Equilibres chimiques [] ξ p dxdt 1V d ξ A ⋅ V dt p C € € € € €

(1)

MacXIair:MPSI:Chimie:C 04 Evolution vers l'équilibre:Cours C4 Equilibres  ds - 18 novembre 2011 page 1 / 7

Chimie chapitre 4

Equilibres chimiques I. Evolution d'un système chimique vers l'équilibre

I.1.

Principe d'évolution I.1.1. Sens d'évolution

Soit la réaction ⏐ν_A⏐ A + ⏐ν_B⏐ B 1

2 ν_CC + ν_D D. Si les quantités de matière

sont à la date t = 0 : a b c et d non nulles, la réaction

peut, a priori, avoir lieu dans les deux sens 1 et 2.

 Dès que l'on a écrit le bilan tel que le sens 1 soit le sens gauche → droite, on a posé, par convention, ν_A < 0, ν_B < 0, ν_C > 0 et ν_D > 0.

A t quelconque : a - ⏐ν_A⏐ξ b - ⏐ν_B⏐ξ c + ν_Cξ d + ν_Dξ où l'avancement ξ est, positif si la réaction a lieu dans le sens 1 et négatif si la réaction a lieu dans le sens 2.

L'objet de ce chapitre est de déterminer le sens de l'évolution spontanée d'un tel mélange.

 Une évolution spontanée a toujours lieu dans le sens qui diminue l'énergie du système chimique. C'est en cela qu'elle est spontanée.

I.1.2. Fin d'évolution

Une réaction est terminée lorsque sa vitesse globale est nulle → v =

€

1 V⋅dξ

dt = 0 où V est le volume du mélange réactionnel.

 Soit x =

€

ξ

V l'avancement volumique de la réaction à la date t : v =

€

dx dt

Autrement dit lorsque la réaction est terminée, l'avancement ξ a atteint un extremum ξ_∞.

• Si ξ_∞ = ξ_max défini par n0 - ξ_max = 0 où n0 est la quantité de matière du réactif limitant, alors la réaction cesse faute de réactif. Elle est totale et en fin de réaction l'une au moins des quantités a - ⏐νA⏐ξ, b - ⏐νB⏐ξ, c + νCξ ou d + νDξ est nulle.

 En réalité aucune réaction n'est jamais strictement totale, on ne peut jamais affirmer que les 10²³ molécules ont réagi.

• Si ξ_∞≠ ξ_max (on peut même préciser que ⏐ξ_∞⏐ < ⏐ξ_max⏐) alors le mélange cesse parce que les deux réactions inverses ont même vitesse. Dans ce cas le mélange réactionnel atteint un équilibre et la réaction n'est pas totale.

I.2.

Notion d'activité

 L'activité d'une espèce chimique, dans des conditions données (température, pression, environnement), est un nombre sans dimension qui mesure la quantité de l'espèce donnée en tenant compte du fait que l'espèce n'a pas le même comportement quand elle est dans un environnement de corps pur (toutes les particules sont alors identiques) ou dans un mélange.

L'activité de l'espèce X est notée (X) . Nous n'aurons besoin de connaître que

• l'activité d'un corps pur : (corps pur) = 1. Remarque : une espèce insoluble est un corps pur

• l'activité d'une espèce en solution assez diluée (A) =

€

A

[ ]

C⁰ où C⁰ est une concentration de référence choisie par convention égale à C⁰ = 1 molL^-1. Nous nous placerons toujours dans le cas de solutions assez diluée donc l'activité d'une espèce en solution diluée s'exprimera par le même nombre que sa concentration exprimée en molL^-1.

• l'activité d'une espèce gazeuse dans un mélange idéal de gaz parfaits : (A) =

€

p_A

p⁰ où p⁰ est la pression de référence choisie par convention égale à 1 bar = 10⁵ Pa et p_A la pression qu'aurait le gaz A s'il était seul dans le volume du réacteur (pression partielle).

(2)

I.3.

Quotient de réaction

Soit la réaction ⏐ν_A⏐ A + ⏐ν_B⏐ B 1

2 ν_C C + ν_D D ayant lieu entre espèces en solution. A une date t quelconque activités sont (A) (B) (C) (D).

Au cours du temps (A) et (B) diminuent et (C) et (D) augmentent → Q est une fonction du temps.

 Par définition le quotient de réaction est la grandeur sans dimension notée Q =

€

C

( )

^ν^C⋅

( )

D^ν^D A

( )

^ν^A ⋅

( )

B ^ν^B .

