Utilisation des mesures magnétiques pour l'étude de la luminescence anorganique

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Submitted on 1 Jan 1968

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Utilisation des mesures magnétiques pour l’étude de la luminescence anorganique

J. Hervé, A. Goltzene, C. Marti

To cite this version:

J. Hervé, A. Goltzene, C. Marti. Utilisation des mesures magnétiques pour l’étude de la luminescence anorganique. Journal de Physique, 1968, 29 (5-6), pp.534-544. �10.1051/jphys:01968002905-6053400�.

�jpa-00206688�

MISE AU POINT

UTILISATION DES MESURES

MAGNÉTIQUES

POUR

L’ÉTUDE

DE LA LUMINESCENCE

ANORGANIQUE

Par

J. HERVÉ,

Laboratoire de Résonance Paramagnétique ^du Solide, Faculté des Sciences de Poitiers, A. GOLTZENE

(1),

Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps Solide, Faculté des Sciences de Strasbourg,

et C.

MARTI,

Laboratoire de Luminescence de la Faculté des Sciences de Paris.

(Reçu

^{le 9}

juin 1967.)

Résumé. - Nous décrivons les divers

types

^d’études

magnétiques

^{exécutées sur des}

centres

luminogènes :

^{mesure de la}

susceptibilité magnétique statique,

^résonance

paramagnétique

sur les états fondamentaux et excités, ^effet Zeeman, double résonance

optique

et hertzienne

en

présence

^d’un

champ magnétique.

^{Nous insistons sur}

l’importance

^{des mesures} simultanées des effets

magnétiques

^et de la luminescence.

Abstract. ²⁰¹⁴ Different

magnetic

measurements on luminescent centers are described : static

magnetic susceptibility

^{studies, E.P.R. on}

ground

and excited states, ^Zeeman effect,

optical

^and

radiofrequency

^{double resonance in a}

magnetic

^{field. We}

emphasize

^{the need}

for simultaneous measurements of

magnetic

effects and luminescence.

I. Introduction. ^- L’identification des centres lumi-

nog6nes

^a

partir

des seules donnees

chimiques

^et

optiques

^est

g6n6ralement impossible.

Par contre,

d’importants

^{succès ont ete}

enregistr6s

par 1’association des ^mesures

magn6tiques

aux mesures

optiques.

Les m6thodes sont vari6es mais elles n’ont ete que relativement peu utilis6es

jusqu’ici.

^{Il nous}

semble donc int6ressant de donner

quelques exemples

de leur

emploi permettant

^de

pr6ciser

les limites de leurs

applications.

II. Mesures

statiques

^{de la}

suseeptibilitd magné- tique.

^{- Elles}

permettent

^{de detecter} 1’existence

d’impuret6s paramagnétiques

dans des matrices dia-

magn6tiques

par ^une etude en fonction de la

temp6-

rature. Par

exemple,

^{on a} pu 6tablir que

ZnS/Cu

etait

diamagn6tique [5]

^et exclure ainsi divers mod6les

proposes auparavant comportant

^{un ion Cu++ a} couche

incomplete

^3d9.

Les memes auteurs ont montre que ZnS self-activé

etait

diamagn6tique

^a 1’etat fondamental et parama-

gn6tique

^a 1’etat excite

(par

excitation U-V de la luminescence associ6e a ces

sulfures), permettant

^donc de conclure a l’ionisation d’au moins l’un des centres

existant dans ces

produits

^{et d’exclure un modele}

fond6 sur une seule lacune de Zn++

[6].

^Ces

exp6-

riences ^ont

guide

^le choix d’un modele de centre

associant une lacune de Zn++ et un ion

compensateur

du groupe VII ^ou III

[7]

confirm6 par des

experiences

ult6rieures de R.P.E.

Les mesures

statiques

^ont

l’avantage

de donner des resultats de

faqon plus g6n6rale

^et dans des conditions moins draconiennes que les m6thodes de resonance.

Par contre, ^{elles sont}

beaucoup

^{moins sensibles}

quant

au nombre de centres

paramagnétiques d6celables;

elles sont

beaucoup

^moins

s6lectives,

^ne

permettant

pratiquement

^{pas de}

distinguer

^{les centres} parama-

gn6tiques

^{ni de}

pr6ciser

^{leur structure.}

III. Rdsonance

paramagndtique dlectronique (R.P.E.) a

Ildtat fondamental. ^- 1. PRINCIPAUX

CENTRES ETUDIES.

- a)

^{Les ions a} couche interne

incomplete

constituent un

sujet privil6gi6

pour les

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002905-6053400

6tudes de R.P.E. Ce sont par ailleurs

g6n6ralement

d’excellents activateurs de la

luminescence,

^donnant

souvent des raies d’emission relativement fines

(terres

rares en

particulier).

Aussi de nombreux travaux

ont-ils 6t6 consacr6s aux m6taux de

transition,

^aux

terres rares et a l’uranium.

b)

L’existence de

spins

^non

apparies

dans la couche de valence est bien moins

fr6quente.

^{Les travaux sur}

les donneurs peu

profonds (centres

du groupe

VI)

dans Ge et Si

(Kohn

^{et Feher en}

particulier) expli-

quent

les difficult6s rencontr6es dans les

luminophores classiques.

