|4° 36. Paraissantle î5 dechaque mois. 15 Mai 1927.
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duPin.—C.|C.Bordeaux 9237
DE
Le Numéro. .
France... 3^50 Étranger. 5f «
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches
agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de
Bordeaux
r
SOMMAIREPages I. Articles originaux
G I 3 Chronique : Sur lesréactions anti-oxygè¬
nes, par Henri Paty 105
G I 4 Quelques essaisde représentationsexpéri¬
mentales des oxydations cellulaires,
par E. Aubel 109
E I 8 Sur l'huile de bois de Chine, par Ouche-
ouko etLimancheng 111
B I 20 La récolte et le traitement de la gemme
cours de M. le professeur Dupont,
résuméparMneBarraud.. 11g
D I25 Couleurs, vernis, peintures, cours d# M.
le professeur Bou'rguel, lésumé par
M. Oubourg 121
-J
MODE DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS
A. Généralités.
B. Récolte et traitement des résines.
C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.
D. Constituants solides des résines et leurs dérivés.
E. Dérivéschimiques dubois.
F. Cellulose de bois.
G. Documentsdivers.
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fl° 36. Paraissant le J5 de chaque mois. \5 CHai \927,
BULLETIN
DE
L'INSTITUT DU PIN
Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques
et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux
G. I. 3 CHRONIQUE
SUR LES
Réactions Ânti
-Oxygènes
par Marcel Henri Paty
Les réactions antioxygènes constituent l'un des exemples les plus intéressants des phénomènes dé¬
signés sous le nom de « catalyse négative ».
D'une façon générale, la catalyse négative se ca¬
ractérise par le fait qu'une réaction non déjà cata¬
lysée, tout au moins en apparence, est arrêtée, ou mieux ralentie par l'addition d'un corps qui, en pre¬
mière analyse, semble absolument inaltéré.
Ces corps qui augmentent les frottements chimi¬
ques sont appelés des « catalyseurs négatifs », par opposition aux catalyseurs ordinaires, que l'on dé¬
signe alors dunom de «catalyseurs positifs ». Pour indiquer que leur présence entrave le jeu des affi¬
nités qui, d'après de nombreux auteurs, serait favo¬
risé par l'existence dans les systèmes chimiques de particules infimes d'impuretés impossibles à élimi¬
ner, ces substances sont également appelées des
« anticatalyseurs ».
Ces phénomènes de catalysenégativeont
été
cons¬tatés depuis plus d'un siècle déjà; mais leur
méca¬
nisme commence à peine à être entrevu de nos jours.
En 1797, en effet, Berthollet, étudiant l'oxylumi-
nescence duphosphore dans
l'oxygène dilué, signale
pour la première fois qu'elle est entravée par des
traces de vapeurs sulfurées. En 1817, Davy remar¬
que que l'inflammation du gaz tonnant est empê¬
chée par de petites quantités d'acide sulfhydrique.
Bigelow (en 1898), note que l'oxydation par l'air dit
sulfite de soude en solution est ralentie par de
nombreux composés organiques : alcool benzylique, aldéhyde de benzoïque, glycérine, phénol, etc... Ses
recherchesont été reprises ensuiteparYoung (1901),
Titoff (1903), A. Lumière et Seyewetz (1905) et par Mittra et Dhar (1922); ceux-ci trouvèrent que l'hy- posulfite de soude entrave l'autoxydation du sulfite
de soude, c'est-à-dire son oxydation spontanée par
l'oxygène libre dans 'les conditions ordinaires de température et de pression.
En 1922, également, Delépine (1), dans ses tra¬
vaux sur l'oxyluminescence de certains composés
sulfurés (en particulier du thiosulfocarbonate de méthyle), a montré qu'elle était empêchée par les
corps suivants : éther, oxyde de butyle, aldéhyde acétique, essence de térébenthine, pyridine, acétone, CS2, SO2, H2iS. De plus, dès que sa concentration
dans l'air est suffisante, le corps sulfuré ralentit
lui-même sa propre autoxydation.
