LES PROCESSUS DE RECOMBINAISON RADIATIVE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

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LES PROCESSUS DE RECOMBINAISON

RADIATIVE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

C. Benoit a La Guillaume

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LES PROCESSUS DE RECOMBINAISON RADIATIVE

DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

C. BENOIT A LA GUILLAUME

Laboratoire de Physique de l'Ecole Normale Supérieure, Paris

Résumé.

-

Revue des processus qui interviennent dans la recombinaison radiative et le fonc- tionnement des lasers à semiconducteurs, notamment dans le cas d'éléments de la colonne IV et des composés III-V.

Abstract. - Survey of the processes wich occur in the radiative recombination and the operation of semiconductor lasers, especially in the case of elements of the IVth column and of III-V compounds.

Introduction.

-

Ce texte, destiné à servir d'introduction à la séance du Colloque (( Spectrométrie du solide », consacrée à la recombinaison radiative et aux lasers à semi-conducteurs, est une revue des processus de recombinaison qui jouent un rôle important notamment dans le cas des éléments semi-conducteurs de la colonne IV et des composés III-V. L'auteur a essayé de dégager les faits bien établis, et de signaler les points qui demandent une étude plus approfondie. Les problèmes de cinétique, c'est-à-dire l'étude des intensités relatives des divers processus en fonction de l'intensité de l'excitation, de la température, ou de la concentration des diverses impuretés, n'ont pas été abordés. Le problème de la répartition statistique des porteurs excités dans une bande est également laissé de côté.

1. Transitions entre fonctions de Bloch.

-

Dans une expérience de recombinaison dans les semi-mnduc- teurs, l'état de départ se trouve dans la bande de conduction, ou au voisinage de celle-ci, et l'état final dans la bande de valence, ou au voisinage. La con- naissance des transitions possibles entre fonctions de Bloch de la bande de conduction et de la bande de valence est donc fondamentale. Elle donne directement la clef des processus bande à bande. De plus, dans la mesure où l'on sait décomposer les fonctions d'onde d'impureté, sous. forme de somme de fonctions de Bloch relatives à la bande la plus proche, on pourra également traiter les problèmes de recombinaison à partir de niveaux d'impureté.

a) TRANSITION AU le* ORDRE.

-

Rappelons que

par suite de la forme des fonctions de Bloch

où u,(r) a la périodicité du réseau, une transition dipo- laire électrique n'est possible entre $,,, et $,,,, que s'il y a conservation du vecteur d'onde. Levecteur d'onde du photon étant petit à l'échelle de la zone de Bril- louin, il faut donc k = k'. La transition est donc ver- ticale dans un diagramme E(,,, soit H,, l'élément de matrice correspondant.

b) TRANSITION AU 2e ORDRE. - La transition entre l'état initial $ i et l'état final $f fait intervenir

un état intermédiaire virtuel

~ , .

L'élément de matrice où BE est la différence d'éner-

est de la forme ----

AE

gie dans I'état intermédiaire. Les processus de ce type les plus probables font intervenir, d'une part une transition optique verticale (par exemple i + l

ce qui suppose ki = kJ, d'autre part une transition (telle que I + f ) qui peut être, soit une transition

électron phonon (l'électron

Z

émet ou absorbe un phonon de vecteur d'onde (kf

-

k,)), soit une diffusion de l'électron sur une impureté. 11 faut ensuite sommer sur tous les états 1 possibles.

II. Processus intrinsèques. - Les processus de recombinaison intrinsèques dépendent essentiellement de la structure de bande du semi-conducteur considéré. a) PROCESSUS BANDE A BANDE.

-

11s feront intervenir une transition verticale dans le cas des semi- conducteurs à bande interdite directe, avec une limite d'absorption a

-

(E-EG)'l2 si la transition est permise en bas de bande (GaAs, InP, InAs, InSb, PbS, PbSe, PbTe, Te pour E

I

C), et a

-

(E

-

E , ) ~ / ~ si la tran-

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LES PROCESSUS DE REC :OMBINAISON RADIATIVE C 2 - 53 sition est interdite en bas de bande (Te pour EI/C).

