Relaxation d'une chaîne de polymère enfermée dans un gel subitement déformé

HAL Id: jpa-00208633

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208633

Submitted on 1 Jan 1977

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Relaxation d’une chaîne de polymère enfermée dans un gel subitement déformé

S. Daoudi

To cite this version:

S. Daoudi. Relaxation d’une chaîne de polymère enfermée dans un gel subitement déformé. Journal

de Physique, 1977, 38 (6), pp.731-736. �10.1051/jphys:01977003806073100�. �jpa-00208633�

RELAXATION D’UNE CHAÎNE DE POLYMÈRE ENFERMÉE

DANS UN GEL SUBITEMENT DÉFORMÉ

S.

DAOUDI

Physique

de la Matière

condensée, Collège

^{de France}

11, place Marcelin-Berthelot,

75231 Paris Cedex

05,

^France

(Reçu

^le

20 janvier 1977, accepte

^le

17 février 1977)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous considérons une chaîne de polymère enfermée dans un gel serré que l’on étire soudainement. La chaîne se déforme d’abord de façon affine, puis ^{relaxe vers une} conformation

d’équilibre beaucoup moins étirée que le gel. On étudie la diffusion cohérente des neutrons par la chaîne en cours de relaxation. Dans une certaine gamme de temps (t ^~ 03C41, t : temps ^écoulé

depuis

la déformation du gel, 03C41 : temps caractéristique ^{de la} reptation ^{de la} chaîne), ^{on trouve} qu’aux grands ^vecteurs d’onde q la relaxation est achevée, ^{mais aux}

petits

^vecteurs d’onde la chaîne n’est pas relaxée. La transition ^a lieu pour ^une valeur

q* ~ 1 Ro (03C41 t)¼,

où R0 ^est le rayon de la chaîne ^non

perturbée.

Abstract. ²⁰¹⁴ We consider a polymer ^chain trapped ^{in a}

tight

gel ^{which is} suddenly stretched. The chain begins by ^an affine déformation and then relaxes toward an

equilibrium

conformation much less stretched than the

gel.

^We study ^{the neutron coherent}

scattering by

the chain in relaxation.

In some time range (t ^~ 03C41, t :

elapsed

time since the gel déformation, ^03C41 characteristic time of the chain

reptation),

^{we find that at}

large

scattering vectors q the relaxation is achieved, ^{but at small}

scattering

^vectors the chain is not relaxed. The cross-over takes

place

^{at a value}

q* ~ 1 R0(03C41 t)¼,

where R0 ^{is the}

unperturbed

chain radius.

Classification

Physics ^Abstracts

5.640 ^- 5.660

La diffusion

quasi-élastique

^des neutrons est une

technique particulierement

^bien

adaptee

pour la determination des

configurations

d’une chaine de

polym6re

dans diverses conditions. Elle

peut

^notam-

ment nous

renseigner

^{sur la}

^fagon

^{dont se d6forme}

une chaine sous 1’action de contraintes d6termin6es.

Ainsi,

l’intensit6 diffusée a 6t6 calcul6e _pour une

chaine en deformation affine et pour ^une chaine soumise a une traction

simple

^aux extrémités

[1], [2].

Des

experiences

^{sur une}

chaine _marquee

dans un

specimen

^{deforme ont} 6t6 effectu6es récemment

[3];

les resultats ont 6t6

interprétés

^{suivant un mod6le}

qui

combine une deformation affine uniforme ^et une

deformation de traction entre enchevêtrements. 11

nous semble

conceptuellement

int6ressant

d’envisager

une situation

theorique plus simple

ou la chaine de

polym6re

^{se trouve entour6e} par ^un

gel

^fortement

reticule : la distance entre les n0153uds est alors

suppos6e

tres courte, ^et le

regime

de traction

n’apparait

pas, surtout a faible deformation.

1.