Enfin, à la suite de leurs investigations sur les
conditions de l'altération del'acroléïne, et en parti¬
culier sur les conditions de son autoxydation,
MM. Moureu et Dufraisse (2) ont été conduits, en
janvier 1922, à supposer que «
certains
corpsajou¬
tés en proportions infimes à des substances
autoxy-
dables devaient empêcher ces substances de
fixer
l'oxygène libre ». Les expériencesfaites
par euxont
confirmé leurs vues théoriques, et ils ont donné à.
ces corps le nom d'antioxygènes.
(1) Rul. Soc. Chïm.4esérie, t.31, 1922, p.785.
/GY\Mniiurtii r»tTlnfeolOCû 1 ^
106 BULLETIN LE L'INSTITUT BU PIN — N° 36 -Mai 192?
Caractères généraux des antioxygènes (2).
La propriété antioxygène appartient
d'une
ma¬nière générale aux corps à fonctions
pliénoliques,
mais aussi à beaucoup d'autres composés qui tous
sont des matières oxydables. Les substances
ainsi
protégées de l'autoxydation sont descomposés
nonsaturés : aldéhydes, essences de térébenthine, corps gras, etc...
Il est tout à fait vraisemblable qu'il se produit
seulement un ralentissement, et non une suppres¬
sion totale de l'autoxydation. Mais on ne peut pas
s'en rendre compte avec précision; en effet,,, si
l'on
prolonge l'observation,uneportion du
corpsautoxy-
dable se condense sur les parois du tube baromé¬
trique dans lequel on opère, se trouve
ainsi
sous¬traite à l'action de l'antioxygène, et peut alors être oxydée.
L'intensité du pouvoir antioxygène peut
attein¬
dre un degré très élevé. C'est ainsi que
l'hydroqui-
none semble empêcher toute oxydation de
l'acro-
léïne à la dose de 1/20.000 et exerce encore une ac¬
tion retardatrice à la dose de 1/100.000.
La durée d'action paraît être ausisi très
grande,
ainsi que l'ont montré des
expériences réelles de
conservation effectuées sur divers corps altérables,
et prolongées pendant
plusieurs années. C'est ainsi
qu'un flacon à moitié plein
d'aldéhyde benzoïque
additionnée de 1/1.000 d'hydroquinone, et ouvert
de temps en temps à l'air, a été reconnu
sensible¬
ment inaltéré au bout de deux ans, alors que le con¬
tenu d'un flacon témoin était pris en masse. De plus, le phénol introduit a
été retrouvé
engrande
partie inaltéré après de
longues périodes. On peut
donc considérer la conservation de l'antioxygène
comme pratiquement indéfinie.
De plus, en même temps
qu'ils protègent les
corpsde l'autoxydation, les antioxygènes
empêchent éga¬
lement la production des divers
phénomènes
secon¬daires qui l'accompagnent, et
qui
sont engénéral
des condensations, se traduisant extérieurement
par diverses modifications
de l'aspect du produit
(changement de teintes,
précipitation, épaississe-
ment, durcissement, rancissement, etc. .
.). C'est
ainsi que, sous l'action des
phénols, le furfurol
nenoircit plus; l'acrotéine ne
précipite plus de disa-
cryle; le styrolène ne se
charge plus de métastyro-
lène; l'huile de lin se maintient fluide, même
si
on l'expose à l'air en mincescouches (trois
ansd'ob¬
servation); le beurre et les corps gras ne rancissent plus.
Mécanisme de faction antioxygène. .
Etant donné que les antioxygènes
agissent à très
faibles doses, et qu'ils paraissent sensiblement
in¬
tacts, MM. Moureu et Dufraisse (2) ont tout de
suite attribué au phénomène unenature catalytique..
Cette catalyse peut d'ailleurs atteindre un degré
d'activité considérable, puisque une molécule d'an- tioxygène protège 4.00b) molécules de corps autoxy-
dable.
Suivant M. Matignon (3), les antioxygènes se¬
raient des anticatalyseurs, les phénols neutralise¬
raient l'action des traces infinitésimales d'impure¬
tés, jouant le rôle de catalyseurs.
