(2)

ANALYSE DES PHÉNOMÈNES SUPERFICIELS DANS LES AMALGAMES

J.

DEPREZ,

J.

RABIT,

J.-F. RIALLAND et J. ROBERT Laboratoire de Génie

Electrique (*),

L. C. I. E.

33,

Avenue du Général

Leclerc, 92, Fontenay-aux-Roses (Reçu

le 23

février 1971,

révisé le 8 mai

1971)

Résumé. 2014 Cet article est consacré à l’étude d’un matériau

pulvérulent,

obtenu par

brassage mécanique

dans des conditions

expérimentales définies, d’amalgames

d’indium

liquides

à la

tempé-

rature ordinaire.

Dans le cas de matériaux destinés à la

catalyse hétérogène

et élaborés en

présence d’eau,

une

étude aux rayons X conduit à considérer un

grain

de

poudre

comme constitué d’un coeur

liquide

entouré d’une couche

superficielle

solide. Ce modèle est confirmé par l’observation de transitions

supraconductrices

tandis que l’étude des forces

interatomiques

en fournit une

justification théorique.

Abstract. 2014 This paper describes the

study

of a

powdery

material obtained under some

specific

conditions

through

mechanical

shaking,

out of indium mercury

alloys

which are

liquid

at room temperature.

In the case of

powders

to be used in

heterogeneous catalysis

and made in presence of water,

an X-ray

study

leads us to suggest a

grain

model which consists in a

liquid

core and a

quasi

solid

superficial layer.

Results of low temperature

experiments,

in which the material is the seat of super

conducting transitions,

can be well accounted for in the

light

of the

proposed

model.

Furthermore,

a

study

of interatomic forces

gives

a theoritical

justification.

Classification

Physics

Abstracts :

14.80, 14.83

1. Introduction. - L’altération de la

pureté

du

mercure

liquide

a pour

conséquence

visible

l’appa-

rition d’une fine

pellicule

à la surface libre de ce

métal.

Ainsi,

du mercure pur abandonné à l’air se recouvre d’un film riche en gaz adsorbés

[1 ], [2],

tandis

que l’addition

d’impuretés

provoque

l’apparition

de

taches si le

pourcentage

des éléments

étrangers

est

faible,

d’une couche continue dans le cas contraire.

L’analyse

révèle que ces taches contiennent une forte

proportion

des souillures introduites

[2].

Les deux

phénomènes, adsorption

gazeuse et enrichissement

superficiel

en

impuretés, peuvent

naturellement être observés

conjointement,

le second favorisant souvent le

premier [3].

En soumettant du mercure ainsi souillé à une

agi-

tation

mécanique

ou à l’action

d’ultra-sons,

on voit

apparaitre

une sorte de

poudre

de couleur noire.

Le

phénomène peut

être

quantitativement important

et affecter dans certaines

conditions,

la

quasi-totalité

de

l’alliage

initial.

Certains faits

expérimentaux

nous ont conduits

à

envisager

l’utilisation de tels matériaux

pulvérulents

en

catalyse hétérogène [4], [5].

A ce

titre,

nous avons

(*) Laboratoire associé au C. N. R. S.

dû aborder le

problème

de la stabilité

physique

de ces

poudres. L’expérience

montre que

l’agitation

méca-

nique

de mercure souillé ne

permet

d’obtenir

qu’un

matériau mal

adapté

à

l’usage

souhaité. Les

grains,

d’un diamètre moyen de 40 ym, ne

supportent

pas de

pressions supérieures

à 5 bars

[4], [5].

Aussi nous

sommes-nous

préoccupés

d’améliorer les processus d’élaboration. A cet

effet,

nous avons substitué au mercure pur de

l’amalgame

d’indium pour favoriser

l’adsorption

gazeuse, et

imaginé

un

procédé

de fabri-

cation

permettant

d’obtenir des

grains

de 5 gm de diamètre

supportant

des

pressions

de 20 x

103

bars

[5], [6].