Description

du processus. ^-

a)

^{La macromo-}

16cule,

formee de N

segments ao

^est initialement enfenn6e dans un

gel

^au repos. On

peut

sch6matiser les contraintes

topologiques qui

^en resultent par ^un tube

qui enveloppe

^{la chaine}

[4].

^{Le tube et la chaine}

ont une conformation

gaussienne (Fig. la).

b)

^On

impose

subitement au

gel

^une deformation uniforme fixe caract6ris6e _par une matrice A. On suppose que le tube et la chaine suivent instantan6- ment cette deformation de

faron

^affine.

c)

^{Dans un} intervalle de temps ^assez court, ^de l’ordre du temps ^{de Rouse}

(~ ^N2

To, To : ^un temps

microscopique),

^{la chaine se contracte} a l’int6rieur de son tube

qui

^est fixe. Cette relaxation permet ^{a la} chaine de retrouver sa

longueur d’équilibre.

^Toute-

fois,

^{comme elle est} enferm6e dans un tube

déformé,

elle a encore des

propri6t6s anisotropes.

^On

placera l’origine

^des temps ^{a cet instant}

(Fig. Ic).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01977003806073100

732

FIG. 1. ^- Schema du _processus decrit au § ^{1 :} a) ^la chaine dans son

tube au repos, b) ^{la chaine et} le tube subissent une deformation affine, c) ^{la chaine se contracte} a l’intérieur du tube maintenu en

deformation, d) la chaine renouvelle son tube.

[Scheme of the process described in § ^{1 :} a) the chain in its tube at rest, b) the chain and the tube undergo ^{an affine} deformation, c) ^{the chain contracts} while the tube is kept deformed, d) ^{the chain}

renews its tube.]

d)

^{Au cours} de la dernière

phase,

^{la chaine renou-}

velle son tube _par un processus de

reptation [4]

^a

une 6chelle de temps

beaucoup plus longue (T 1 ’" ^N3 To)

^et

parvient

finalement a son

6quilibre.

C’est surtout cette

6tape qui

^nous int6resse ici

(Fig. I d).

2. Determination de la contraction

(6tape c). -

La

deformation

transforme un segment

ao (Fig. la)

en

£at ^{(Fig. lb) qui}

^{devient an}

^{(Fig. 1 c),}

^{par contrac-}

tion,

^tel

que ( an2 ) = an 02 >

⁼

^a2.

^On peut ^définir

un rapport de contraction

Prenons par

exemple

alors c ⁼

/3-(A2

⁺

21Ã.)-1/2.

^{Pour une} deformation faible : A = 1 + s, s

1, on a simplement

On arrive au meme r6sultat _par le _processus fictif

qui

consiste a

partir

d’une chaine

gaussienne

^form6e

de N segments

b.

^de

longueur d6ji

contractee ca.

Par

l’application

^{de la}

deformation,

^{et 6videmment}

sans contraction

ult6rieure,

^{on aboutit a notre chaine}

a la fin de

l’étape

^c

du §

1 avec an ⁼

Ibn.

^Cette remarque

sera

exploitee

^au

paragraphe

^suivant

3. Etude de la

reptation (6tape d).

^{- 3 1} EQUA-

TIONS DU MOUVEMENT. ^- Suivant

l’analyse

^{de la}

reference

[4],

^la

reptation

^{de la}

chaine,

^{sous l’action}

de forces aleatoires de

Langevin

(p,,, ^est

r6gie

par les

equations

suivantes :

D est le coefficient de diffusion curvilinéaire

(

^~

N-1)

^et

’" n

⁼

acpyan.

^Nous supposerons que les _cpn ne sont pas affectées _par la deformation

(ce qui

^n’est

rigoureux

que pour ^E

petit).

Alors leurs correlations satisfont A :

Avec notre choix de

l’origine

^des temps

(§ 1), an(0) = Abn.