Cette hypothèse
est voisine de celle émise par Titoff, en 1903, à
propos de l'autoxydation du
sulfite
desoude
en so¬lution ; il admettait qu'elle est catalysée positive¬
ment par des traces d'impuretés et notamment de
S04Cu, etles substances empêchant cette oxydation
neutraliseraient purement et simplement
l'action
positive de ces catalyseurs.Formes mobiles. — De l'avis de M. Job (4), cette explication du mécanisme des actions
antioxygènes
semble douteuse, étant donné la généralité du phé¬
nomène, et les quantités infinies
d'hydroquinone
qui suffisent à protéger contrel'oxygène des
corpssi nombreux, si différents les uns des autres, et pu¬
rifiés avec tant de soin. Pour lui, l'action antioxy¬
gène est bien une
véritable catalyse; et voici
com¬ment il propose de l'expliquer :
Il pense que toute oxydation
lente est due à
uneforme mobile de la molécule d'oxygène, et il n'y a de rencontre efficace entre le corps oxydable et l'oxygène, que si celui-ci se
présente
souscette for¬
me (il faut également que l'accepteur prenne une
forme sensible à l'oxygène). Mais cette forme
de
la molécule d'oxygène est rare parmi les
molécules
ordinaires : d'où le faible nombre de rencontres efficaces, et la faible vitesse del'autoxydation.
Soient —O—O— la forme mobile et O = O la
forme inactive. Dans l'oxygène soumis à des con¬
ditions données de température et de pression,
et
à un champ électrique
uniforme; M. Job admet
qu'il se produit un
équilibre entre la forme déliée
et la forme commune, équilibre caractérisé par
la
relation.
hG -->■ C 0ù h est une constante très petite.
o=o -o-o-
Un catalyseur convenable pourra
accroître la
con¬centration de la forme active, et, par suite,
favori¬
ser l'oxydation. Inversement,
certains catalyseurs
peuventdéterminer
le
retourà la forme 0=0 inactive.
Et c'est ainsi que M. Job propose
d'interpréter
les phénomènes de catalyse
négative observés par
MM. Moureu et Dufraisse.
(3) Bul.Soc. Chim. 4esérie t.31,p.227, 1922
(4) Bal. Soc.Chim. 4^sériet. 31 p. 2281erConseil deChim.Solvanyp2»
BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN —N°36 - Mai 192? 107
Donc, d'après M. Job, Ytinlioxygène fait rétrogra¬
der la forme active de l'oxygène vers la forme inac-
iive.
Etant donné que le phénomène est tout à fait gé¬
néral, et que les phénols protègent de l'autoxyda-
tion les corps les plus variés, cette explication sem¬
blerait à priori plus plausible que celle qui consiste
à penser que l'antioxygène désactive le corps au¬
toxydable. Cependant, des expériences entreprises
par MM. Moureu et Dufraisse tendraient à confir¬
mer cette deuxième hypothèse.
Us ont étudié en détail le mécanisme de l'action des antioxygènes, et ceci sur le cas particulier de
l'acroléïne. Et, comme conséquence de leurs recher¬
ches, ils ont admis que :
L'acroléïne est formée en majeure partie par des
molécules relativement peu actives qui donnent
avec les réactifs énergiques les réactions ordinaires
de l'acroléïne; soient A ces molécules. Le reste de lamasse (moins de 1/100) est constitué par desmo¬
lécules très actives tautomériques des précédentes;
soient A'. Seules les molécules A' subissent l'au-
toxydation, et l'antioxygène (hydroquinone) agirait
en déterminant le retour de la forme active A' à
■la forme A (5).
Pêroxydes instables. — Dans une note commu¬
niquée le 1er décembre 1924 à l'Académie des Scien¬
ces, MM. Moureu, Dufraisse et Badoche (6), arri¬
vent à cette conclusion que : l'action désactivante
de 1Hydroquinone ne saurait suffire -à expliquer
l'intensité de l'action antioxygène.
En effet, le coefficient de ralentissement le plus
élevé trouvé pour une dose de 1/1000 d'hydroqui¬
none n'atteint que la valeur40 pourla phase A'—A,
alors que le chiffre le plus faible trouvé comme coefficient de ralentissement de l'autoxydation par l'action de la même dose d'hydroquinone dépasse
à:0 0.