Des transitions au second ordre, d'intensité beaucoup plus faible sont aussi possibles, soit avec participation d'un phonon (cas de InSb), soit avec diffusion sur une impureté, dans le cas d'un semi-conducteur suffi- samment dopé ; l'importance de ce dernier effet n'a pas été jusqu'à présent évaluée de façon certaine, aussi bien sur le plan théorique que sur le plan expérimental. Dans le cas des semi-conducteurs à bande interdite indirecte, seuls sont possibles les processus du second ordre, avec participation d'un phonon (Ge, Si, Sic, Gap), ou avec diffusion sur une impureté si le dopage est suffisant (Ge dopé). On peut dans ce cas distinguer les deux processus, car ils donnent des raies distantes de l'énergie du phonon (alors que dans le cas d'un semi-conducteur à bande interdite directe, le processus du second ordre avec diffusion sur une impureté donne une raie qui est masquée par la raie due au processus d u premier ordre).

b) EXCITON LIBRE.

-

L'attraction coulombienne entre électron et trou libres modifie légèrement les processus entre électron et trou libres décrits ci-dessus, et fait de plus apparaître un état lié entre électron et trou, l'exciton libre. Celui-ci est caractérisé par un moment K et on peut mettre la fonction d'onde d'un tel exciton sous la forme :

où A , est une fonction dont le maximum se situe en h = O et la largeur à mi-hauteur est de l'ordre de

a*-' où a* est le rayon de Bohr de l'exciton. Cette décomposition de $, sur les fonctions de Bloch des deux bandes permet de prévoir les effets optiques - une transition optique au premier ordre ne pourra créer qu'un exciton de K nul et elle jouera un rôle important si ka, - ka, = O, donc pour un semi- conducteur à bande interdite directe. On aura alors une raie fine (en absorption et en émission). Les transitions au second ordre, avec participation d'un phonon permettent la création (ou la recombinaison) d'un exciton de K quelconque. Ce sont ces processus qui sont observés en recombinaison si k,,

-

ka, # O (semi-conducteur à bande interdite indirecte), car le minimum d'énergie de la courbe E(k) relative à l'exciton se produit alors pour k = ka, - k,,.

L'observation des effets liés aux excitons n'est possible que si le semi-conducteur est assez pur

(Na*3 < 1, où N est la densité d'impureté). Ces effets se manifestent aussi bien en absorption (forme de la bande fondamentale), qu'en émission (position de la raie par rapport à des raies impureté-porteur libre).

Ils sont bien observés dans Ge, Si, Te, InP, GaAs, Gap, de façon plus douteuse dans GaSb et InAs, mais ne sont pas observés dans InSb, car dans ce cas a* est particulièrement grand, en raison de la faible valeur de la masse effective électronique.

III. Recombinaison par impuretés.

-

La fonction d'onde d'un électron (ou d'un trou) lié à une impureté peu profonde peut se mettre sous la forme

où $,(Y) est une fonction de Bloch de la bande la plus proche, dont l'extremum est pris à k = O. Cette décomposition permet de comprendre quels sont les processus optiques possibles par l'intermédiaire d'impu- retés.

a) TRANSITIONS ENTRE PORTEUR LIBRE ET IMPURETÉ.

- La recombinaison d'un trou libre $,,,(p.) et de

l'impureté considérée ci-dessus (un donneur) aura une probabilité proportionnelle à (a,,)' dans le cas d'une transition au premier ordre. Elle sera donc intense si le semi-conducteur est à bande interdite directe. Par exemple, les recombinaisons de ce type entre électron libre et accepteur jouent un rôle important dans beaucoup de lasers à semi-conducteur (GaAs, InAs) concurrem- ment avec les transitions bande à bande. Ce type de transition est observé dans tous les composés III-V à bande interdite directe. Dans ce cas, des transitions au second ordre, avec participation d'un phonon optique sont quelquefois observées (GaAs, InAs), mais on ne sait pas expliquer pourquoi le rapport des intensités (1 second ordre)/(I premier ordre) est plus grand dans le cas des transitions électron-accepteur que dans le cas électron-trou.