^{Les solutions}

peuvent

^{alors se mettre sous la forme :}

ou

G"m(t),

^le

propagateur,

^est solution de

1’6quation

différentielle

(2)

^avec second membre

nul,

les conditions

aux limites

GNm(t)

⁼

Gom(t) -

⁰

(1)

^et les conditions d’orthonormalité

Gnm(o)

⁼

ðnm.

^{11 en découle} que :

avec

Tp T ()p-2, ^temps caractéristiques

^{de la}

reptation.

^Les

G,,.(t)

v6rifient les relations

suivantes, qui

nous

serviront par

^{la suite :}

caractéristiques

^{de la}

reptation.

^Les

Gnm(t)

vérifient les relations

suivantes, qui

nous serviront _{par la} suite :

(’) ^{Par ces} conditions on exprime l’ind6pendance ^des segments ^{internes des} segments extremes de la chaine. 11 est clair en effet _que les bouts de la chaine peuvent ^ais6ment quitter ^{le tube, alors que} l’interieur _y reste longtemps ^confiné.

3.2 FONCTIONS DE CORRELATION. ^- En nous reportant ^a

1’6quation (3),

^{on voit} que an ^est la somme de deux termes que l’on

d6signera respectivement

par

a(

^et

a".

^Le

premier depend

par les

b.

^de 1’action des forces

browniennes Pn(t)

pour t ^,

0,

^alors que dans le second les

cpn(t)

interviennent pour t >, ^0. Par suite du carac-

t6re al6atoire et

independant

^des

Pn(t),

^{ces deux termes ne sont} pas coff6l6s et on peut ^écrire

simplement :

Calculons d’abord le

premier

^{terme :}

avec la

r6gle

de sommation

implicite (indices

u, v ⁼ x, y,

z). Soit, compte

^{tenu de}

(4)

Pourvu _que les forces

(p,,(t)

^{ne soient} pas affectées _par la

déformation,

le second terme de

(6)

^ne

depend

pas de A.

11 suffit donc de le calculer _pour

I

⁼ 1. Dans ce cas, le

premier

^{membre de}

(6)

doit redonner les correlations d’une chaine id6ale :

Prenant

1’equation (7) pour A

⁼

^l,

^nous d6duisons de

(6)

Finalement,

^{on arrive A :}

Une autre derivation de

(8),

^{basee sur} les correlations des _{J)n, est

presentee

^en

appendice.

3.3 DISTRIBUTION DE LA DISTANCE BOUT A BOUT DE LA CHAINE. ^- Comme

application

immediate de ce

qui precede,

calculons les modules _moyens des

projections

^{sur les axes} de coordonn6es

(Xi)

^{du vecteur}

joignant

^les

extrémités de la chaine :

On a :

Ce

qui s’6crit, d’apr6s (9),

Et,

utilisant

(5),

^{on trouve :}

734

On en d6duit _que

R(t)

⁼

Ro

⁼

Jka, ^compte

^tenu de la valeur de c.

Ainsi,

la valeur _moyenne de la distance bout a bout de la chaine est

rapidement

^{revenue a sa valeur id6ale}

(a

1’echelle du temps ^de

Rouse),

^{mais elle a une}

r6partition spatiale anisotrope qui

^{tend vers la}

distribution sph6rique

^{au bout d’un} temps de l’ordre du

temps

^de

reptation

^Tt.

3.4 INTENSITT DE DIFFUSION COHÉRENTE DES NEUTRONS. ^- Il

s’agit

de calculer _pour un vecteur de diffu- sion _q,

ou _r. est le

vecteur joignant l’origine

^{a une} extremite du segment n

(Fig. I c).

^{On a :}

L’equation (3)

^montre que

ak(t)

^{est une}

superposition

lin6aire de variables al6atoires

gaussiennes ind6pen- dantes ;

^les

b.

^d’une

part

^{et les}

Vm(t)

^d’autre

part.

^{Les termes}

rn(t)

^-

rm(t)

^sont

donc, d’apres (10),

^{des variables}

al6atoires

gaussiennes.