^En

^effet,

^on

peut

observer trois

types

^de

signaux

^{R.P.E. :}

- Le

signal

^{du a un donneur}

isole ;

- Des raies

supplémentaires

^{dues a des}

paires,

^des

triplets,

^{etc., ou a} l’influence d’autres

impuret6s;

^il

faut noter que les

signaux

^{R.P.E. sont tres sensibles}

a un faible recouvrement des

orbitales,

d’ailleurs tr6s 6tendues pour des ^centres peu

profonds ;

l’observation du

signal

du donneur isole necessite donc un cristal tres pur ^et faiblement

dope ;

- Une raie

unique

^{sans structure ni fine ni}

hyper-

fine

lorsque

la concentration en donneurs augmente;

nous

emploierons

^{dans ce cas, un} peu

abusivement,

le terme de «

porteurs

d6localis6s _»; le

couplage

^entre

les

spins apparait

^a des concentrations bien

plus

faibles que celles

qui provoquent

la formation d’une bande

d’impuret6

^du

point

^{de vue des mesures}

6lectriques.

L’observation en R.P.E. des electrons libres dans

une bande necessite des

puret6s

^encore meilleures.

On

conqoit qu’6tant

donne l’état de la

technologie

des

luminophores classiques

^{on ne}

puisse gu6re

^obser-

ver en R.P.E. que les ^« porteurs d6localis6s ».

D’ailleurs,

pour des raisons de

compensation

^de

charge,

^{il est} difficile de

produire

des cristaux du

type

de ZnS ou le niveau de Fermi soit assez

proche

^{de la}

bande de conduction pour que les centres donneurs peu

profonds

^soient

charges :

^{il est} n6cessaire d’illu- miner le cristal _pour les amener dans un 6tat _para-

magn6tique.

De

m6me,

^{des centres aux niveaux}

plus profonds

ont tendance a s’associer _pour former un centre

diamagnétique.

c)

Certains d6fauts

ponctuels

tels que les ^{centres F} des

halog6nures

^alcalins

poss6dent

^des

spins

^non

apparies [1].

2. TYPE DE RENSEIGNEMENTS OBTENUS. ^- Une etude s6rieuse necessite des monocristaux _pour obtenir la variation

angulaire

^du spectre. On obtient alors les

param6tres

de 1’hamiltonien de

spin qui

fournissent

en

particulier :

- Le

spin

^{de 1’6tat}

etudie;

- La

sym6trie

de l’environnement de

l’ion ;

- La

grandeur

des interactions fine et

hyperfine.

On trouvera

quelques-uns

^{de ces}

param6tres

^dans

des cristaux luminescents dans le tableau.

La

symitrie

de l’environnement permet :

-

Quelquefois d’opter

^{entre une}

position

^substitu-

tionnelle et une

position interstituelle;

- De determiner si l’ion est associe ou non.

En

effet,

dans les matrices a bande interdite assez

importante (plus

^{de 2-3}

eV),

l’introduction d’ions de valence diff6rente de celle des ions du reseau necessite

généralement

^une

compensation

^de

charge,

^soit par

un autre

ion,

soit par ^un defaut de

reseau,

^{et on observe}

tres souvent l’association de ces d6fauts

ponctuels;

^le

champ

cristallin

possede

^{alors une forte}

composante

axiale facilement reconnaissable a

1’anisotropie

^du

signal

^{R.P.E. De maniere}

similaire,

^les spectres ^de

paires

^sont

l’objet

^de

beaucoup

^d’int6r6t.

L’effet

Jahn-Teller peut

lui aussi conduire a une

sym6trie

^moins 6lev6e. Ainsi Cr++

(3d4)

^a 1’etat libre

possede

^un 6tat fondamental

5D;

^{dans un}

champ t6tra6drique,

^il y ^a

apparition

d’un doublet et d’un

triplet orbitaux,

^ce dernier 6tant le

plus bas;

^dans

CdS

(hexagonal),

^la composante

rhombo6drique

^du

champ

cristallin

decompose

^{encore le}

triplet

^{en un}

singulet

^{et un doublet}

qui

^{est le}

plus bas;

^{mais en}

realite Cr++ est

deplace

par

rapport

^{a la}

position

de Cd++

qu’il substitue;

^ce

deplacement

^est

6nerg6ti- quement

^favorable

grace

^{a une} nouvelle levee de

dégénérescence.

L’effet

Jahn-Teller peut

^{etre aussi}

dynamique

^avec

un eventuel passage ^{a une} distorsion

statique

^{a basse}

temperature,

^ou

simplement

^{conduire a une tres forte}

interaction avec les

phonons,

c’est-a-dire a un

temps

de relaxation

spin-r6seau

tres court, interdisant l’obser- vation de la resonance.

L’identification de l’ion ^est facilit6e s’il

presente

une structure

hyperfine.

^{Au besoin on}

peut

^modifier la

r6partition isotopique

de 1’element.

On

peut

^{aussi observer assez souvent la structure}

superfine,

c’est-a-dire une interaction ^avec les moments

nucl6aires d’ions assez voisins. On peut ^ainsi

pr6ciser

la

sym6trie

^de

1’environnement,

mais aussi mesurer la densite

6lectronique

^{en un} certain nombre de

points.