C’est ce matériau

qui

est

l’objet

des travaux que

nous allons décrire. Nous

suggérons

tout d’abord

un modèle de

grain

de

poudre

que confirment deux

séries d’expériences.

Dans une seconde

partie,

nous

développons

une

justification théorique

de la trans-

formation

liquide -> poudre, qui

conduit au modèle

de

grain proposé.

2. Modèle de

grain

et étude

expérimentale. -

2.1 INTRODUCTION. -

L’adsorption

gazeuse et la dif- fusion des

impuretés

vers les surfaces libres seraient

responsables

de la transformation des

amalgames

d’indium en matière

pulvérulente.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019710032010080500

(3)

806

Nous avons réalisé de nombreuses

expériences

pour

justifier

cette théorie. Le critère est

simple ;

il consiste à vérifier

qu’en

l’absence des causes

pré- sumées,

le

phénomène

n’a pas lieu. Toutes les mani-

pulations

ont été

concluantes ;

sans

impuretés

ni gaz

adsorbables,

nous n’avons

jamais

pu transformer de mercure en matière

pulvérulente.

Par

contre,

les mêmes

procédés

de

brassage

conduisent à l’obtention de

quantités

notables de

poudre

en

présence

de l’une

au moins des deux causes

[6].

A ce

titre,

il faut

signa-

ler que l’utilisation du mercure et de ses dérivés comme

matériau de contact

électrique

entre

pièces

en mouve-

ment est limitée par l’altération du milieu

liquide (*).

Les conclusions de la

présente

étude ont

permis d’imaginer

de nouveaux

procédés

de contact dont

la fiabilité est une preuve

supplémentaire

du bien-

fondé de la théorie

[7].

Par

ailleurs,

nous avons pu dans le cas des amal- games d’indium mettre en

évidence,

un délai de diffu- sion de l’indium en dessous

duquel

l’absence d’enri-

chissement

superficiel

rend la transformation

liquide- poudre impossible

sous vide

[6],

l’indium

jouant

ici

le rôle

d’impureté.

Aussi supposons

qu’un grain

de

poudre

est une

goutte

stabilisée par une couche

superficielle

riche

en

impuretés

et gaz adsorbés. Le

grain

serait constitué d’un coeur

liquide

entouré d’une zone solide. Nous

appellerons

modèle de

grain,

cette

hypothèse,

illustrée

par la

figure

1.

Nous avons décrit

[4], [8],

les raisons

qui

nous ont

conduits à penser que les

amalgames

d’indium

pul-

vérulents

peuvent jouer

un rôle en

catalyse hétérogène.

Poursuivant dans cette

voie,

nous nous sommes heurtés à la faible résistance

mécanique

de ces matériaux.

En soumettant

quelques grains

à une

légère

compres-

(*) Sauf dans le cas de dispositifs utilisant du mercure pur en tube scellé sous vide.

sion on voit

apparaître

des

gouttelettes d’amalgame.

Ce résultat est conforme au modèle de

grain proposé

où la

rupture

de

l’enveloppe

libère le coeur

liquide.

Aussi nous sommes-nous

préoccupés

d’accroître la solidité de cette couche

superficielle

en favorisant

l’une des causes de sa

formation,

à savoir l’existence

d’impuretés.

Nous avons

imaginé

un nouveau

procédé

d’élaboration du matériau

pulvérulent

en substituant

au

brassage mécanique

un ensemble de mouvements

résultant de contraintes

thermiques [5].

Les diverses

opérations

s’effectuent sous eau, et nous avons pu mettre en évidence la

présence d’hydroxyde

d’indium

In(OH)3

dans les

grains

de

poudre [6].

La

figure

2

FIG. 2. - Diagramme X d’un amalgame pulvérulent stable.

Teneur pondérale en indium : 40 %. T = 20 °C.

représente

le

diagramme

X du matériau obtenu.

En admettant le modèle de

grain proposé,

on recon-

naît un anneau de diffusion

caractéristique

du coeur

liquide

et un

diagramme

de raies que nous avons

identifié comme celui

d’In(OH)3 [6].