^{Dans ces} conditions l’intensit6 diffus6e se r6duit A :

rnq

d6signant

^la

projection

^de rn ^sur q.

Compte

^{tenu de}

(10)

Avec I ⁼ Inf

(n, m)

^{et J = I}

+ I n - m -

^{1. Ce}

qui ^donne,

^au moyen de

(9) :

avec d ⁼

C2(X2)qq -

^1.

Nous _pouvons arriver à un r6sultat

plus explicite

^{dans le cas où l’on} peut consid6rer la chaine comme

infinie,

ce

qui correspond

^à

qR »

^{1. Car}

alors,

^{on a}

simplement,

En

reportant

^cette

expression

^dans

(12)

^{et en}

remplacant

la sommation _par une

integration,

^on trouve, ^en posant

11 ne reste

plus qu’a

reporter ^dans

(11)

^{et a}

remplacer

la sommation _par une

integration

pour avoir finalement :

Comme 0

f(X) 1,

^{on a} l’encadrement suivant :

L’expression (13)

^se

simplifie

^{dans deux cas limites.}

On

peut

^d’abord

remplacer f(X)

par 0 en

n’int6grant qu’entre

^{0 et}

Xi « 1,

^ce

qui

est correct

si q > q*

et ce

qui

^{donne le terme} de droite de

(14),

^{dans le}

cas d > ⁰ par

exemple.

^On

peut également remplacer f (X)

par 1 ^en

n’int6grant qu’entre X2

^et

l’infini, X2 Z 1,

pourvu

que q q*

^{et on} tombe alors sur le membre de

gauche

^de

(14).

^{La valeur}

q*

^determine

ainsi une transition entre un

regime

de chaine id6ale

non d6fonn6e de _rayon

Ro

^{et un}

regime

^{de chaine}

dans son etat de déformation a l’instant t ⁼ 0.

On s’attend a observer le

premier regime

^{a courte}

6chelle

(q

>

q*)

^{et aussi a toute 6chelle au bout d’un}

temps

^assez

long (t

>

T 1).

Pour observer le second

regime,

^{il faut se}

placer

^{a la fois a assez}

grande

^cchelle

(q q*)

^{et a} temps ^court

(t T 1).

^{Mais les}

equations

de

depart

^{ne sont} valables que pour t

> N2

_To, ce

FIG. 2. ^- Courbes donnant l’inverse de l’intensite diffusée (for-

mule (13)) ^en fonction du carr6 du vecteur d’onde parall6lement (//)

et perpendiculairement (-L) a la direction de l’allongement pour A ⁼ 1,2 ^et 1,7. En trait interrompu les droites limites (formule (14)).

Unites r6duites : 4 ⁼ q/q*, S(q) = S(q)/Sd=0(q*), ^echelles loga- rithmiques.

[Plot ^{of the inverse} scattered intensities (formula (13)) ^{versus the} squared scattering ^vector parallel (//) ^and perpendicular (-L) ^{to the} stretch direction, ^{with A = 1.2 and 1.7.} Broken lines are the limiting straight ^lines (formula (14)). Reduced units : q ⁼ q/q*,

S(q)

⁼ S(q)/Sd=o(q*), logarithmic scales.]

qui

^nous amene a travailler dans l’intervalle

N2 t/To

^{N. La}

quantit6 q*(t)

varie alors de

llRo à Nl/41Ro.

Il faut donc choisir N tres

grand (N

>

104,

c’est-à-dire des masses moléculaires

sup6-

rieures au

million)

pour que les

dépendances

^en

temps

^de

q*(t)

que ^nous discutons soient observables.

Pour

pr6ciser

^cette

discussion,

nous avons fait un

calcul

numerique de ^S(q)

^pour deux valeurs

de A,

avec une matrice

I

^du _type

(1)

^et q soit

parall6le

^{a la}

direction de

1’etirement,

^soit

perpendiculaire.