Déjà les auteurs avaient entrevu ces résultats,
et dès le mois de mars 1923, ils proposaientun nou¬
veau genre d'explication du mécanisme des actions antioxygènes.
Désignons par A le corps autoxydable; les antio- xvgènes s'opposent à la production du peroxyde AO2, encatalysant laréaction inverse. Il fallaitima¬
giner une réaction permettant
d'interpréter cette
réaction inverse de l'oxydation : AO2-> A + O2.
Elle doit libérer l'oxygène, à partir d'oxygène
combiné, et être très rapide et très complète, puis¬
que une molécule d'hydroquinone protège 40.000
molécules d'acroléïne.
Moureu et Dufraisse pensent alors à la destruc¬
tion mutuelles des corpspéroxydés; ellelibère l'oxy¬
gène, elle est totale et instantanée. Un exemple très
net en est fourni par l'action catalytique de l'acide iodique dans la décomposition de l'eau oxygénée.
On admet qu'il est oxydé en acide périodique; puis
les deux peroxydes se détruisent mutuellement avec libération d'oxygène et régénération de l'acide iodi¬
que.
L'explication est la même pour les iodures qui décomposent H202 avec énergie et catalytiquement.
On peut schématiser de la façon suivante le cycle
des réactions dans le cas d'un iodure : H20 [O] + MI = H20 + MI [O]
Ml [O] + H20 [O] : MI + H20 + O2
Les atomes ou les molécules d'oxygène entre cro¬
chets [O] [O2] représentent de l'oxygène actif.
MI [O] est une molécule instable, très difficile à isoler.
Certains peroxydes de corps autoxydables sont,
on le conçoit, susceptibles de donner les mêmes
réactions de destruction que le peroxyde d'hydro¬
gène vis-à-vis de ces corps. C'est ainsi que l'on a vérifié que les iodiures alcalins et NID [ sont dos¬
ant!oxygènes vis-à-vis de l'acroléïne.
Dans le cas des iodures, et si nous désignons par A le corps autoxydable, le cycle des réactions pour¬
ra être représenté par :
A + O2 = A |02l
A (02| + MI = A 10| + MI |Ol
A [01 + MI 101, = A + MI + O2
Dans le cas général, où A sera un corps autoxy¬
dable et B l'antioxygène, nous schématiserons le cycle des réactions de lafaçon suivante :
A + O2 =r A 102l
A!021+B=A |0| + B 101etA 101+B 10] = A+ B+ O2 En particulier, avec les phénols, qui s'oxydent facilement, nous aurons :
A + O2 = A 1021
A [02l -f phénol = A 101 + phénol )01
A 101 -f- phénol 101 A + phénol + O2
Et nous retrouvons les trois corps en présence,
dans leur état initial, comme l'exige la théorie.
Conséquences. — D'après cela, en principe du
moins, pourront être antioxygènes, dans des condi¬
tions favorables (corps autoxydable approprié, tem¬
pérature, pression d'oxygène, concentration conve¬
nable, etc.), des corps facilement oxydables et don¬
nant des peroxydes facilementréductibles.
(5) Bul. Soc. Chim. 4<- série t. 31, 1922,p. 1152
(6) C.R., t. 179, 1924 (7)C. R., t. 176, 1923,p.624
108 BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN — IV° 36 -Mai 192?
Au contraire, les corps ayant le moins d'affinité
pour l'oxygène, ou enclins à donner très rapidement
des édifices stables avec l'oxygène, doivent, à priori,
être les moins antioxygènes.
Un corps peut être son propre antioxygène. —
En particulier, étant donnés deux corps séparément autoxydables, opposés l'un là l'autre, il est permis d'espérer que l'on pourra trouver des conditions
pour quel'un joue le rôle d'an li oxygène vis-à-vis de
l'autre. On peut même imaginer qu'un corps pour¬
ra, soit directement, soit après une évolution spon¬
tanée, donner naissance à deux peroxydes antago¬
nistes, et être son propre antioxygène.