A priori Q dépend de la pression et de la température. Par convention, on travaille sous pression dite standard de 1 bar = 10⁵Pa. et à T fixée et précisée.

Exemple : soit la réaction suivante ayant lieu en solution aqueuse diluée :

⏐ν_A⏐ A + ⏐ν_B⏐ B 1

2 ν_C C + ν_D D Q =

€

C

( )

^ν^C ⋅

( )

D ^ν^D

( )

A ^ν^A ^⋅

( )

B ^ν^B

à t = 0 a b c c a et b concentrations en molL^-1 à t a + ν_A x b + ν_Bx ν_Cx ν_Dx où

Supposons la réaction effectuée en solution aqueuse diluée : (A) =

€

[ ]

A

C⁰ , (B) =

€

[ ]

B

C⁰ , (C) =

€

[ ]

C C⁰ et (D) =

€

D

[ ]

C⁰ → Q =

€

C

[ ]

^ν^C ⋅

[ ]

D ^ν^D

[ ]

A ^ν^A ⋅

[ ]

B ^ν^B ^(C

0)^αoù α = - ν_A - ν_B - ν_C - ν_D

→ A une date t quelconque Q(t) =

€

c +ν_C⋅x

( )

^ν^C ⋅

(

d +ν_D⋅x

)

^ν^D

a +ν_A⋅x

( )

^ν^A ^⋅

(

b +ν_b ⋅x

)

^ν^B

.

 Donc le quotient de réaction Q est une fonction de l'avancement volumique x.

Si l'évolution se fait dans le sens 1, le numérateur de Q augmente avec le temps, alors que son dénominateur diminue. Globalement, pour le sens 1, Q₁(t) est une fonction croissante du temps et pour le sens 2, Q₂(t) est une fonction décroissante.

Donc quand t → ∞ : si la réaction est totale dans le sens 1, Q1(t) → + ∞ et Q2(t) → 0

Dans le cas où c = d = 0 alors, à t = 0, Q(0) = 0 et dans ce cas la réaction ne peut aller que dans le sens 1 et Q > 0 ne peut qu'augmenter.

I.4.

Exemples

I.4.1. Système homogène gazeux

Pour la réaction H2 (gaz) +

€

1

2O2 (gaz) 1

2 H2O (gaz) et Q =

€

H₂O

( )

H₂

( )

^⋅

( )

^O2 ¹²

Activités à la date t

€

p H

( )

₂

p°

€

p O

( )

₂

p°

€

p H

(

₂O

)

p° si les gaz sont parfaits

→ Q(t) =

€

p H

(

2O

)

^⋅

( )

^p^°¹²

p H

( )

₂ ^⋅^{p O}

( )

2¹²

et Q(t) =

€

p H

(

₂O

)

p H

( )

₂ ^⋅^{p O}

( )

2 ¹²

si les pressions sont en bars

I.4.2. Système homogène en solution aqueuse

Pour la réaction CH₃ COOH (aq) + H₂O (liq) 1

2 CH₃ COO^- (aq) + H₃O⁺ (aq) Activités

€

CH3COOH

[ ]

C° 1

€

CH3COO⁻

[ ]

C°

€

H3O⁺

[ ]

C°

si la solution est diluée et Q(t) =

€

H₃O⁺

( )

^⋅

(

^CH³^COO⁻

)

CH₃COOH

( )

^⋅

(

^H2O

)

devient : Q(t) =

€

H₃O⁺

[ ]

^⋅

[

^CH³^COO⁻

]

CH₃COOH

[ ]

^⋅C° ^qu'il

vaudrait mieux ne pas écrire

H₃O⁺

[ ]

^⋅

[

^CH³^COO⁻

]

CH₃COOH

[ ]

même si les concentrations sont en molL^-1.

(3)

I.4.3. Système hétérogène

Pour la réaction AgCl (solide) 1

2 Ag⁺ (aq) + Cl^- et Q =

€

Ag⁺

( )

^⋅

( )

^Cl⁻

(

AgCl

)

Activités à la date t 1

€

Ag⁺

[ ]

C°

€

Cl⁻

[ ]

C° si la solution est diluée Q(t) =

€

Ag⁺

[ ]

^⋅

[

^Cl⁻

]

C°

( )

² ^et^{Q(t) = [Ag}

+][Cl^-] sont à éviter mêmesi les concentrations sont en molL^-1 .