Les resultats obtenus sont souvent

surprenants :

par

exemple

^le

degr6

^de

^covalence qu’ils indiquent

^dans

les

composes

^II-VI.

11 faut insister sur le fait que 1’existence d’un

signal

R.P.E. et d’une luminescence associ6e a l’introduction d’un certain activateur dans une matrice ne prouve pas que le meme centre soit

responsable

^{des deux}

effets.

Ainsi, ZnS/Mn presente

^une belle luminescence

orangee

^{et le}

spectre

^R.P.E.

caractéristique

^{de Mn++}

dans un site

cubique. Pourtant,

^{il est difficile}

d’expli-

quer l’intensit6 de 1’emission lumineuse

qui provien-

drait d’une transition interdite de Mn++. On peut penser que des

paires

d’ions Mn++ ou un centre

associe

(Mn++-halogene, oxygene

^{ou lacune de}

soufre)

sont

responsables

^{de la}

majeure partie

de 1’emission

comme

l’indiquent

^les

grandes

concentrations d’acti-

vateur

(10-3

^g

Mn/g ZnS)

^et le role exaltateur des

TABLEAU

RESULTATS D’EXPÉRIENCES DE RESONANCE

ELECTRONIQUE

EFFECTUEES SUR DES CRISTAUX LUMINESCENTS MAIS SANS REFERENCE EXPLICITE A LEURS PROPRIETES LUMINESCENTES

IONS DU GROUPE DU FER DONT L’ETAT FONDAMENTAL EST UN SINGLET OU UN DOUBLET ORBITAL

IONS DU GROUPE DU FER DONT L’ETAT FONDAMENTAL EST UN TRIPLET ORBITAL

IONS DES TERRES RARES A NOMBRE IMPAIR D’ELECTRONS

halogenes.

Des traitements

thermiques

^de

ZnS/Mn

ont d’ailleurs montre que l’intensit6 des deux

pheno-

m6nes n’etait pas

toujours

^corr6l6e

[10].

^Ainsi

peut-on

consid6rer que, du

point

^du

point

^{de vue} de la lumi- nescence, les seules

experiences

de R.P.E. valables

sont celles

qui

étudient les modifications du

signal

R.P.E. _par illumination.

IV. Rdsonance

paramagndtique

de centres chan-

geant

de valence sous illumination. ^- La

plupart

^des

experiences

^{de ce}

type

^ont ete effectuées sur les _compo- ses II-VI ^et on trouvera des mises au

point

^dans

[11]

et

[82].

1)

^{Il faut} d’abord mentionner les

signaux

^{R.P.E. dus}

aux «

porteurs

delocalises » observes sous

illumination,

par

exemple

^avec

CdS/Cl, Br,

^{I ou Ga}

[122,124,127] ; ZnO/Zn, In,

^{Al ou Ga}

[123, 125]; ZnS/CI, Br, I,

Al ou Zn

[8, 126, 128].

^Il

s’agit

d’une raie

unique

avec

1,78 g 1,96,

^{fine et sans structure}

hyper-

fine. Cette raie

n’apparait g6n6ralement

que ^sous excitation U-V et a souvent tendance a s’affiner

quand

l’intensit6 de cette excitation augmente.

D’abord attribuees a des niveaux localises associes

aux donneurs _peu

profonds

^en

question,

^{ces raies} pro- viennent certainement de porteurs d6localis6s

[126]

6tant donne :

- L’absence d’interaction

hyperfine

^{avec ces don-}

neurs ;

- La faiblesse de l’interaction

spin-r6seau

^caract6-

ris6e par les forts

temps

^de

relaxation;

- Les concentrations

employees (> 1017/cm3) qui

devraient au moins conduire a

l’apparition

^de

nouvelles raies

(paires).

2)

^Le

dopage

^avec des elements III ou VII dans les

composes

II-VI fournit d’autres raies dues a un

type

^{de centre}

(A

^ou

self-activ6)

maintenant bien

connu

[8, 70-81].

L’ensemble des resultats

s’interprètent

bien par l’association d’une lacune de Zn et d’un

halog6ne plus proche voisin,

^ou d’un element III second

voisin,

se substituant a un S ou a un

Zn,

^{et ont confirm6}

les mesures

statiques.

^{Dans le}

noir,

^ce centre est neutre et

diamagnétique.

^Sous

illumination,

^il

_capture

un trou libre

qui

^{se localise sur un S}

proche

^{de la}

lacune (fig. 1).

A haute

temperature,

^{le trou}

peut

^{« sauter » d’un} soufre a un autre,

et g

^{a une}

sym6trie

axiale pour le

centre contenant Cl. A 120

OK,

pour ^un

champ magn6- tique suivant

¹¹¹

>,

^on observe deux groupes de raies

avec g(j) ⁼

2,0530

^et _g(2) ⁼

2,0314 (la composante (2)

6tant trois fois

plus

intense que la

composante (1)), correspondant

^aux deux orientations

possibles

^du

centre par

rapport

^au

champ.

A 4

OK,

^{on a} trois raies

correspondant

^{aux centres}

de la

figure

^2.