A 101 + A 101 = 2 A + O2
C'est ainsi que l'on pourrait expliquer le fait
observé par Delépine, que lorsque sa concentration dans l'air est suffisante, le thiosulfocarbonate de méthyle ralentit lui-même sa propre autoxydation.
Moureu etiDufrais.se avaient également admis de¬
puis longtemps, que si les substances organiques
ne brûlent pas spontanément à l'air, c'est qu'elles peuvent être leurs propres antioxygènes.
L'oxygène peut être antioxygène. — Les concep¬
tions de Moureu et Dufraisse permettent de prévoir
un fait dont la réalité avait été supposée par Delé¬
pine, àpropos del'autoxydation du phosphore; c'est
que l'oxygène peut être lui-même un antioxygène.
En effet, l'oxygène est peroxydable, et l'ozone O3
n'est autre chose qu'un peroxyde. Ce corps détruit
l'eau oxygénée en se réduisant; de sorte que l'on peut appliquer à l'oxygène le schéma général défi¬
nissant l'action antioxygène : A + O2 = A 10'2|
A|02l-fO2=A[Oi+O210|etA|Ol+O2101->A+O2 -f O2
D'après la théorie de Moureu et Dufraisse, le pe¬
roxyde O2 [O] n'est pas nécessairement identique
à un peroxyde connu(ozone).
On peut ainsi expliquer comment l'autoxydation
du phosphore est entravée par une trop grande pression d'oxygène.
Analogie avec le mécanisme de la catalyse d'oxy¬
dation. — Le mécanisme proposé pour les actions antioxygènes présente une grande analogie avec celui admis d'ordinaire pour interpréter le phéno¬
mène inverse, c'est-à-dire la catalyse positive d'oxy¬
dation..
En principe, le cycle général est :
Oxydant -f- B — Oxydant réduit + R |0(
B 101 +A = A |0l B et leperoxyde instable A lO| tend
vers la forme stable AO
On voit qu'ici, (B [O], au lieu re réagir sur A[0],
comme dans la catalyse négative, réagit sur le corps A lui-même.
Avec un corps au'ioxydable A, la catalyse positive pourrait être schématisée par :
A + O2 = A 102l
A |021 + B = A |0l + B \0| I . ^ t ^ ,
A -f B |0l = A |0l + B (
e 11 ^ 0 <stable)
La réaction évoluera donc dans un sens ou dans l'autre, suivant que B [O] réagira plus facilement
sur A (catalyse positive), ou sur A [O] (catalyse négative).
MM. Moureu et Dufraisse ne savent pas encore
quelles sont les raisons profondes qui font que les peroxydesA [O] etB [O] sont antagonistes ou non, et, par suite, conditionnent le sens négatif ou posi¬
tif de la catalyse. Ils ont pense à des mouvements de charges électriques, qui pourraient être plus ou moins analogues à ceux qui se produisent dans les réactions entre ions.
Localisation de la propriété catalytique.
Enfin, en mars 1925, MM. Moureu, Dufraisse et Lotte (8) sont arrivés à cette conclusion que la propriété catalytique est localisée dans la partie oxydable de la molécule du catalyseur.
Ils ont effectué leurs recherches sur les composés
du soufre. Soit un sulfure d'alcoyle R-S-R'; sa
partie active doit être l'atome de soufre. Si l'on sa¬
ture celui-ci d"oxygène, on obtient une suifon,e R- SO2-R', dont la formation correspond à un sta¬
de très stable d'oxydation (les sulfones sont en effet très difficilesà réduire, et peu aptes à une oxy¬
dation plus avancée, donc à fonctionner comme ca¬
talyseur d'autoxydation). Après avoir ainsi anni¬
hilé lapossibilité d'oxydation del'atome ou du grou¬
pement supposé actif (ici, l'atome de soufre), ils cherchent à déterminer l'action de la nouvelle mo¬
lécule : cet effet n'est évidemment produit que par le reste de la molécule.
Les auteurs trouvent ainsi que, si un corps R- S- R' (R et R' étant des groupes alcoylés) est doué
d'un pouvoir catalytique, positif ou négatif, celui-
ci sera très notablement diminué, sinon annihilé
par l'oxydation de ce sulfure en sa sulfone R-
SO2 -R'.