II. Constante d'équilibre thermodynamique II.1.

Existence

 En réalité aucune réaction n'est jamais strictement totale, on ne peut jamais affirmer que les 10²³ molécules ont réagi.

Lorsque le mélange réactionnel atteint un équilibre (composition uniforme et invariante dans chaque phase), Q tend vers une valeur finie.

 Lorsque l'équilibre est atteint, le quotient de réaction Q → Q_eq = K°(T) constante thermodynamique d'équilibre qui ne dépend que de la température. K° est une grandeur sans dimension.

 Noter le ° de K°(T) qui signifie que l'on travaille sous pression de 1 bar = 10⁵Pa..

 Loi d'action des masses (ou de Guldberg et Waage) : lorsque l'équilibre est atteint et si tous les constituants de la réaction sont présents, les activités de ces constituants sont reliées par la constante d'équilibre thermodynamique : K°(T)

Exemple pour la réaction ⏐ν_A⏐ A + ⏐ν_B⏐B ν_C C + ν_DD : K°(T) =

€

C

( )

_eq^ν^C ⋅

( )

D_eq^ν^D A

( )

_eq^ν^A ⋅

( )

B_eq^ν^B

où les (A_i)_eq représentent les activités des espèces à l'équilibre à la température T.

On aurait pu écrire : ⏐ν_C⏐C + ⏐ν_D⏐D ν_A A + ν_BB avec K'° =

€

A

( )

_eq^ν^A⋅

( )

B_eq^ν^B C

( )

_eq^ν^C ⋅

( )

D_eq^ν^D ⁼

€

1 K°.

 K°(T) ne dépend que de la température. En particulier K°(T) est indépendant des conditions initiales.

Il existe des tables de valeurs de K.

 On note pK° = - log K° donc plus K° est grand, plus pK° est petit.

II.2.

Prévision du sens d'évolution

Considérons un mélange réactionnel - par exemple en solution aqueuse diluée on a :

A + B 1

2 C + D Q =

€

[ ]

C ^⋅

[ ]

^D

[ ]

A ^⋅

[ ]

B

à t = 0 a b c d concentrations en molL^-1 Supposons que pour cette réaction, les tables donnent K°(T) = 100

K est indépendant des conditions initiales, mais le sens d'évolution du mélange en dépend. Exemples de conditions initiales :

• a = b = 1 molL^-1 et c = d = 0,1 molL^-1 → Q (t=0) = 10^-2 < K → le système évolue dans le sens 1.

• a = b = 10^-2 molL^-1 et c = d = 1 molL^-1 → Q (t=0) = 10⁴ > K → le système évolue dans le sens 2.

 Un mélange réactionnel évolue de façon spontanée dans un sens tel que la valeur du quotient de réaction se rapproche de la constante d'équilibre.

On trouve les valeurs de certaines constantes d'équilibre à T = 298 K dans des tables. Ce sont les constantes de réactions particulières en général en solution aqueuses

(4)

III. Les solutions aqueuses

On appelle solution le mélange

d'un solvant = espèce largement majoritaire dont les caractéristiques physiques (masse volumique etc.) sont quasiment identiques à ce qu'elles seraient dans le cas du corps pur.

et d'un soluté = espèce en quantité très minoritaire : les molécules (ou ions) du soluté sont donc très éloignées les unes des autres. Dans ce qui suit la solution est supposée diluée.

III.1.

Le solvant : l'eau : données expérimentales

⇒ Géométrie de la molécule d'eau (longueur O - H : 96 pm, angle 104,5°)

Du fait de la différence d'électronégativité de H et de O, chacune des liaisons O-H est polarisée. Compte tenu de sa géométrie angulaire, la molécule d'eau est un dipôle électrique de moment dipolaire µ = 1,86 D¹.

⇒ Températures de changement d'état sous pression standard : T_f = 0 °C, T_eb = 100 °C par construction des thermomètres. Donc l'eau est liquide à température ambiante.

La température d'ébullition est anormalement élevée par comparaison aux molécules de la même famille (H₂S …). Ceci s'explique par de fortes liaisons intermoléculaires.

⇒ Constante diélectrique ε_r = 80.

III.2.

Interaction solvant - soluté

• Solvant polaire

Même si c'est loin d'être une molécule ionique, l'eau a un moment dipolaire: µ = qd = 1,86 D important équivalent à celui de deux charges opposées de 0,4e à une distance de 100 pm l'une de l'autre (e : charge élémentaire) → l'eau est un solvant polaire.

