Composites de silicium-graphite naturel pour la prochaine génération de piles aux ions lithium

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Composites de silicium-graphite naturel pour la prochaine génération de piles aux ions lithium

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Composites de silicium-graphite naturel pour la

prochaine génération de piles aux ions lithium

Mathieu Toupin

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0 400 800 1200 1600 0% 20% 40% 60% 80% C ap ac it é (m A h /g )

Réduction des coûts(%) Contribution de la cathode

55-60 %$$ 

Cathode > 1000 mAh/g

• Véhicules électrique individuel1_:

• Autonomie > 450 km

• Coût < 100 $/kWh  60% $$ 

• Recharge rapide < 15 min

Cibles à atteindre pour stimuler l’électrification des

transports

1.US DRIVE- Electrochemical Energy Storage Technical Team Roadmap 2017 2.Wood et al., J. Power Sources 275, 234–242 (2015)

3.Patry et al., Energy Sci. Eng. 3, 71–82 (2015) BatPac 3.0

0 1000 2000 3000 4000 0% 20% 40% 60% 80% C ap ac it é (m A h /g ) Réduction de coûts (%) Contribution de l’anode Max 10-15 %$$  Anode < 1500 mAh/g • Analyse techno-économique

 Matériaux actif =  COÛTS 2,3

(4)

Anode de prochaine génération pour les piles Li-Ion

• Pourquoi le silicium?

3

• Capacité de stockage élevé : 3579 mAh/g ; 2194 Ah/L • Faible potentiel : 0.200 - 0.400 V vs. Li/Li+

• Surmonter le défi de la pulvérisation

• Nano….particules, coquilles, filaments, ….

• Pourquoi un composite? Limiter la dégradation de l’électrolyte

• Isolé le Si dans une coquille de carbone amorphe

• Reproduire la technologie des poudres du graphite naturel sphérique • Capacité théorique Graphite – 35% Si =1500 mAh/g

Architecture cœur-coquille

4

_{Agglomérat de faible surface}

5

_{Manufacturable}

6

Reprinted by permission from [Springer Nature]: Nature

Nanotechnologies, DOI: 10.1038/NNANO.2014.6, 2014 Reprinted by permission from [Springer Nature]: [Nature] [Energies] [doi:10.1038/nenergy.2016.113], [2016]

Si

a-C

Void

Si Li

₁₅

Si

₄

Expansion volumique 300%

3. M.N. Obrovac, V.L. Chevrier, Chem. Rev. 114 (2014) 11444–11502 4. Li, J.Mater.Chem., 22, 11014 (2012)

5. Liu et al., Nature Nanotechnologies (2014) 6. Ko et al., Nature Energy, (2016)

(5)

Laboratoire de transformation graphite du CNRC

Paillette de graphite naturel Graphite naturel sphérique d10: 10.7 µm d50: 19.0 µm d90: 33.7 µm

Graphite naturel sphérique enrobé / modifié

Cible

Capacité spécifique (mAh/g) 350-360

Densité apparente (g/cm³) > 1.00 – 1.20

Surface spécifique BET

(m²/g) 3.0 – 4.5 Lc (Ang) > 800 d(002) nm > 3.35 Purification Thermique > 2500 °C Atm inerte Hydrocarbures, polymères, biomasse  ~ 1000 °C, atm inerte US 6,403,259 B1 (Coating with Panasonic); US 6139990A (Spheronisation Kansai et Sumitomo); US20090311599A; EP2043182A1; EP2043182A4; WO2008010312A1; JP5318921 (Nippon Carbon Co.;

Ltd.); CN1702892; CN1702893; CN1702894; CN101916846B (BTR New Energy)

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Quels sont les risques et les défis?

• Transparence: minimiser les investissements en capital

(CAPEX)

• Oxydation du silicium en cours de transformation

• Formation de carbure de silicium

lors de la pyrolyse

• Gain en performance réel

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Ligne de base : Ajout de nano-Si lors de l’enrobage

Paillette Sphéronisation_40-60% Coating @ 1000 °C, N₂

• Homogénéité du mélange est FAIBLE

70 wt% GNS 10 wt% nano-Si

20 wt% précurseur

US20160276668A1 (Mitsubishi Chem)

US20160190552A1 (Umicore, Showa Denko)

(8)

• EELS confirme l’absence de carbure et d’oxyde de Silicium • L’enrobage de carbone amorphe recouvre toutes les surfaces

Paillette Sphéronisation_40-60% Coating @ 1000 °C, N₂

70 wt% GNS 10 wt% nano-Si

US20160190552A1 (Umicore, Showa Denko)

US20140212762A1 (Showa Denko)

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Ajout d’une étape d’hybridation du silicium en surface

du graphite

Paillette Sphéronisation_40-60% Hybridation_97%

• Hybridation réalisé avec le même équipement que la sphéronisation • Permet de bien distribuer le nano-Si et le précurseur en surface du

graphite 70 wt% GNS 10 wt% nano-Si 20 wt% précurseur Pyrolyse 1000 °C, N₂

US20160190552A1 (Umicore, Showa Denko) US20140212762A1 (Showa Denko)

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Ajout d’une étape d’hybridation du silicium en surface

du graphite

• MET montre que l’enrobage lie le nano-Si au graphite

• DRX montre aucune formation d’oxyde ou de carbure lors de la préparation

20 30 40 50 60 70 80 Intensity Cu  Raw Fitted Diff Graphite Silicon Graphite 84% Silicon 16% 9418-17-25