C'est donc bien sur l'atome de soufre qu'est lo¬
calisée la propriété catalytique de la molécule, et
c'est bien à l'oxydation de cet atome que doit être rapportée la dite propriété, puisque, lorsque l'on
(8) C. R. 180, 1925 993.
BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN —N° 36 - Mai 192? 109
supprime l'oxydabilité, on supprime du coup l'acti¬
vité catalytique.
Ce fait, on le voit, est parfaitement d'accord avec la théorie de Dufraisse et Moureu.
D'ailleurs, les recherches relatives aux antioxy¬
gènes, recherches qui ontfait l'objet de nombreuses communications, semblent apporter continuelle¬
ment de nouvelles preuves de la vraisemblance de
ces hypothèses.
Application au problème des antidétonants.
Cette théorie du mécanisme de l'action antioxy¬
gène a trouvé tout récemment un nouvel emploi
dans l'explication du rôle des antidétonants dans
les moteurs <à explosion.
L'effet retardataire exercé par ceux-ci sur l'oxy¬
dation de l'essence, abaisse sont point d'ignition et permet ainsi 'd'atteindre des compressions plus for¬
tes sans détonation, donc, d'obtenir des rendements plus avantageux.
Un 'des principaux anti-détonants est le plomb tétréthyle, Pb5 (G2H5)4.
Jolibois et Normand avaient admis que les parti¬
cules de plomb résultant de la décomposition de
Pb:;(C2H5)4, se déposant sur les parois du cylindre,, augmentaient le rayon de courbure des aspérités,
et diminuaient d'autant leur effet catalytique po¬
sitif.
D'après Wevelt et Grimm, ce plomb, finement divisé, attirerait les électrons de la flamme, sechar¬
gerait ainsi négativement, et neutraliserait les par¬
ticules d'hydrocarbure à charge positive. Il se pro¬
duirait donc un abaissement du degré d'ionisation
du mélange, et par suite une action catalytique négative sur la propagation de l'onde explosive;
Hypothèse voisine de celle de M. Moureu, qui rap¬
proche les antidétonants des corps antilueurs em¬
ployés en artillerie.
A côté de ces hypothèses, MM. Moureu et Dufrais¬
se ont édifié une théorie très large de l'action des
antidétonants : ils la font entrer dans le cadre des phénomènes antioxygènes.
Ils ont constaté, en effet, que le plomb tétréthyle
est un antioxygène vis-ià-vis de l'aldéhyde benzoï-
que. Il ne s'agissait donc plus que de savoir si l'es¬
sence, constituée en majeure partie d'hydrocarbu¬
res paraffinoïdes, pouvait donner des péroxydes,
comme stades intermédiaires de la réactionantioxy¬
gène. Et, eneffet, à température élevée, la paraffine
elle-même s'oxyde et donne des acides gras (9).
On conçoit facilement l'avantage de cette
théorie
(9) Revue des Produits Chimiques.
de MM. Moureu et Dufraisse. Elle permet de res¬
treindre les recherches de substances antioxygènes,
et antidétonantes, en particulier, à des corps eux- mêmes oxydables, et dont les peroxydes peuvent
donner lieu aux réactions du schéma proposé par MM. Moureu et Dufraisse.
G. S. 4
QUELQUES ESSAIS
de
E. Aubel
Le point de départ de ces essais semble bien être
un travail ancien de Schônbein sur l'oxydation du phosphore. Dans ce travail, l'auteur allemand cons¬
tatait que la moitié de l'oxygène était utilisée pour oxyder la substance elle-même, tandis que l'autre
moitié était activée :
mP +nO2 = Pm CEn(oxvnle intermédiaire) Pm Oon= PmO (2n-3r) r O3
O3 était l'ozone, dont le pouvoir oxydant est con¬
sidérable. Mais Schônbein admettait également que l'on pouvait, c'est le cas de l'oxydation du pinène,
aboutir à des produits à potentiel d'oxydation
moins élevés : les peroxydes.
A la suite des travaux de Bach, d'Engler et Wild,
on admit alors qu'une grande variété de peroxydes peuvent être formés, dont le rôle est de céder de l'oxygène actif, agent dès oxydations cellulaires.