Le matériau

pulvérulent

ainsi obtenu

supporte

des

pressions

élevées et ses

propriétés catalytiques

sont réelles

[8].

Nous nous proposons dans ce

paragraphe

de

vérifier le modèle de

grain

de

poudre.

Nous avons, pour

cela,

mis en oeuvre deux méthodes

expérimentales

faisant

respectivement appel

à la diffraction X et aux

méthodes

cryogéniques.

2.2 ETUDE EXPÉRIMENTALE. - 2.2. 1 Evolution du

diagramme

X des

amalgames pulvérulents

par cris- tallisation des coeurs des

grains.

- L’idée suivante est à

l’origine

des

expériences

que nous allons décrire : si l’anneau de diffusion est dû à l’existence de coeurs

liquides,

un refroidissement

provoquant

une cristalli- sation doit conduire au

remplacement

de cet anneau

par le

diagramme

de raies du solide

correspondant.

Le

dispositif

que nous avons conçu

(Fig. 3) permet

de stabiliser la

température

de l’échantillon à ±

0,5

OC

entre 0 et - 150 °C

[9].

Ce dernier est

placé

dans une

(4)

FIG. 3. - Dispositif réfrigérant pour analyse X.

enceinte où l’établissement d’un vide

primaire

évite

la condensation de l’humidité

atmosphérique.

Nous avons tout d’abord soumis à

l’expérience

des

amalgames pulvérulents.

Procédant par valeurs décroissantes de la

température,

nous avons étudié l’incidence de cette dernière sur le

diagramme

X.

Nous avons observé au

voisinage

de - 70°C la

disparition

de l’anneau de diffusion coïncidant avec

l’apparition

de nouvelles raies et

l’augmentation

de

certains

pics

de diffraction

(Fig.

2 et

4).

FIG. 4. - Diagramme X d’un amalgame pulvérulent stable.

Teneur pondérale en indium : 40 %. ?’ = - 80 °C.

TABLEAU 1

Les intensités relatives

figurent

entre

parenthèses,

la raie d =

2,81 A

étant notée 100.

(5)

808

Nous avons alors déterminé le

diagramme

X des

amalgames

à

partir desquels

avaient été élaborées les

poudres précédentes.

Nous avons constaté

qu’après

cristallisation de

l’échantillon,

le

diagramme

X est

insensible aux variations de la

température (dernière

valeur

expérimentale - 120 OC).

Les résultats relatifs à

l’amalgame

40

%

sont consi-

gnés

sur le tableau 1 où nous avons

également

fait

figurer

pour faciliter les

comparaisons

les distances

interréticulaires de

l’amalgame pulvérulent

à la tem-

pérature

ambiante ainsi que celle de

l’hydroxyde

d’indium.

Il

apparaît

sur ce tableau que toutes les raies de

l’amalgame

cristallisé

apparaissent

lors du refroidisse- ment de la

poudre.

Ainsi le

diagramme

X de cette

dernière se compose de ceux de

l’hydroxyde

d’indium

et de

l’amalgame

cristallisé. Seules les raies corres-

pondant

à d =

3,01 A

et d =

2,19 A

demeurent

inexpliquées. L’hypothèse

formulée au début de ce

paragraphe

et le modèle décrivant un

grain

de

poudre

comme un coeur

liquide

entouré d’une couche solide semblent ainsi confirmés.

Nous avons enfin étudié l’évolution de l’intensité de certaines raies et du maximum de l’anneau de diffusion en fonction de la

température.

Ces mesures

ont conduit à la mise en évidence d’un

cycle d’hystéré-

sis dont la

figure

5 relative au maximum de l’anneau de diffusion fournit un

exemple.

Un tel

cycle

traduit

FIG. 5. - Evolution du maximum de l’anneau de diffusion

avec la température.

très

probablement

l’existence d’une

importante

surfu-

sion de l’ordre de 40

OC, peut-être

due à l’isolement de

chaque

coeur

liquide.

2.2.2 Etude des

amalgames

d’indium

pulvérulents

aux

températures cryogéniques.