⇒ Effet ionisant : Dans un solvant polaire, toute molécule polaire (ou polarisable) subit un effet ionisant : exemple : la partie positive H de HCl est attirée par le pôle négatif (O) de l'eau qui repousse le Cl → ionisation, la polarisation de la molécule est accentuée, elle est transformée en un cation et un anion associés.

• Forte constante diélectrique Loi de Coulomb dans le vide : f_V =

€

q⋅q'

4⋅ π ⋅ε₀⋅r² et fsolvant=

€

q⋅q'

4⋅ π ⋅ε₀⋅ε_r⋅r² dans un solvant de constante ε_r. Pour l’eau ε_r = 80 c'est beaucoup → les forces d'attraction entre un cation et un anion sont 80 fois plus petites dans l'eau que dans le vide

⇒ Effet dissociant : dans l'eau une paire d'ions se dissocie → l'eau est un solvant dissociant.

• Solvatation

Dans le cas de l'eau, on dira hydratation : association de molécules d'eau et de molécules ou ions du soluté, d'autant plus forte que le soluté est lui même formé d'ions ou de molécules polaires

 Résumé : interaction soluté-solvant pour un composé ionique : AC_solide + eau

€

ionisation

⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → A^--C⁺

€

dissociation

⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → A^- + C⁺

€

solvatation

⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → A^-_aq + C⁺_aq Evidemment ce que j'écris par une succession d'étapes est en réalité un processus immédiat. C'est une réaction chimique (modification de la nature des espèces présentes).

III.3.

Solvolyse (hydrolyse)

La solvolyse (hydrolyse quand le solvant est l'eau) est la réaction du solvant sur le soluté. C'est une réaction chimique qui peut être totale ou limitée.

On appelle électrolyte une solution qui permet le passage d'un courant électrique. Les porteurs de charges d'un électrolyte sont les ions, les électrons solvatés n'ont été observés que dans des solvants très spéciaux (ammoniac liquide par exemple).

11 debye = 3,3310^-30 Cm

96 pm O

104,5 ° H

H

€

µ  O

- 2δ H

H

+ δ

(5)

Un électrolyte est fort : s'il n'y a en solution que des ions et les seules molécules sont celles du solvant.

Autrement dit la réaction chimique entre le soluté et l'eau est totale dans ce cas.

Au contraire un électrolyte faible n'est pas totalement dissocié en ions dans l'eau et la réaction

Exemple : HCl (gaz) + H₂O → H₃O⁺ (aq) + Cl^-(aq) est une réaction totale → il n'existe pas dans l'eau de molécule HCl et la notation [HCl] n'a pas de sens. La solution de chlorure d'hydrogène est un électrolyte fort.

Exemple : CH₃ COOH + H₂O CH₃ COO^- (aq) + H₃O⁺ (aq) est une réaction non totale qui conduit à un équilibre. La solution d'acide éthanoïque est un électrolyte faible.

Diluer c’est ajouter de l'eau → l'équilibre est déplacé dans le sens d'une modération de cette perturbation donc dans le sens de la consommation de l'eau. Il y aura augmentation de la proportion de molécules dissociées.

⇒ Donc en diluant un électrolyte faible on en augmente la force.

III.4.

Autoprotolyse

 L'autoprotolyse est la réaction d'échange d'un proton entre deux molécules d'un solvant. Elle peut avoir lieu pour tous les solvants protiques autrement dit ceux dont la molécule comporte un hydrogène mobile.

• Exemple général : soit un solvant protique H∑ la réaction d'autoprotolyse est H∑ + H∑ H₂∑⁺+ ∑^- C'est un équilibre dont la constante s'écrit K =

€

H₂Σ⁺

( )

^{⋅ Σ}

( )

⁻

(

HΣ

)

² soit puisque l'activité du solvant vaut 1 : K = (H₂∑⁺)(∑^-)

• Cas de l'eau : 2 H₂O H₃O⁺ + HO^- de constante K_e = (H₃O⁺)_eq(HO^-)_eq = [H₃O⁺]_eq[HO^-]_eq A 25 °C, K_e = 10^-14 et à 37 °C, K_e = 10^-13,6.