C'est à Job que l'on doit la première représenta¬
tion expérimentale, in vitro, d'une oxydation à al¬
lure biologique, effectuée avec des corps de consti¬
tution bien connue, et simple : du carbonate céreux
en milieu alcalin, et du glucose.
Le carbonate céreux, Ce203 dissous dans un car¬
bonate alcalin et incolore.
Le carbonate cérique, CeO2, terme final de l'oxy¬
dation, est jaune.
Or, si l'on ajoute à la solution un arsénite, et que l'on agite à l'air, on voit apparaître une coloration
rouge sang due à un oxyde intermédiaire (le pero¬
xyde CeO3), qui peu à peu rétrograde au
jaune.
D'autre part, si au lieu d'arsénite, on met dans
la solution du glucose, la teinte rouge se
produit,
110 BULLETIN LE L'INSTITUT BU PIN — A° 36 -Mai 1927
mais le terme final est incolore : il s'est reformé du carbonate céreux. On est donc revenu au point de départ. Le glucose a pris à l'oxyde rouge tout son
oxygène en excès.
Mais le carbonate céreux peut de nouveau, s'oxy¬
der, redonner l'oxyde rouge, qui oxydera une nou¬
velle quantité de glucose et ainsi de suite. Il suf¬
fira donc de très faibles quantités de carbonate cé¬
reux pour oxyder des quantités très grandes de glucose. On a l'image d'une oxydation diatasique.
Cette image a été encore poussée plus loin par
Warburg. Cet auteur a constaté que, agitée» avec du charbon de sang, un grand nombre de substan¬
ces organiques étaient, à la température ordinaire, brûlées en CO2 et H20. De plus, il a vu que le char¬
bon pur était sans effet, qu'il fallait qu'il renfermât,
pour être actif, des traces de fer. Or le fer est un métal qui a plusieurs degrés d'oxydation comme le
cérium. On retombe dans les expériences de Job.
Le charbon agit en augmentant la surface où a lieu la réaction.
Ce qu'il y a d'intéressant dans le»expériences de Warburg, c'est l'importance du rôle du fer démon¬
trée par le fait que des traces d'acide cyanhydri-
que, empoisonnent le charbon. On sait le rôle du fer dans les pigments respiratoires.
Ceci a conduit l'auteur allemand à penser que ses
expériences sur le charbon de sang étaient une véri¬
table image de la respiration, qu'il a définie «un
phénomène de surface catalysée par le fer». A l'heure actuelle, toute une école essaie de généra¬
liser les résultats de Warburg et de les étendre aux éléments cellulaires. Mais il semble bien, il faut le dire, que les phénomènes d'oxydations biologiques
soient plus compliquées, et qu'en tous cas, des oxy¬
dations aient lieu, dans la cellule, suivant des pro¬
cessus différents de ceux étudiés à l'aide de» char¬
bons actifs.
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BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN —N°36 - Mai 193? 111 E. 9. S
SUR
parMM. Ouchèouko et Limancheng
Depuis une vingtaine d'années, le marché d'huile européen fut enrichi d'une huile exotique, absor¬
bée surtout par l'industrie des vernis et peintures : J'huile de boisi de 'Chine. Employée comme succé¬
dané de l'huile de lin, cette huile a dans certain
cas des qualités industrielles supérieures à cette dernière et son emploi serait beaucoup plus géné¬
ralisé si le commerce pouvait la livrer à un prix raisonnable. Actuellement, le prix est surtout aug¬
menté par le transport. L'huile est surtout consom¬
mée en Amérique et en Angleterre; l'Allemagne et
la France en utilisent aussi des petites quantités.
Il nous paraît intéressant de donner quelques renseignements sur cette huile, tant au point de
vue de ses propriétés physiques et chimiques, qu'au point devue de ses emplois industriels et de sapro¬
duction. Nous donnerons ensuite quelques résultats pratiques tirés d'essais que nous avons faits à l'Ins¬
titut du Pin, en vue de l'utilisation industrielle de cette huile pour les peintures et vernis.
1° Origine.