On a pu determiner les

energies

d’activation ^et les

fréquences

de passage du ^trou d’un S-- a 1’autre pour Cl et Br.

FIG. 1. ^- Modeles des centres self-actives

(SA)

^{dans ZnS:}

a)

Association d’une lacune de Zn avec deux

charges negatives ( IZn= I )

^{et d’un element VII.}

b)

Association d’une lacune

Zn= I

^{et d’un 616-}

ment III. Dans les deux modeles, ^{un trou est}

piege

sur un ion soufre.

FIG. 2. ^- Modele des trois

types

de centres obtenus suivant l’orientation du modele de la

figure

¹

a)

par

rapport

^au

champ

^externe.

FIG. 3.

Schema de bande pour ^{un centre} SA dans ZnS.

C’est la structure

hyperfine qui permet

^d’6tablir fermement le modele. De

plus,

^les spectres d’excitation

et d’extinction de la

R.P.E.,

de la luminescence et de la

photoconductivite

^{ont ete}

relev6s,

^ce

qui

permet ^de donner un int6ressant schema de bandes

( fig. 3)

^ou

le niveau excite du centre non ionis6 se trouve dans la bande de conduction.

3)

^{Il est}

remarquable

que le

gallium, l’indium

^{et le}

thallium

[130, 133]

^{donnent sous} illumination un

troisieme

type

^de

signal

^{du aux} ions isol6s dans des cristaux suffisamment _peu

dopes.

^On

peut

les attribuer a un 6tat

2S112

^{avec une} forte interaction

hyperfine.

^Une

etude

[130]

^{avec du}

gallium

^{enrichi en 71Ga a}

permis

de

rejeter

le modele de

donneur-accepteur propose

dans ce cas par Williams

[131, 132].

Parmi les

halog6nes,

^{seul F donne un centre ana-}

logue,

c’est-a-dire suffisamment

profond

pour observer

une fonction d’onde localis6e

[129].

On

peut

classer dans la meme

cat6gorie

^les

spectres

de Ge3+ et Si3+ observes dans ZnS avec un maximum du

spectre

d’excitation a 3 800

A [134].

Dans les

composes

^a bande interdite

plus impor-

tante, il faut faire

appel

^a des excitations

plus

^6ner-

giques,

telles que l’irradiation ^aux neutrons, pour observer B3+ - B4+ et F- ---+ F= dans BeO

[135].

4)

Parmi les m6taux de

transition,

^{on observe}

quelques changements

de valence sous illumination.

Dans les II-VI :

Dans la

plupart

^{des cas, on a} 6tudi6 les

spectres

d’excitation et d’extinction du

signal

^{R.P.E. et de la}

thermoluminescence.

On a ainsi _pu conclure que Cr++ etait ^un

piege

^a

electrons assez

profond

^dans

ZnS;

^on

peut

^mesurer

sa

population

aussi bien _par le

signal

^R.P.E. que par l’intensit6 d’un

pic

^de thermoluminescence vers

100 OC

[136];

^le

piege

peut ^{6tre vide} aussi par l’infra- rouge a

1,1

u; ^on peut suivre le transfert d’electrons

vers des

pieges

^moins

profonds

^ou leur recombinaison

avec des trous lib6r6s _par de

l’infrarouge

^a

0,8 u

^et

1,3 y (role

^{du chrome comme «}

poison

^» de la lumi-

nescence).

On voit donc que la R.P.E.

peut

^{non seu-} lement donner des

renseignements

^{sur le centre para-}

magn6tique lui-meme,

^mais

permettre

de suivre divers processus de luminescence

(il

^{etait ainsi tres}

important

de _prouver le

pi6geage

^des

trous).

Le nickel

forme, lui,

^un

piege

^{a trou ionisable soit}

par excitation bande a

bande,

^soit par excitation directe du ^centre

(seule

observation de ce genre ^avec les m6taux de transition dans les

composes II-VI).

Le fer dans ZnS constitue a la fois un

piege

^{a trous}

et un

piege

^a electrons. On

peut

d’ailleurs aussi suivre la transformation en Fe+ ou Fe3+ avec la variation du niveau de Fermi par

dopage compl6-

mentaire.

On a aussi observe les

changements

de valence de Cr++ ^et de Fe+ + dans

MgO [137],

ainsi que Mn4+

[138]

^{et Cr4+ -- Cr3+}

[139]

^dans

Al2O3.

5)

^{En ce}

qui

^{concerne les terres rares, il est curieux}

de constater que tres peu de travaux ont ete consacr6s

aux

signaux

^{R.P.E. cr66s} par illumination

malgr6

^le

role

important

^{de ces} activateurs en luminescence.

Ainsi dans SrS

(Eu, Sm)

^utilise pour ^sa stimulabilit6

aux

infrarouges,

^Eu++ donne douze raies dues a l’interaction

hyperfine

^{des deux}

isotopes

stables de Eu

[67-69].

Sous

excitation,

^{on a} pu ^{mettre en} evidence une

diminution du

signal comprise

^{entre 12 et 16}

%

^suivant

le fondant

employ6 (LiF

^ou

SrCI2).