Paillette Sphéronisation_40-60% Hybridation_97%

70 wt% GNS 10 wt% nano-Si

Pyrolyse 1000 °C, N₂

US20160190552A1 (Umicore, Showa Denko) US20140212762A1 (Showa Denko)

(11)

Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

Paillette _{1000 °C, N}Pyrolyse

2

Sphéronisation

40-60%

• La présence de nano-Si ne perturbe pas la sphéronisation • Excellente distribution du nano-Si

• FIB-SEM sera nécessaire pour investiguer la teneur à l’intérieur du graphite

70 wt% GNS 10 wt% nano-Si

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Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

US2015/0194668 A1, (Mitsubishi Chem)

Paillette _{1000 °C, N}Pyrolyse 2 Sphéronisation 40-60% 70 wt% GNS 10 wt% nano-Si 20 wt% précurseur

• La présence de nano-Si ne perturbe pas la sphéronisation • Excellente distribution du nano-Si

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• MET montre une couverture uniforme de l’enrobage

• DRX montre l’absence de carbure ou d’oxyde de silicium

20 30 40 50 60 70 80 Intensity Cu  Raw Fitted Diff Graphite Silicon Grapnite 82% Silicon 18% 9418-17-34

Pas de SiC

Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

(14)

Perte de 40-60% suite à la classification due à la génération de particule fine.

Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.1 1 10 100 % v ol um iq ue diamètre (um) Diffraction laser (PSD) Classifié Sphéronisé

(15)

0 10 20 30 40 50 0 100 200 300 400 500 600 C a p ac ity ( m A h/ g ) Cycle SBR 0 10 20 30 40 50 0 100 200 300 400 500 600 C ap ac ity ( m A h/ g) Cycle NaCMC

Test en demi-cellule de type bouton:

0.85 composite / 0.05 SuperP / 0.10 liant; (3-4 mg/cm

2

₎

0.9 – 0.005 V, C/5 CC - CV (0.2mA), 1M LiPF

₆

EC:2DEC:FEC

0 10 20 30 40 50 0 100 200 300 400 500 600 C ap ac ité ( m A h/ g) Cycle Enrobage Hybridisation Sphéronisation LiPAA 0 10 20 30 40 50 0 100 200 300 400 500 600 C ap ac ity ( m A h/ g) Cycle PVDF

Enrobage

Sphéronisation

Hybridisation

(16)

• En théorie 10% Si = 737 mAh/g • 545 mAh/g obtenu = 70-75 % 0 100 200 300 400 500 600 LiPAA PVDF SBR NaCMC C a p a c it é ( m A h /g )

Dry mix Rounded Hybridized

0 5 10 15 20 25 30 LiPAA PVDF SBR NaCMC % C a p a c it é i rr é ve rs ib le 0 20 40 60 80 LiPAA PVDF SBR NaCMC % C a p a c it é th é o ri q u e 0 20 40 60 80 100 LiPAA PVDF SBR NaCMC % r é te n ti o n c a p a c it é

Composites de silicium-graphite naturel pour la prochaine génération de piles aux ions lithium

Composites de silicium-graphite naturel pour la

prochaine génération de piles aux ions lithium

Cibles à atteindre pour stimuler l’électrification des

transports

Anode de prochaine génération pour les piles Li-Ion

• Pourquoi le silicium?

• Surmonter le défi de la pulvérisation

• Pourquoi un composite? Limiter la dégradation de l’électrolyte

Architecture cœur-coquille

Agglomérat de faible surface

Manufacturable

a-C

Si Li

Si

Laboratoire de transformation graphite du CNRC

Quels sont les risques et les défis?

• Transparence: minimiser les investissements en capital

(CAPEX)

• Oxydation du silicium en cours de transformation

• Formation de carbure de silicium

lors de la pyrolyse

• Gain en performance réel

Ligne de base : Ajout de nano-Si lors de l’enrobage

Ajout d’une étape d’hybridation du silicium en surface

du graphite

Ajout d’une étape d’hybridation du silicium en surface

du graphite

Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

Pas de SiC

Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

Ajout de nano-Silicium à l’étape de sphéronisation

Test en demi-cellule de type bouton:

0.85 composite / 0.05 SuperP / 0.10 liant; (3-4 mg/cm

)

0.9 – 0.005 V, C/5 CC - CV (0.2mA), 1M LiPF

EC:2DEC:FEC

Enrobage

Sphéronisation

Hybridisation

Enrobage

Sphéronisation

Hybridation

Test en demi-cellule de type bouton:

0.85 composite / 0.05 SuperP / 0.10 liant; (3-4 mg/cm

)

0.9 – 0.005 V, C/5 CC - CV (0.2mA), 1M LiPF

EC:2DEC:FEC

Conclusion

• Ajouté le nano-Si à l’étape de sphéronisation

montre les

meilleures performances en demi-pile

• N’ajoute pas d’étape

supplémentaire dans la production de graphite

naturel sphérique

• Gain en capacité de stockage de 60% avec seulement 10% Si

• Pas de formation de carbure ou d’oxyde de silicium lors de la

transformation

Travaux futur

• Augmenter la teneur en Si pour atteindre la cible de 1000

mAh/g  20 %

• Caractérisation post-mortem du composite pour

comprendre son comportement

• Test de performance en cellule complète (cathode NMC

532)

• Tester la plateforme technologique avec d’autre source de

graphite, silicium, précurseur, additif.

Contributrices(eurs):

Minh Nguyen, Xiuyun Zhao, Véronique Gauthier,

Florence Perrin-Sarazin, Olga Naboka, Chae-Ho

Yim, Jean-Yves Huot, Yaser Abu-Lebdeh

_{Agglomérat de faible surface}

_{Manufacturable}

₎

₎