L'huile de bois de Chine, ainsi appelée couram¬
ment, parce qu'elle provient principalement d'un
arbre chinois, est aussi appelée huile d'abrasin (Lewkowitsch), huile d'éleococca (Les Vernis, Ch.
Coffignier), Chinese Wood oil, Tungoil (anglais), ou
Tungyou (chinois). Elle provient, d'après Lewko¬
witsch, des graines de l'Aleurite cordatci, mais d'après Hemsley et Wilson (1), seule l'huile de bois
du Japon proviendrait de l'Aleurite cordata, tandis
que cellede Chine proviendrait de deux espèces dif¬
férentes : l'Aleurite Montana (Mu-Yu-Shu), pous¬
sant enChine, du Sud-Est, etl'Aleurite Fordii (Tung Yushu), poussant dans le centre de la Chine. On trouve encore des arbres à huile de Chine en Indo¬
chine, au Cambodge et en Annam.
L'arbre mesure en moyenne 5 à 6 mètres de hau¬
teur avec une circonférence de 1 mètre à 1 m. 25;
sa culture demande un terrain argilo-sableux,
riche en humus et assez humide. L'arbre devient productif au bout de taois ans. Les fruits ont la forme d'une noix. Ils sont constitués par une enve- (1) Hull. of theimpérial Inslilul, vol. XI,n°3,p. 441-461, juiUet-Sep'.cm- In-ti 1913.
loppe assez épaisse contenant des graines à coque dure et à amande oléagineuse (ces graines sont lo¬
gées dans 3 ou 5 lobes), ce sont ces graines qui sont utilisées en vue de l'extraction de l'huile.
2° Extraction.
Les moyens d'extraction, utilisés dans les pays
producteurs, sont encore primitifs. On récolte les
fruits au mois de juillet. Après séchage au so¬
leil et battage, ils sont décortiqués. Souvent, le séchage étant retardé par le mauvais temps, les
fruits commencent à fermenter, et les graines ainsi
altérées donnent une huile de qualité inférieure
avec une odeur très désagréable. Après décortiqua-
ge, les graines sont séparées de leur enveloppe par
tamisage et séchées au soleil ou au four à feu nu.
Elles sont ensuite broyées dans une sorte de mou¬
lin actionné soit par la force animale, soit par la
force hydraulique. On obtient ainsi une farine gros¬
sière qui est chauffée, à feu nu, dans une marmite plate et étalée sur un cadre circulaire de 45> cm. de diamètre.
Le fond du cadre est constitué par une mince couche de paille de riz; on charge la farine sur une
épaisseur de 3 à 4 cm. et on recouvre le tout d'une
autre couche mince de paille de riz. Les casiers sont
alors portés au nombre de 10 à 15 sur une pressa horizontale formée d'une caisse de bois épais de
3 à 4 mètres de longueur et de 1 mètre de hauteur,
sur 1 mètre de largeur, et munie de trous d'écoule¬
ment, avec un réservoir à sapartie inférieure. Grâce
au pressage successif des casiers les uns contre les autres, il seproduit un écoulement d'huile.
On conçoit fort bien que par un tel procédé d'ex¬
traction, il reste encore une grande quantité d'huile
dans les tourteaux. En effet, la coque renferme
53 % d'huile, mais le rendement n'atteint guère
que 40 %. Ce rendement varie d'ailleurs avec la
nature de la presse et la force des hommes mise en
œuvre dans chaque opération. Il en résulte qu'on
trouve plusieurs qualités d'huile qui peuvent avoir
des compositions chimiques variables.
A la sortie de la presse, les huiles obtenues sont impures, chargées en farine de tourteaux. Aussi est-
il indispensable de les clarifier. Ceci est simplement
obtenu par un repos plus ou moins long dans des
fûts de terre. Par densité, il se sépare les impuretés
lourdes ou « pieds d'huile «- qui sont utilisées pour
l'éclairage ou la fabrication du noir de fumée. A Hankéou, marché commercial de l'huile de bois de Chine, on juge cette clarification insuffisante. On la
rend parfaitement limpide par un léger chauffage
suivi d'une filtration. Seules les huiles de qualité