Si le semi-conducteur est à bande interdite indirecte, seuls les processus du second ordre interviennent, soit avec participation d'un phonon, soit avec inter- vention d'une diffusion sur le potentiel de l'impureté considérée (Ge, Si). Remarquons que ce dernier processus, calculé à partir de la fonction d'onde ci-dessus qui n'est exact qu'au voisinage de k = O, peut être considéré comme processus du premier ordre (transition verticale), si on considère une fonction d'onde plus exacte, donc donnant une valeur correcte de a, pour toute valeur de k. (11 faut pour cela décomposer $(y) sur plusieurs bandes.)

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C 2 - 5 4 C . BENOIT A LA GUILLAUME

b) TRANSITIONS DONNEUR-ACCEPTEUR. - Si on met les fonctions d'onde du donneur et de l'accepteur sous la forme

D = F r ) O et * A = * o u ( r )

(où F (r) est la transformée de Fourier de a,) 1'éIé- ment de matrice pour une transition au premier ordre se met sous la forme

z

F:(R,) F , ( R ~ )

1

R , celIuIe unite

*D

EP$* d3r qui est le produit de l'intégrale de recouvrement des fonctions enveloppes

$ ,

et $ A par l'élément

de matrice pour une transition entre fonction de Bloch de bas de bande, qui est non nul seulement si le semi-conducteur est à bande interdite directe. Dans le cas d'un semi-conducteur à bande interdite indirecte, il faut considérer les processus du second ordre, et on peut observer à la fois la participation de phonons, ou la diffusion sur le donneur ou l'accepteur (raie sans phonon). De plus, l'énergie disponible pour

Dans le cas d'un exciton piégé sur une impureté ionisée, on peut montrer que la raie correspondante se trouve à une énergie inférieure à EG

-

E,. L'action

du champ magnétique permet dans certains cas de préciser si l'exciton est piégé sur un donneur ou un accepteur. Bien que les fonctions d'onde ne soient pas connues avec précision, on peut cependant prévoir qualitativement l'existence de processus sans phonon ou avec phonon. Les raies d'exciton piégé sont observées dans de nombreux cas : Si, Ge, Gap, GaAs, GaSb, S i c et les composés II-VI. L'effet laser de CdS parait lié à ce processus.

d) EFFETS DES FORTS DOPAGES. - Les lasers à semi- conducteurs, notamment les jonctions, font souvent intervenir des matériaux fortement dopés. La distinc- tion entre les processus envisagés précédemment devient alors difficile, et même dénuée de sens pour les très forts dopages (Na*3 9 1). Nous signalons simple- ment ce problème, qui est trop vaste pour être traité dans le cadre de ce texte.

une paire donneur-accepteur dépend de leur distance

R D A

e2 DISCUSSION

Epaire = E G - EA - ED

+

--

KRDA

M. GRILLOT. - VOUS indiquez que par injection de en première approximation. 11 en résulte l'observa- _{grandes concentrations d'excitons, on observe un} tion de nombreuses lignes discrètes (Gap), ou d'une _{élargissement des raies. Ne semble-t-il pas que dans le} raie élargie si les diverses composantes ne Sont pas _{sulfure de cadmium, selon ce qu'a trouvé Bassov, sous} résolues (Ge, Si). _{forte excitation cathodique, il}_y_{ait au contraire un}

E x c l ~ o ~ s P I ~ G ~ S .

-

Un exciton peut se lier fai- rétrécissement, avec émission stimulée. blement à une impureté neutre ou ionisée. Les analo-

gues moléculaires de ces complexes à 4 et 3 particules sont H, et H

-.

L'énergie de liaison de l'exciton sur une impureté neutre est de l'ordre de Ei/10 (Ei énergie d'ionisation de l'impureté), et la raie correspondante pour une transition sans phonon se trouve à

M. BENOIT A LA GUILLAUME. - Dans le cas du germanium et du silicium nous avons toujours trouvé un élargissement. Je connais moins bien le cas du sulfure de cadmium. Mais il n'est pas certain que dans le cas cité il s'agisse d'un exciton libre mais plutôt d'un exciton piégé sur une impureté. Le caractère d'émission . -