IV. Equilibres chimiques en solution aqueuse IV.1.

Obtention des constantes d'équilibre

IV.1.1. Mesures expérimentales :

Dans le cas où on est sur que l'équilibre est atteint la mesure des concentrations à l'équilibre permet de calculer la constante d'équilibre à condition que les concentrations en question soient assez faibles pour être dans le domaine des solutions diluées.

• Mesures pH métriques

Exemple pour l'équilibre AH + H2O A^- + H3O⁺ la mesure du pH conduit à a concentration en ions H3O⁺d'où l'on peut déduirel'avancement volumique à l'équilibre xe puis par

AH + H₂O A^- + H₃O⁺

A t = 0 en molL^-1 a 0 0

Equilibre a - x_e x_e x_e

et C =

€

A⁻

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥ ⋅⎡ H₃O⁺

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

[

AH

]

⁼

€

x_e²

a −x_e → K =

€

A⁻

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ ⋅⎛ H₃O⁺

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

(

AH

)

^⋅

(

^H2O

)

 A condition qu'il n'y ait aucune réaction parasite

• Mesures conductimétriques

Exemple : Pour une solution d'acide éthanoïque de concentration nominale 1,010^-2 molL^-1 on mesure σ = 16 mSm^-1 avec λ_H₃_O+ = 35 mSmol^-1 m²; λ_CH₃_COO- = 4,1 mSmol^-1 m²

CH₃COOH + H₂O CH₃COO^- + H₃O⁺

A t = 0 10^-2 molL^-1 0 0

Equilibre 10^-2 - x_e x_e x_e

(6)

σ = x_e(λ_H3O+ + λ_CH₃_COO-) → x_e = 0,41 molm^-3 = 4,110^-4 molL^-1 = [H₃O⁺] = [CH₃COO^-]

→ [CH₃COOH] ≈ 10^-2 molL^-1 et K =

€

xe2

10⁻²−x_e = 1,610^-5 → pK = 4,8 IV.1.2. Valeurs tabulées

On trouve les valeurs de certaines constantes d'équilibre à T = 298 K dans des tables.

Evidemment les valeurs tabulées, ont été mesurées expérimentalement.

Ce sont les constantes de réactions particulières, en général en solution aqueuse.

• Equilibre base - acide: exemple CH₃COOH_(aq)+ H₂O_(liq) CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq) pK_a = 4,8

• Formation : exemple pour Ag⁺_(aq) + 2 CN^-_(aq) Ag(CN)²^-^(aq) β° = 10¹²

• Dissociation : exemple pour CH₃COOAg_(solide) Ag⁺^(aq) + CH₃COO^-_(aq)K° = 10^-2,7 → pK = 2,7 IV.1.3. Calcul d'une constante d'équilibre

La constante d'équilibre de la réaction Ag⁺_(aq) + CH₃COOH_(aq) + H₂O → CH₃COOAg_(solide) + H₃O⁺ ne se trouve pas dans les tables.

Mais compte tenu de ce qui précède, on peut aisément la calculer :

K₃ =

€

CH₃COOAg

( )

_eq^⋅⎛ ^H3O⁺

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq CH₃COOH

( )

_eq^⋅^⎛_⎝^⎜^Ag⁺^⎞_⎠^⎟_eq ⁼

€

CH₃COOAg

( )

_eq

CH₃COO⁻

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq⋅⎛ Ag⁺

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq

•

€

CH₃COO⁻

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq⋅⎛ H₃O⁺

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq CH₃COOH

( )

_eq^⋅

(

^H²^O

)

_eq ⁼

€

K1

K2

IV.2.

Concentrations à l'équilibre Pour la réaction : A + B 1

2 C + D de constante K° = 100

A chaque instant : [ A]= a - x [B] = b - x [C] = c + x [D] = d + x où x est l'avancement volumique (algébrique) de la réaction

Quelles que soient les conditions initiales, les concentrations à l'équilibre vérifient la constante d'équilibre

→

€

c +x_e

( )

^⋅

(

d +x_e

)

a −xe

( )

^⋅

(

b −xe

)

^{= K}^→^K^^{(a - x}ê⁾^^{(b - x}ê^{) = (c + x}ê⁾^^{(d + x}ê) → l'équation du second degré : x_e²(K - 1) - x_e[K(a + b) + c + d] + Kab - cd = 0 dont normalement une seule racine a un sens physique.