- 2. 2. 2 1 Méthode ex-

périmentale. Appareillage.

- L’échantillon se trouve dans un tube à essais

placé

à l’intérieur d’une bobine de mesure dont l’inductance L diminue

lorsque

le

matériau passe à l’état

supraconducteur.

Pour une

température cryogénique donnée,

les transitions sont

provoquées

par

l’application

d’une excitation

magné- tique

H.

Une bobine de cuivre

immergée

dans l’azote

liquide

crée le

champ H

tandis que la bobine de mesure

réalisée en fil de Litz est

plongée

dans l’hélium

liquide.

La chaîne de détection est

représentée

sur la

figure

6.

L’élément essentiel en est le

pont

de mesure dont la

figure

7 fournit le schéma de

principe.

Ce

pont

est

équilibré

au début de

l’expérimentation.

Cette

opé-

FIG. 7. - Schéma de principe du pont de mesure.

ration consiste à rendre le

signal V

minimum en

agissant

sur les éléments R et y. On

peut

noter que

l’équilibre rigoureux ( Y

=

0)

satisfait aux relations

suivantes :

Quand

le corps est le

siège

d’une transition supra-

conductrice,

la variation de L se traduit par un désé-

quilibre

du

pont

et une

augmentation

de V.

(6)

2.2.2.2 Résultats et

interprétation.

- En effectuant

un

balayage

en

champ

à diverses

températures,

nous

avons observé deux transitions

supraconductrices.

A

champ nul,

ces

phénomènes

se

produisent

respec- tivement vers

4,14 K

et

3,50

K. Nous avons

porté

sur la

figure

8 deux courbes

V(H) significatives

rele-

vées, respectivement

à

3,98 K (a)

et

3,11 K (b).

FIG. 8. - Tension de déséquilibre en fonction du champ appliqué.

La

première

est relative à un

phénomène

irréversible.

La

seconde,

constituée de deux

paliers

et d’une zone

où la variation du

signal

en fonction du

champ appli- qué

est lente traduit l’existence de deux

phénomènes

dont l’un est irréversible.

Analysons

ces résultats. La mise en évidence de deux transitions

(courbe b)

traduit la

présence

de

deux zones distinctes dans le matériau. Dans l’un et l’autre cas, ces

phénomènes

ne

présentent

pas de discontinuité et ne

peuvent

être relatifs à des corps

simples.

Enfin l’observation de la

première

transition

(Tc

=

4,14 K)

ne

gêne

pas celle de la seconde

(T,

=

3,50 K).

Donc le

siège

du

premier phénomène

est intérieur à la zone se

produit

le second

qui serait, sinon, masqué

par un

phénomène

d’écran.

Par

ailleurs,

les

températures critiques observées, 4,14

et

3,50

K sont

proches respectivement

de celles

du mercure

(4,15 K)

et de l’indium

(3,40 K).

Il

semble donc que le coeur d’un

grain

soit enrichi en mercure et la zone

périphérique

en indium.

Dans ces conditions la courbe a traduit

probable-

ment l’évolution suivante. A

3,98

K et à

champ nul,

le coeur riche en mercure est à l’état

supraconducteur.

Par

application

d’un

champ extérieur,

du flux

pénètre

dans la zone

supraconductrice.

L’inductance de la bobine croît

jusqu’à

ce que le matériau passe à l’état

normal,

une fois le

champ critique

atteint.

Quand

le

champ appliqué décroît,

la constitution

impure

du

matériau provoque le

piégeage

d’une

partie

du flux

et le caractère irréversible du

phénomène.

La courbe b

peut s’interpréter

de la

façon

suivante :

à

3,11

K et à

champ

nul les deux milieux sont à l’état

supraconducteur. Quand

le

champ appliqué croît,

la zone

superficielle

passe d’abord à l’état normal

puis

le coeur subit l’évolution décrite

précédemment.

Ainsi le modèle de

grain proposé permet d’interpréter

le

comportement

du matériau aux

températures cryogéniques.