Simultanément, I’absorption

induite par les ions

Eu2+,

^une bande situ6e a 4 100-5 500

A,

^{a diminue}

de 8 a 13

%.

^Cette

proportion

^a ete retrouv6e dans les ^mesures de rendement

quantique

dans 1’emission.

L’6tat fondamental de Eu++ 6tant un 6tat

7Fo

^ne

donne lieu a aucun

signal

de resonance.

6)

^Les

spectres

^{dus aux} elements de _{groupe IB} dans les

composes

II-VI n’ont _pas ete

interprétés

^actuelle-

ment. En

particulier,

les cristaux

presentant

^{la lumi-}

nescence bleue et verte

caractéristique

^{du Cu ne four-}

nissent aucun

signal

R.P.E. Les spectres ^{observes sont} pour la

plupart photosensibles

^{et attribués a des}

associations du cuivre avec des lacunes ou des

impu-

retes

voisines,

^{les centres}

n’ayant jamais

^la

sym6trie

du

reseau,

^{mais sont}

dirig6s

^en

general

^{suivant un}

axe 111 ),

^{sauf un seul}

ayant

^une

sym6trie

^ortho-

rhombique [96, 77].

Cu++ dans un environnement

cubique

^n’existe que dans ZnO

[97].

On a ainsi attribue les

spectres

observes dans un

cristal irradi6 aux neutrons a Cu3+ a cote d’une lacune de Zn

adjacente

^{a un trou}

piege

^sur

S--,

^a l’association d’un cuivre substitutionnel et d’une lacune de soufre

voisine,

^{et a} l’association de Fe et Cu substitués a des Zn voisins dans

ZnS,

^{ZnSe et ZnTe}

[140].

Ce dernier modele montre l’int6r&t de telles 6tudes pour ^{mettre en} evidence les roles d’activateur ou de

poison

des ions du _groupe du fer dans les

phosphores.

V. Rdsonance

paramagnetique

^{dans un} dtat excitd d’un centre localisd. ^- Les

experiences

^{de R.P.E. sur}

des ^niveaux excites sans

changements

de valence ont

6t6 _peu

nombreuses,

^le

probl6me principal

^{6tant la}

puissance

n6cessaire _pour

peupler

suffisamment ces

niveaux.

Dans

l’approximation

^d’un

regime

permanent, ^le nombre d’ions dans 1’6tat excite est N ⁼

p"t’/hv,

^ou

P

repr6sente

^la

puissance absorbee,

^"t’ la duree de vie

(on englobe

la section efficace dans ce

facteur)

^{de la}

d6sexcitation et hv

1’6nergie

de transition.

Pour X ⁼

0,6 u

^{et P = 1 W}

(puissance

^effective-

ment

absorbée),

^{N = 3 X 1018 r, T} 6tant donne ^en secondes.

La sensibilite d’un bon

spectrometre

^{R.P.E. est}

d’environ 1012

spins

pour des raies de

quelques

^gauss

de

large.

Il faut donc que ^T > 10-s s.

Si l’on veut avoir un

rapport

^«

signal/bruit »

^suffisant

pour

permettre

des resultats

exploitables permettant

^la determination des coefficients de l’hamiltonien de

spin,

il semble difficile de r6ussir avec T 10-4 s.

En

operant

^{en lumiere}

modul6e, 1’equation :

aura comme solution

Il est

possible

d’éliminer tous les

ph6nom6nes

para- sites et de faire une determination différentielle de 1’effet de la lumiere en reliant la detection

synchrone

^a

la modulation de l’illumination.

En

impulsion,

^on

peut esp6rer

obtenir des

puissances

instantan6es

beaucoup plus

6lev6es par

1’emploi

^des

lasers d6clench6s.

Cependant,

^ces

impulsions

^{sont tr6s}

br6ves,

^et si leur durée test inferieure a _T, le

regime

n’a pas le

temps

de s’6tablir.

On a dans ce cas :

soit N ⁼ 3 X 1018 W

(avec

les valeurs

num6riques pr6c6dentes,

^{et W} 6tant donnee en

joules).

11 _y a la un moyen commode d’etude de la corr6la- tion des dur6es de vie de la luminescence et du d6clin du

signal

de resonance

paramagnétique qui

^{a ete} peu utilise.

On n’obtient des

temps

^{de vie}

importants

que pour des molecules excit6es a 1’etat

triplet (metastable

par

rapport

^au

singulet

^{de 1’6tat}

fondamental), expériences qui

^sont du domaine de la luminescence _orga-

nique [61-66].

Un cas

analogue

^{est celui du centre M dans KCI}

qui possede

^a 1’etat excite un

triplet

dont la duree de vie est de 50 s a 77 OK

(mesure

par le d6clin du blan- chiment de la bande

d’absorption M).

^{On a reli6 sans}

difficult6 un

signal

^R.P.E.

pr6sentant

^{la meme cons-}

tante de

temps [141]

^{et dont}

1’anisotropie

confirme le modele

(deux

^lacunes

proches voisines).

A notre

connaissance,

^{trois autres} 6tats excites seu-

lement ont ete etudies en R.P.E. : le chrome dans

Al2O3 (rubis) [119], Dy++

^dans

CaF2 [120],

^Tm++

dans

CaF2 [121].

