Cinétique Chimique

Cinétique Chimique

Cinétique simple

Cinétique Chimique

Cinétique simple

© E. Cavalli - UFR SMP - UFC

I - Introduction

2

„

A - Objet et intérêt de la cinétique chimique

I - Introduction

3

„

B - De la thermodynamique à la cinétique

…Thermodynamique :

„Description du système et des transformations qu’il subit

„Prévision du sens d’évolution …Cinétique chimique :

„Étude de la vitesse de la réaction

„Décomposition en étapes élémentaires

II - Concepts fondamentaux

4

„

A – Rappel

: avancement de la réaction

…I - Coefficients stoechiométriques : ν

„ν_C= -2

„ν_O2= -1

„ν_CO2= +2 …II - Avancement : ξ

CO O

C 2

2 +

₂

↔

ξ = ⁿ

^f

ν ^{− n}

ⁱ

II - Concepts fondamentaux

5

„

B - Vitesse de réaction

…1 – Définition

„Vitesses de disparition v_A= d[A]/dt = -dξ/dt v_B= d[B]/dt = -2.dξ/dt

dξ/dt = -v_B/2 = -v_A

„Vitesses d’apparition v_C= d[C]/dt = 3.dξ/dt

v_D= d[D]/dt = dξ/dt dξ/dt = v_C/3 = v_D

D +

→ 3C 2B + A

t a b c d

t+dt a-dξ b-2.dξ c+3.dξ d+dξ

2 2

II - Concepts fondamentaux

6

„

B - Vitesse de réaction

…1 – Définition

„Vitesse de réaction

D +

→ 3C 2B + A

t a b c d

t+dt a-dξ b-2.dξ c+3.dξ d+dξ

dt d[D]

dt .d[C]

3 1 dt .d[B]

2 - 1 dt

- d[A]= = =

dt = v₌d

ξ

II - Concepts fondamentaux

7

„

B - Vitesse de réaction

…1 – Définition

„Vitesse de réaction

D +

→ 3C 2B + A

t a b c d

t+dt a-dξ b-2.dξ c+3.dξ d+dξ

dt .d[i]

1

ν

i

dt = v₌d

ξ

B - Vitesse de réaction

8

„

2 – Détermination Graphique

©PCSM

B - Vitesse de réaction

9

„

2 – Détermination Graphique

©PCSM

B - Vitesse de réaction

10

„

2 – Détermination Graphique

©PCSM

B - Vitesse de réaction

11

„

2 – Détermination Graphique

B - Vitesse de réaction

12

„

2 – Détermination Graphique

B - Vitesse de réaction

13

„

2 – Détermination Graphique

©PCSM

B - Vitesse de réaction

14

„

2 – Détermination Graphique

©PCSM

II - Concepts fondamentaux

15

„

C - Lois de vitesse

…On appelle « loi de vitesse » la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse.

[ ] [ ] ^{, ,...)}

(

v = f A B

C - Lois de vitesse

16

„

Exemple 1

H

₂

+ I

₂↔

2HI

v= k.[H₂].[I₂]

„

Exemple 2

H

₂

+ Br

₂↔

2HBr

[ ][ ] [ ]

[ ]

2 12 2 2

'.

1 v .

Br k HBr

Br k H

+

=

II - Concepts fondamentaux

17

„

D – Ordre de la réaction

…1 - définition

k : cœfficient de vitesse

a : ordre de la réaction par rapport à l’espèce A b : ordre de la réaction par rapport à l’espèce B

…

Îa et b sont les ordres partielsde la réaction n = a + b… : ordre globalde la réaction

[ ] [ ] . ...

.

v = k A

^a

B

^b

D – Ordre de la réaction

18

„

2 - Dimension du coefficient de vitesse k

Π

^[i]i: (Quantité/volume)ⁿÎmolⁿ.L^-n v : (Quantité/Volume)/Temps Îmol.L^-1.s^-1

k : (Quantité/Volume)/Temps

/

(Quantité/Volume)ⁿ= (Quantité/Volume)^1-n/Temps

ÎL^n-1.mol^1-n.s^-1

[ ] [ ] . ...

k

_a

v

_b

B

= A

D – Ordre de la réaction

19

„

3 - Exemple

H₂+ I₂↔2HI v= k.[H₂].[I₂]

„Réaction d’ordre 1par rapport aux espèces H₂et I₂

„L’ordre global de la réaction est 2

„k : L.mol^-1.s^-1

II - Concepts fondamentaux

20

„

E – Dégénérescence de l'ordre

…1 – définition

…Si [B]~constante = b₀

[ ] [ ] ^{. ...}

.

v = k A

^a

B

^b

[ ] [ ] ^{. ....}

.

v = k A

^a

B

^b

[ ] ^...

.

^a

obs

A

= k

[ ] ...

. . b

₀^b

A

^a

= k

Ordre : n

Ordre apparent : n-b

E – Dégénérescence de l'ordre

21

„

2 - Cas de dégénérescence de l'ordre

…a - Un réactif est en grand excès par rapport aux autres.

„Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc constante et égale à sa concentration initiale.