On

peut

toutefois remarquer que la courbe b ne

présente

pas de

palier intermédiaire,

ce

qui suggère

que l’on passe continuellement d’une

zone à l’autre. Il y a une difficulté

puisque

l’un des

milieux est

solide,

l’autre

liquide.

3. Etude

théorique

de la transformation d’un métal

liquide

en matière

pulvérulente.

- 3. 1 POSITION DU

PROBLÈME. - De

l’amalgame

d’indium abandonné

à l’air libre adsorbe des gaz, de

l’oxygène

en

particulier [4], [5].

Par

ailleurs,

la concentration

en indium

augmente

au

voisinage

de la surface libre de

l’alliage [3], [6].

L’excès de ce métal par

rapport

à la concentration moyenne

apparaît

comme une

impureté

dont le rôle est

analogue

à celui de souillures

éventuelles.

Nous nous proposons de

préciser

les contraintes

qui apparaissent

dans la couche

liquide superficielle

de

l’amalgame.

Il

apparaîtra plus

bas que le fait de limiter le nombre

d’impuretés

au seul excès d’indium

permet

de

simplifier l’exposé

sans affecter la

géné-

ralité de l’étude.

3.2 CALCUL DES EFFORTS INTERMOLÉCULAIRES. CON-

TRAINTES RÉSULTANTES. - Considérons tout d’abord

un

liquide

constitué d’un seul

type

de

particules.

Soit un trièdre

trirectangle Oxyz,

une molécule

à

l’origine

et un élément de volume dv.

Désignons

par

f(r)

la force d’interaction de deux

particules

distantes de r et par

g(r)

la fonction de distribution associée à la molécule à

l’origine.

Celle-ci est soumise

de la

part

de dv à la force :

ou

p

représente

le nombre moyen de molécules par unité de volume.

En

passant

à un volume

fini V,

la

composante Fx

de F s’écrit :

Dans le cas d’un

liquide simple isotrope

et

homogène

auquel

aucune force extérieure n’est

appliquée,

(7)

810

g(r) et f (r) apparaissent

comme des

fonctions

à

symé-

en

posant :

trie de révolution

En assimilant le volume V à une couche

sphérique

de rayons intérieur et extérieur r i et r2, les compo- santes

F,,, Fy

et

Fz

de F sont, par raison de

symétrie, identiquement

nulles.

Imaginons,

maintenant que la distribution des molécules est différente de celle du

liquide

à

l’équi-

libre. La nouvelle fonction

G(r)

ne

possède plus

la

symétrie

de révolution. En admettant que les forces d’interaction restent

inchangées,

la relation

(3)

s’écrit :

Posons :

La fonction

h(r) permet

de décrire l’écart entre les deux distributions. Si cet écart est

faible, h(r) peut

être

développé

en série de Mac Laurin au

voisinage

de

l’origine.

En

portant

ce

développement

dans

l’expression (4)

nous obtenons une somme de termes

de la forme

[4] :

ou r,

0,

ç sont les coordonnées

sphériques

de l’élément

de volume considéré.

On démontre que J est nul si l’un des coefficients m, n ou p est

impair, quelle

que soit la

parité

des deux

autres

[4].

Ainsi

donc,

en se limitant au troisième ordre dans le

développement

de

h(x,

y,

z),

et en assi-

milant le volume V à une

sphère

de rayon

R,

les seuls

termes non nuls de

l’expression (5)

sont :

Le

développement

de la

composante Fx

s’écrit alors :

A ce stade du

calcul,

il devient inutile de

particu-

lariser la molécule sur

laquelle

s’exercent les efforts dus aux

particules qui

l’entourent et nous écrirons la relation

(6)

en

supprimant

l’indice 0.

Appliquons

la méthode de Stévin

(ou principe

de solidification

[10]) qui

consiste à

décomposer Fx, Fy, F,,

en une somme de termes

Tj

définis par :

On sait que les

Tij,

liés par la relation :

sont les éléments du tenseur :

Les relations

constituent une solution

particulière

de

l’équation (7).

Le

premier

terme du second membre de la relation

(8) représente

la

pression

interne de Van der Waals.