Pour le

rubis,

^la

puissance

n6cessaire etait issue d’un laser.

Pour

CaF2/Dy.

^une

lampe

^a iode de 600 W

permettait

^une

absorption

^d’un watt,

compte

^{tenu des} facteurs

g6om6triques

^et des filtres. Grace a ces der-

niers,

1’echauffement de 1’echantillon n’6tait pas de

plus

^de

0,2

^{oK entre}

1,7

^et

4,2

^OK.

Le

temps

de relaxation

spin-reseau T,

^{est de 5 ms}

a

1,7 OK,

^alors que le

temps

de vie radiatif est de 30 ms

au-dessous de 140

°K;

les niveaux Zeeman therma- lisent et les conditions sont favorables.

On a ainsi _pu determiner avec

precision

^les para- m6tres de l’hamiltonien de

spin.

Dans le cas de

CaF2/Tm++,

^{il a fallu}

employer

^des

arcs a mercure de 500 ^et 2 500 W. On

pouvait

^estimer

a 1016 le nombre d’ions a 1’etat excite.

Les spectres ^{obtenus ont} ete suffisamment nets pour que 1’on

puisse

comparer

les g

^obtenus

(1 5453 ± 0,002)

avec

les g

^calcul6s

(1,478)

^a

partir

des donnees

optiques,

et

interpreter

^{la faible}

difference,

par ^une correction de

polarisation

des couches internes. Les taux de pompage

ont pu 6tre rendus suffisants pour observer les raies

en

absorption

^{et en}

emission,

^en fonction de 1’excitation

et de la concentration en thulium.

Mais la sensibilite de la m6thode est nettement

diminu6e _par le fait que le

systeme

^de

spins

^{des 6tats}

excites n’a _pas le temps ^{d’arriver a}

1’equilibre,

^le

temps

de relaxation

spin-r6seau

^{6tant tres}

sup6rieur

^{a la}

duree de vie de 1’etat metastable

qui

^{est de 6 ms.}

Les niveaux Zeeman ont donc des

populations qui

^ne

sont pas tres différentes. I1 _y a

quasi-saturation.

Cette derniere _remarque montre les limitations de

cette m6thode : on doit se trouver dans le domaine favorable des

temps

de relaxation. Un

temps

^{de relaxa-} tion trop

long

diminue fortement la sensibilite comme nous venons de le voir. 11 en est de

m6me,

^d’une

maniere

96n6rale,

^d’un

temps

de relaxation

trop

^court

en raison de

1’elargissement

des raies de R.P.E. Dans

ce dernier cas, ^{on sera}

oblige

^de

pr6voir

^des

puissances

d’excitation tres 6lev6es.

VI. Effet Zeeman. - La mesure de 1’effet Zeeman donne en

principe

^des

renseignements

similaires a ceux

fournis _par la R.P.E. soit sur 1’etat

fondamental,

^soit

sur des 6tats excites. Mais elle necessite des raies

étroites,

^ce

qui

est rarement le cas dans les cristaux ou le spectre

optique

^est

elargi

par l’interaction avec les modes de vibration du reseau ou localises. C’est _pour-

tant le cas d’ions de transition et des terres rares dans certains cristaux

ioniques,

^surtout pour les niveaux _peu sensibles aux variations de

champ

cristallin et des excitons. De

plus,

^{certaines bandes}

presentent

^une

raie « a zero

phonon »

^{tres fine}

qui

ont rarement ete

explor6es

^{dans un}

champ magn6tique;

ainsi Mn++

dans ZnS releverait de cette

technique qui

^{est beau-}

coup moins

exigeante quant

^a la valeur des divers

temps

^de relaxation.

VII. Ddtection

optique

^de la rdsonance

paramagnd- tique.

^- Cette m6thode combine les avantages ^{de 1’ef} fet Zeeman ^et de la R.P.E. sur les 6tats excites. C’est

une double resonance

qui

^a ete utilis6e d’abord sur les

atomes isol6s et a 6t6 abondamment d6crite

[98-108].

Dans le cas de raies

fines,

^sa sensibilite est de loin

sup6-

rieure a celle de la R.P.E.

(5

^{X 105}

spins).

Consid6rons un schema

simplifie

par

rapport

^aux

cas

pratiques,

tel que celui de la

figure

^{4. Deux niveaux}

de

spin

^{S =}

1/2,

^{dans un}

champ magn6tique,

^se

s6parent

^en deux doublets. Les raies _a, A et B sont

FIG. 4. ^- Schema illustrant la detection

optique

^{de la}

resonance

paramagnétique optique

^{dans un 6tat dou-}

blet excite ab,

qui

^se d6sexcite radiativement dans un

6tat doublet fondamental cd. hv est une transition induite par des ondes rf.

6D :

polarisation

circulaire droite,

aG :

polarisation

circulaire

gauche.

polaris6es

circulairement en sens inverse. A basse

temperature, apres thermalisation,

^la

population

^du

niveau a est inferieure a celle du niveau b.

La detection

optique

de la resonance dans les 6tats excites

peut

^{alors se faire} par trois m6thodes :

a)

ABSORPTION EN POLARISATION CIRCULAIRE. ^- En observant suivant une direction

parall6le

^au

champ,

l’intensit6 de la

composante

^{A va 6tre} inf6rieure a celle de la

composante B

^en raison des differences de

population.