• Prenons pour conditions initiales : a = b = 1 molL^-1, c = d = 0 et K = 100

→ l'équation : K =

€

xe2

1−x_e

( )

²^{= 100}

ou

€

k =

€

x_e 1−x_e

( )

^{= 10}^et^x^e⁼

€

10

11 = 0,91 molL^-1

On a donc à l'équilibre : [ A]_eq = a - x_e = 0,09 molL^-1 = [B]_eq et [C] = 1,91 molL^-1 =[D]_eq

⇒ On remarque que les quantités de réactifs ont été divisées par plus de dix.

• Prenons pour conditions initiales : a = b = 10^-2molL^-1, c = d = 1 molL^-1

€

k =

€

1+x_e

( )

10⁻²−x_e

( )

^{= 10 → x}^e^≈^-

€

0,9

11 = - 0,082 molL^-1

⇒ La solution x_e = - 0,082 molL^-1confirme que la réaction a eu lieu dans le sens 2.

IV.3.

Réactions quasi totales - réactions quasi nulles

 Une réaction chimique sera dite quasi totale si les quantités de réactifs restant en fin de réaction sont négligeables devant ces mêmes quantités à la date t = 0.

Autrement dit si a - x_e << a et/ou b - x_e << b

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 Une réaction chimique sera dite quasi nulle si les quantités de réactifs transformés sont négligeables devant les quantités initiales de ces mêmes réactifs.

Autrement dit si x_e << a et/ou x_e << b.

Dans tous les cas, il faut faire le calcul de x_e en supposant soit la réaction totale, soit la réaction nulle et vérifier la cohérence du résultat avec l'hypothèse.

Exemple : Pour la réaction suivante on a K = 10^-4,8 = 1,5810^-5.

CH₃COOH (aq) + H₂O (liq) → CH₃COO^- (aq) + H₃O⁺ (aq) A t = 0 a = 10^-1 molL^-1 excès c = 0 d = 0

Equilibre a - x_e excès x_e x_e

K₁ =

€

CH₃COO⁻

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq⋅⎛ H₃O⁺

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq CH₃COOH

( )

_eq^⋅

(

^H2O

)

_eq ⁼

€

x_e² a −x_e

( )

^⋅^C° → une équation du second degré en x._e

• Hypothèse 1 : la réaction est quasi totale → a - x_e = ε ≈ 0 et x_e ≈ a → ε =

€

a²

K₁⋅C° = 10^+2,8 ce qui est en contradiction avec l'hypothèse.

• Hypothèse 2 : la réaction est quasi nulle → → a - x_e = a et x_e ≈ ε ≈ 0 → x_e =

€

K₁⋅a⋅C° = 10^-2,9 soit x_e = 1,2610^-3 molL^-1. Ce qui est plus conforme à l'hypothèse.

• Calcul sans approximation : x_e² + K₁x_e - K₁a = 0 → x_e = 1,2510^-3 molL^-1 ce qui montre que la résolution de l'équation du second degré était ici inutile.

IV.4.

Cas particulier : système hétérogène Exemple pour CH₃COOAg_(solide) 1

2 Ag⁺^(aq) + CH₃COO^-_(aq) les tables donnent K_s = 10^-2,7.

avec K_s =

€

Ag⁺

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq⋅⎛ CH₃COO⁻

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

eq CH₃COOAg

( )

_eq

• Supposons qu'on mette en solution 1 mol d'éthanoate d'argent dans 1 L d'eau. L'activé du solide est égale à 1 et les concentrations des espèces solubles sont égales. En solution diluée on a

(Ag⁺)_eq =

€

Ag ⁺

[ ]

_eq

( )

C° ^{et (CH}³^COO

-)_eq =

€

CH₃COO⁻

[ ]

_eq

( )

C°

→ (Ag⁺)_eq = (CH₃COO^-)_eq =

€

K_s = 4,5•10^-2 molL^-1 qui est apparemment indépendant de la quantité de solide mis en présence d'eau.

• Supposons qu'on mette en solution 10^-2 mol d'éthanoate d'argent dans 1 L d'eau. Le calcul donnera le même résultat mais dans ce cas le résultat est faux car la quantité d'ions Ag⁺ par exemple en solution ne peut pas être plus grande que la quantité d'éthanoate d'argent initiale.

Ce qui signifie que l'équilibre n'est pas atteint, tout l'éthanoate d'argent est dissous. La dissolution est terminée faute de réactif, alors que l'équilibre n'est pas atteint.

⇒ Pour qu'un équilibre hétérogène soit atteint, il faut qu'il y ait coexistence du solide avec la solution surnageante.