AS. IV - L’EAU ET LES AUTRES SOLVANTS
1. Structure de la molécule d'eau
• La configuration électronique de l'atome dʼoxygène est (1s2 2s2 2p4) ; il se forme deux liaisons covalentes simples avec deux H pour constituer un as- semblage stable vérifiant la règle de l'octet.
◊ remarque : la liaison OH est “assez solide” : E(O-H) = 460 kJ.mol-1.
• La molécule est coudée : disposition AX2E2 avec un angle de 105° entre les deux liaisons.
◊ remarque : même s'ils sont représentés de façon symbolique simplifiée, les doublets non liants prennent un peu plus de place que les liaisons.
• L'électronégativité de O est 3,5 et celle de H est 2,2 ; les liaisons sont donc polarisées (δ+ du côté des H, et δ- du côté de O). Compte tenu du fait que la molécule est coudée, ceci donne à H2O un moment dipolaire.
Les deux doublets non liants, qui augmentent le décalage de la position moyenne des charges négatives, contribuent également et augmentent le moment dipolaire. Expérimentalement, on mesure : p = 6,1.10-30 C.m.
◊ remarque : le moment dipolaire est le produit de la charge ±q “décalée” par la “grandeur” (vectorielle) du décalage :
!
p = q
!
d .
• L'interaction électrostatique entre les molécules polarisées tend à faire ali- gner leurs moments dipolaires ; une fois ainsi orientées, les molécules s'atti- rent par une force de Keesom variant comme
!
1
r7 (énergie potentielle en
!
1 r6 ).
Par ailleurs, certaines molécules non polarisées sont polarisables : lorsqu'elles sont proches de molécules polarisées, elles deviennent polarisées sous l'ac- tion des autres (par exemple, les molécules I2 dans l'eau). Cela cause une attraction par une force de Debye en
!
1
r7 (énergie potentielle en
!
1 r6 ).
Enfin, certaines molécules non polarisées mais très polarisables peuvent se polariser spontanément : dès qu'une fluctuation de l'agitation thermique pola- rise l'une d'elles, cela peut suffire à polariser les autres de proche en proche (par exemple, les molécules I2 entre elles). Cela cause une attraction par une force de London en
!
1
r7 (énergie potentielle en
!
1 r6 ).
◊ remarque : en outre, lorsqu'elles interagissent avec d'autres, des molécules déjà polarisées peuvent subir une augmentation de leur moment dipolaire par polarisabilité.
3. Liaison hydrogène
• Du fait de leur polarisation, les molécules d'eau exercent entre elles (ou avec d'autres molécules polarisées, ou avec des ions) des interactions de Van der Waals.
Il existe en plus une autre forme d'interaction appelée “liaison hydrogène” :
◊ dans une molécule H2O, la distance OH est 99 pm (environ la somme des rayons covalents, respectivement 37 pm pour H et 75 pm pour O) ;
◊ entre deux atomes H et O de deux molécules différentes, la distance minimum usuelle est 260 pm (environ la somme des rayons atomiques) ;
◊ dans certains cas, deux atomes H et O de deux molécules différentes forment une “liaison hydrogène” dont la “longueur” est 176 pm.
Lʼinteraction est plus forte qu'un simple effet électrostatique dipo- laire, mais moins forte qu'une liai- son covalente.
En fait, quand une liaison OH est alignée avec un doublet non liant d'une autre molécule, lʼinteraction électrostatique est renforcée par liaison covalente partielle délocali- sée sur deux molécules.
• La glace (de type I) est constituée d'un assemblage de molécules d'eau, par liaisons hydrogène, formant un réseau d'atomes O en disposition “tétraé- drique” semblable au diamant.
Dans chaque tétraèdre, les atomes H sont intercalés entre les atomes O, avec une liaison covalente d'un côté et une liaison hydrogène de l'autre côté.
◊ remarque : cette structure “lacunaire” fait que la glace flotte sur l'eau.
• Dans la glace, chaque molécule est ainsi liée à quatre voisines, ce qui fait en moyenne deux liaisons hydrogène par molécule ; dans la vapeur d'eau, l'éner- gie d'interaction est négligeable.
des liaisons hydrogène de l'eau est de l'ordre de 25 kJ.mol-1, ce qui est nette- ment moins solide que pour une liaison covalente.
◊ remarque : lʼenthalpie de fusion de la glace est : Lfm = 6 kJ.mol-1, donc il subsiste de nombreuses interactions entre molécules à l'état liquide.
• Les températures et les enthalpies de changement d'état augmentent géné- ralement avec la taille de l'atome “central” (d'autant plus polarisable que son niveau de valence n est élevé).
Il y par contre exception pour les petits atomes très électronégatifs (F, O, N et un peu Cℓ), dont les molécules sont peu polarisables, mais très polarisées.
En particulier l'effet résultant est le plus important pour O, qui fait le plus de liaisons hydrogène.
4. Solvatation
• Les molécules non polaires se dissolvent mieux dans les solvants non po- laires (par exemple les huiles, les essences, le benzène).
• Lʼeau est un solvant polaire ; elle dissout au contraire mieux les espèces polaires et ioniques. En présence d'un champ électrique, les “dipôles” H2O s'orientent selon le champ, puis sont attirés vers les zones de champ fort (c'est-à-dire vers les charges qui créent le champ).
Cet effet, qui contribue à la solvatation, a pour conséquence de diminuer le champ électrique local en “étalant” la charge électrique ; ainsi les ions de charges contraires s'attirent moins et se séparent.
Dans l'eau, ceci équivaut à remplacer la constante ε0 qui intervient dans l'ex- pression du champ par une permittivité diélectrique ε = ε0εr avec εr ≈ 80.
Pour d'autres solvants polaires, comme les éthers, les molécules ne peuvent pas se disposer aussi efficacement (εr ≈ 5). La dissolution des composés ioniques est dans ce cas encore possible, mais les ions ne peuvent pas se séparer : ils restent plutôt groupés par paires.
◊ remarque : le cas de l'ammoniac NH3 (liquide) et des alcools est intermédiaire (εr ≈ 22 à 25).
faibles (complexation) ; par exemples {Fe(OH)2(H2O)4}-.
Dans l'eau (solvant “protique”), la solva- tation peut aussi faire intervenir des interactions acido-basiques.
Enfin, des liaisons hydrogène inter- viennent de façon souvent importante.
◊ remarque : l'ion H+ (“proton”) est très petit ; il se lie plus fortement avec une première molécule d'eau ; l'ion H3O+ ainsi formé est nommé oxonium.
• La solvatation par l'eau est très exothermique (≈ -600 à -1200 kJ.mol-1), mais elle est généralement associée, lors de la dissolution d'un composé solide, à une rupture des liaisons entre constituants du solide qu'on dissout ; la rupture des liaisons réticulaires est endothermique (≈ 600 à 1200 kJ.mol-1).
Au total, il y a souvent compensation approximative et la dissolution n'a que peu dʼeffet thermique (≈ -300 à +300 kJ.mol-1) ; par exemple exothermique pour NaOH et endothermique pour NH4NO3.