^{On trace} les courbes

d’absorption

^avec

un

analyseur

circulaire droit et un

analyseur

^circulaire

gauche.

M6me si les raies sont tres

larges,

^on pourra voir un

d6calage

suivant les

longueurs d’onde,

^{ce deca-}

lage

^{etant de}

PH (gfondamental + gexcité). L’interprétation

des resultats n’est pas

toujours simple

des que les 6tats fondamentaux et excites ne sont

plus

seulement des

doublets. Cette

experience

^a 6t6 faite sur les transi- tions

4A2 -->4F2 [109]

^et

4A2 - 4F1 [110]

^du

rubis,

pour U+++ dans

CaF2

^{et les centres F dans KBr}

[111].

Asawa et Satten

[112]

^ont utilise la même

technique

pour des raies

d’absorption

de Nd+++ dans

1’ethylsul-

fate de lanthane.

b)

REABSORPTION SELECTIVE

(fig. 4) [115-118].

^-

En consid6rant

toujours

^{le meme}

schema,

^on peut

imaginer l’experience d’absorption

selective de la raie de fluorescence A _par un materiau

ad6quat.

^{Dans ce}

cas, si l’on induit des transitions a

--> b,

^{le total}

A

+

^{B va}

décroître,

^{A 6tant}

plus

fortement absorbe que ^B. Cette

reabsorption

peut ^se faire dans 1’echan- tillon

lui-m6me, puisque

^{a basse}

température d

^est

plus peuple

^{que c.}

Les

premi6res applications

^{de la}

reabsorption

^s6lec-

tive par les niveaux Zeeman de 1’etat fondamental de la fluorescence due aux 6tats excites ont ete faites pour Cr3+ dans

A1203.

La seule raie d’emission

apparaissant

dans le rubis a

4,2

^{OK se trouve a 6 934}

A

^et

correspond

^{a la tran-}

sition

2E(E) 4A2.

La

figure

⁵

correspond

^aux niveaux Zeeman _pour

un

champ magn6tique parallele

^{a 1’axe de}

symé-

FIG. 5. ^- Niveaux et intensités relatives des transitions a

et n entre niveaux Zeeman pour ^le rubis. H est

parallele

a l’axe c.

6D :

polarisation

circulaire droite.

aG :

polarisation

circulaire

gauche.

trie

[113].

Les intensités des

composantes

^{sont connues,}

ayant

ete mesur6es et calcul6es

[114].

A tres basse

temperature,

^{le niveau a est le}

plus

peuple.

^S’il

n’y

^a pas

réabsorption,

^le

rapport

^des

intensités

8/p

^et

ajy

^{va rester}

3/2 lorsqu’on peuple

^le

niveau

b,

^la

frequence correspondant

^a la transition

a ---> b. La lumiere totale

polaris6e

^{suivant 6 restera}

constante. S’il _y a

réabsorption,

^{Lx et} y ^seront

plus

fortement

absorbés,

^la

population

des niveaux Zeeman 6tant

plus

faible que celle des niveaux Dans ce cas, ^on

peut

detecter la resonance

paramagnétique

^entre les niveaux a et b par

l’augmentation

de 1’6mission induite.

Cette

augmentation

peut ^atteindre

quelques

^pour

cent. Ceci

permet

de deduire directement le temps ^de relaxation

T1

^dans 1’etat excite a

partir

^{de la diminu-}

tion de 1’emission

apres

coupure de la H.F. Le ^m6me

type d’expérience

^{a ete fait sur} 1’etat excite

E(2E)

de Mn4+ dans

A1203.

On obtient une forte _augmen- tation de 1’emission

polaris6e

circulairement

lorsqu’on

se trouve aux conditions de resonance. Le

spectre

^est constitue de six

composantes hyperfines,

^{I 6tant}

egal

a

5/2

pour

55Mn,

gll ⁼

3,0959 ± 0,007; gj_ I Z 0,3

et

All

^{= 367 MHz.}

La meme m6thode a

permis

^{de montrer} que

7B

etait tres

long,

^{le d6clin r}

apres

coupure des micro- ondes

(0,8 + 0,1 ms)

^{et la} duree de vie _r, de la fluorescence

(0,83 ms)

^{6taient tres}

proches,

la relation

entre les trois

temps

^{etant :}

c)

^ETUDE DES SPECTRES 6 et 7u

[112].

^{- Dans le}

schema

simplifi6,

^on

peut

^{caler un}

spectrometre

^sur

la raie A et 6tudier son intensite ^en fonction de la

fréquence v

^du

champ électromagnétique, envoy6e

^sur

1’echantillon. Si hv

correspond a a -->- b, l’int 0

^{site de A}

va augmenter. ^{C’est une} amelioration de la m6thode utilis6e _pour Mn4+ dans

A1203.

^{Elle a}

egalement

^6t6

utilis6e _pour 1’6tude des niveaux excites du rubis.

Conclusion. ^- Les

premiers

^{resultats montrent}

l’int6r8t des

techniques

^{et des m6thodes}

employees.