S’y ajoutent

d’autres éléments

s’exprimant

à

partir

des dérivées

spatiales

de h.

Enfin,

les contraintes

Tij (i i= j)

ne

dépendent

que de ces dérivées.

Nous nous proposons de

généraliser

ces résultats

au cas d’un

liquide binaire,

dont nous

désignerons

par A et B les

espèces

constituantes. Ce

liquide

appa- raît comme la

superposition

de deux

fluides,

l’un cons-

titué de molécules de

type

A et l’autre de molécules de

type

B.

Si le

liquide

est

homogène,

les fonctions de distri-

butions associées

respectivement

aux fluides A et

B,

sont à

symétrie

de révolution. Il s’ensuit que, loca-

lement,

les efforts exercés sur une

particule

de

type

A

ou de

type

B par l’ensemble du

liquide

sont identi-

quement

nuls.

Au

contraire, lorsqu’il

existe au sein du

liquide

un

gradient

de

concentration,

les

espèces

A et B se

répartissent

de manière

anisotrope

et les nouvelles fonctions de distribution

GA(r)

et

GB(r)

ne

possèdent plus

la

symétrie

de révolution. Il s’établit alors au sein du

liquide

un

système

de contraintes

Tij, N,.

Les

interactions entre les

particules

de

type

A et de

type

B

(8)

dont nous n’avons pas tenu

compte

pour décrire les

phénomènes,

servent, dans notre

modèle,

à maintenir le

liquide

à

l’équilibre malgré

l’existence de ces

contraintes.

3.3 INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS. - Au sein d’un

liquide isotrope,

le

système (8), (9)

se réduit à :

En

présence

de zones

hétérogènes, apparaissent

les contraintes

anisotropes Nj

et

Tij. Extrayons

une

petite gouttelette

d’un volume

plus important d’amalgame

d’indium. Des gaz s’adsorbent à la sur-

face de cette

petite sphère

tandis que l’indium et

d’éventuelles

impuretés

diffusent radialement. A condition de laisser à ces

phénomènes

le

temps

de se

développer,

doivent

apparaître

les contraintes

Nj

et

Tij.

Ce

champ

de contraintes rend

impossible

la réunion de

plusieurs grains

en un

grain unique.

Aussi le matériau est-il stable à l’état

pulvérulent.

La couche

superficielle

d’un

grain, siège

de ces

contraintes, dépend

fortement du traitement subi par le

liquide

initial et certaines

impuretés peuvent

lui conférer une véritable structure de solide. Sur la

figure

1 nous avons nettement délimité les deux zones.

4. Conclusion. - Nous avons, dans la

première partie

de cette

étude, proposé

un modèle de

grain

constitué d’un coeur

liquide

entouré d’une couche solide.

Les

expériences

que nous avons décrites

justifient

ce modèle. En refroidissant le matériau

pulvérulent,

on provoque la cristallisation du coeur

liquide.

Ce

phénomène

se traduit en diffraction X par le

rempla-

cement d’un anneau de diffusion par un

diagramme

de raies. Nous estimons

disposer

là d’une preuve très convaincante de l’exactitude du modèle

proposé.

Nous ne pouvons conclure de la même

façon

dans le

cas des

expériences

effectuées aux

températures cryogéniques,

mais seulement constater que les courbes

expérimentales s’interprètent

correctement à

partir

du modèle de

grain.

L’étude

théorique

de la transformation d’un

amalgame

en matière

pulvérulente paraît également

confirmer l’exactitude de ce modèle et rend

compte

de la stabilité de

poudres

obtenues par

simple agita-

tion de mercure

liquide.

L’ensemble de ces conclusions nous

permet

d’envi- sager un certain nombre

d’applications.

Nous pouvons

citer,

en

génie électrique,

la réalisation de contacts de

performances élevées,

et en

physico-chimie,

l’utili-

sation des

amalgames pulvérulents

comme

agents catalytiques.

Si le

premier point appartient

mainte-

nant au domaine du

développement,

le second appa- raît comme un axe de recherches que nous

espérons

fécond.

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