^Nous

avons

adopt6

^les variables r6duites

et des 6chelles

logarithmiques

^{sur la}

figure

^{2 afin de}

mieux mettre en evidence les deux

regimes

^{et la}

transition de l’un a 1’autre. Le domaine observable de ces courbes

depend

^{de la valeur effective}

de q*

qui

^est déterminée _par les conditions

expérimentales.

La

figure

³

reproduit

^{ces courbes en 6chelles nor-}

males ainsi _que, a titre de

comparaison,

des courbes

exp6rimentales

^de

[3] correspondant

^{aux m8mes}

valeurs de A. On observe un assez bon accord dans la

FIG. 3. ^- Memes courbes que celles de la figure 2, ^{mais en echelles} lineaires (en ^trait continu), ^avec les droites experimentales ^de [3]

(en ^trait interrompu).

[Same ^{curves as in} figure 2, but in linear scales (continuous lines),

with the experimental straight ^{lines of} [3] (broken

lines)

736

direction de

1’allongement,

^{surtout a}

petite

^deforma-

tion. Par contre il _y a un

grand

^{6cart en direction}

perpendiculaire

que 1’on

peut

^attribuer par

exemple

a une contraction

anisotrope

de la chaine. De toute

far,on,

^les

experiences

^de

[3]

^sont faites dans d’autres conditions _que celles

envisagées

^{ici : il}

s’agit

^{en effet}

d’6chantillons de

polymere

^non r6ticul6 etires a des

temperatures Ti sup6rieures

^{a la}

temperature

^de

transition vitreuse

TG

^du

polym6re puis rapidement trempés

^{a une}

temperature T2 TG,

la diffusion des neutrons s’effectuant a la

temperature

^ambiante

To TG.

^{La th6orie} que nous avons

propos6e

^ne

s’applique

^{a ces}

experiences

que dans la mesure ou l’on peut assimiler le reseau d’enchevêtrements for- m6s _par les chaines de

polymere

^{a un}

gel

^ou

chaque

chaine effectue un mouvement de

reptation.

^{En outre,}

il faudrait _que la dur6e de la trempe,

qui

^est

l’équi-

valent de t, ob6isse ^aux

in6galit6s

^6crites

plus

^haut

(notamment t T 1)

^{et l’on doit se limiter aux}

petites

deformations. On aurait 6videmment un test

plus

direct de cette th6orie avec des

experiences portant

sur des 6chantillons de

polymere

fortement reticule enfermant un faible

pourcentage

de chaines libres.

Remerciements : Je remercie le

professeur

P. G. de Gennes _pour m’avoir

guide

^{dans ce travail}

et le Dr. G. Jannink _pour m’avoir fait bénéficier d’une

copie

de la reference

[3]

^{avant sa}

publication

et de fructueuses discussions a ce

sujet.

Appendice :

^calcul des fonctions de correlations. ^-

Reprenons

le calcul du second terme du membre de droite de

1’equation (6) :

Compte

^{tenu des} correlations des forces _cpn, nous avons :

Reportons

^dans

1’6quation précédente :

Cette

expression

^se

simplifies

a 1’aide de l’identit6

suivante,

^{facile a} établir :

On retrouve alors

(8) :

Bibliographie [1] ^DE GENNES, ^P. G., Physics ³ (1967) ^37.

[2] BENOIT, H., DUPLESSIX, R., OBER, R., DAOUD, M., COTTON J. P., FARNOUX, B., JANNINK, G., Macromolecules 8 (1975) ^451.

[3] PICOT, C., DUPLESSIX, R., DECKER, D., BENOIT, H., BOUÉ, F., COTTON, ^J. P., DAOUD, M., FARNOUX, B., JANNINK, G., NIERLICH, M., ^DE VRIES, A. J. and PINCUS, P., ^à paraître.

[4] ^DE GENNES, P. G., ^{J. Chem.} Phys. ⁵⁵ (1971) ^572.