Dans un certain nombre de _cas, en

particulier

pour les resonances d’un 6tat excite d’un centre

localise,

les resultats ont confirme les modeles _connus, et l’in- t6r6t des m6thodes de _pompage a surtout reside dans 1’6tude des processus de

relaxation,

^{donc du}

couplage

avec le reseau.

Dans les cas de centres

complexes,

par

exemple

^dans

les

composes

^{II-VI contenant des traces de metaux}

de

transition,

la m6thode est tres

puissante

^{et tr6s}

selective,

^{et son} int6r6t vient du

grand

^{nombre de}

modeles souvent

proposes

pour ^un seul

type

^{de centre.}

Il semble toutefois que les auteurs ont admis

quelque-

fois

trop rapidement

la correlation entre les

propri6t6s

de luminescence et la

presence

^{d’un centre d6tect6}

simultan6ment _par R.P.E. L’étude

compar6e

^des

cin6tiques

de la luminescence et du

signal

^{R.P.E. est}

indispensable

^et

permettrait

^de

pr6ciser

^{non seule-}

ment le role des activateurs

principaux

mais aussi celui des coactivateurs ^et

poisons

de la luminescence.

Notons enfin que ^nous n’avons pas

parl6

^{de la}

double resonance

magn6tique 6lectronique

^{et nu-}

cl6aire

(ENDOR)

^{et de la mesure des}

temps

^de relaxation en fonction de

l’éclairement,

^m6thodes

encore

inexploit6es

^en luminescence.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

BACQUET

(G.),

^DUGAS

(J.)

^{et GAUTIER}

(F.),

^Mise

au

point

^{R.P.Pâ. défauts cristaux,}

J. Phys.

Rad., 1966, 27, 97.

[2]

^{KAZNO MORIGAKI,}

J.

Phys. ^Soc.

Japan,

1964, 19, 187.

[3]

^ESTLE

(T. L.)

^{et HOLTON}

(W. C.),

Phys. Rev., 1966, 150, 159.

[4]

^LUDWIG

(G. W.)

^{et WOODBURY}

(H. H.),

^Solid

State

Physics,

^{vol. 13, Acad.} Press, 1962.

[5]

^{BOWERS et MELAMED}

(N. T),

^Phys. Rev., 1955, 99, 1781.

[6]

^KROGER

(F. A.)

^{et VINK}

(H. J.), J.

^Chem.

Physics,

1954, 22, 250.

[7]

^PRENER

(J. S.)

^{et WILLIAMS}

(F. E.), J.

^Chem.

Physics,

1956, 25, 361.

[8]

^KASAI

(P. H.)

^{et OTOMO}

(Y.), Phys.

^Rev. Letters, 1961, 7, 1, 17.

[9]

^PORTIS

(A. M.),

^YAGER

(W. A.),

^PEARSON

(G.

L.), HOLDEN

(A. N.),

^READ

(W. T.)

et MERRITH

(F. R.),

Phys. Rev., 1954, 94, ^1392.

[10]

KARAPETYAN

(Yu),

KSENDZATSKAYA

(N.)

^et

YUDIN

(D. M.), Opt. Spectr.,

1964, 15, 33.

[11]

^DIEIEMAN

(J.),

ⁱⁿ Luminescence of

Inorganic

Solids

(P. Goldberg),

^Acad. Press, ^1966.

[12]

^Low

(W.)

^{et RUGINS}

(R. S.),

^Low

Symposium

^on

paramagnetic

résonance, vol. 1, p. 79.

[13]

^Low

(W.),

Phys. Rev., 1957, 105, ^793.

[14]

^AUZINS

(P.),

^ORTON

(J. W.)

^{et WERTZ}

( J. E.),

^Low

symposium

^on

paramagnetic

résonance, vol. 1,

p. 90.

[15]

^DORAIN

(P.),

Phys. Rev., 1958, 112, ^1058.

[16]

^KELLER

(S. P.),

^GELLES

(I. L.)

^{et SMITH}

(W. V.),

Phys. Rev., 1958, 110, 850.

[17] ^MATARESE

(L. M.)

et KIKUCHI

(C.), J.

Phys.

Chem. Solids, 1956, 1, ^117.

[18]

^WATKINS

(G. D.), Phys.

Rev., 1958, 110, ^986.

[19]

^MULLER

(K. A.),

^Helv.

Phys.

Acta, 1955, 28, ^450.

[20]

^MATARESE

(L. M.)

et KIKUCHI

(C.), Phys.

Rev., 1955, 100, ^1243.

[21]

^MATUMURA

(O.), J. Phys.

^Soc.

Japan,

1959,14,108.

[22]

^{MAC LEAN}

(C.)

^{et KOR}

(G. J. W.), Appl.

^Sci. Res., 1955, ^B 4, 425.

[23]

^BAKER

(J. M.),

^BLEANEY

(B.)

^{et HAVES}

(W.),

Proc. Roy. Soc., 1958, A 247, 141.

[24] ^BAGGULEV

(D. M.),

^BLEANEY

(B.),

^GRIFFITHS

(J.

^H.

E.),

^PENROSE

(R. P.)

^{et PLUMPTON}

(B. I.),

Proc. Phys. Soc., 1948, 61, 551.