E – Dégénérescence de l'ordre

22

„

2 - Cas de dégénérescence de l'ordre

…b - Un réactif est reformé au cours de la réaction.

„Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas figurer dans l'équation bilan.

„C’est le cas des réactions catalysées

E – Dégénérescence de l'ordre

23

„

2 - Cas de dégénérescence de l'ordre

…c - La concentration d'un réactif est maintenue constante

„La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude expérimentale par divers moyens.

„Par exemple : utilisation d’une solution tampon ([H⁺] ou [OH^-])

III - Approche formelle de lois de

24

vitesse d'ordre simple

„

A – Lois de vitesse intégrées

…Les lois de vitesse sont des équations différentielles qu’il faut intégrer pour obtenir les concentration en fonction du temps

[ ] [ ] A . B ...

k.

dt ...

. d[B]

1 dt . d[A]

1 v

B A

b

=

a

=

=

= ν ν

III - Approche formelle de lois de

25

vitesse d'ordre simple

„

B – Temps de demi-vie (période)

…C’est le temps nécessaire pour que la concentration initiale soit divisée par 2

[ ] [ ]

: 2

⁰

12

A A

t =

III - Approche formelle de lois de

26

vitesse d'ordre simple

„

C – Réaction d’ordre 0

…1 – équation

dt k . d[A]

1

A

ν =

.k.dt d[A] = ν

_A

cte .k.t [A] = ν

_A

+

C – Réaction d’ordre 0

27

„

1 – équation

…Si t=0 alors

cte .k.t [A] = ν

_A

+

0 A

.k.t [A]

[A] = ν + cte 0 [A]

₀

= +

C – Réaction d’ordre 0

28

„

1 – équation

…Si la réaction est de la forme A + B +…→P alors ν_A= -1

[A]

0

k.t [A] = − +

Temps [A]

[A]0

Pente : -k

C – Réaction d’ordre 0

29

„

2 – Temps de demi-vie

[A]

0

k.t [A] = − +

0

k.t [A]

0

2 [A]

12

+

−

} =

2 k.t [A]

⁰

12

=

[ ] [ ]

: 2

⁰

12

A A

t =

2.k t [A]

⁰

12

=

C – Réaction d’ordre 0

30

„

2 – Temps de demi-vie

Temps [A]

[A]0

2.k t [A]

⁰

12

=

[A]0/2 [A]0/4

Les temps de demi-vie sont de plus en plus court

III - Approche formelle de lois de

31

vitesse d'ordre simple

„

D – Réaction d’ordre 1

…1 – équation

k.[A]

dt . d[A]

1

A

ν =

.k.dt [A]

d[A]

ν

A

=

cte .k.t ln[A] = ν

_A

+

D – Réaction d’ordre 1

32

„

1 – équation

…Si t=0 alors

cte .k.t ln[A] = ν

_A

+

0 A

.k.t ln[A]

ln[A] = ν + cte 0 ln[A]

₀

= +

D – Réaction d’ordre 1

33

„

1 – équation

…Si la réaction est de la forme A + B +…→P alors ν_A= -1

Temps ln[A]

ln[A]0

Pente : -k

ln[A]

0

k.t ln[A] = − +

D – Réaction d’ordre 1

34

„

1 – équation

…Autres présentations

[A] k.t ln [A]

0

−

= ⇒ [A] = [A]

₀

. e

^−k.t

[A]

Temps

D – Réaction d’ordre 1

35

„

2 – Temps de demi-vie

}

[ ] [ ]

: 2

⁰

12

A A

t =

[A] k.t ln [A]

0

−

=

12

0

0

k.t

[A]

2 ln [A] = −

12

2 k.t ln 1 = −

k 2 t ln

12

=

D – Réaction d’ordre 1

36

„

2 – Temps de demi-vie

[A]0

[A]0/2 [A]0/4

k 2 t ln

12

=

Les temps de demi-vie sont constants

III - Approche formelle de lois de

37

vitesse d'ordre simple

„

E – Réaction d’ordre 2

…2 cas peuvent se présenter :

…L'ordre est 2 par rapport à un réactif

…L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs 2 A

k.[A]

dt . d[A]

1 =

ν

k.[A].[B]

dt . d[A]

1

A

ν =

E – Réaction d’ordre 2

38

„

a - L'ordre est 2 par rapport à un réactif

…1 – équations

2 A

k.[A]

dt . d[A]

1 =

ν

.k.dt [A]

d[A]

₂

= ν

_A

cte [A] .k.t

- 1

= ν

_A

+

a - L'ordre est 2 par rapport à

39

un réactif

„

1 – équations

…Si t=0 alors

cte [A] .k.t

- 1

= ν

_A

+

cte [A] 0

- 1

0

+

=

0

A

[A]

.k.t 1 [A]

1 = − ν +

a - L'ordre est 2 par rapport à

40

un réactif

„

1 – équations

…Si la réaction est de la forme 2A →P alors ν_A= -2

Temps 1/[A]

1/[A]0 Pente : 2.k

[A]

0

.k.t 1 [A] 2

1 = +

a - L'ordre est 2 par rapport à

41

un réactif

„

1 – équations

…Autre présentation

[A]

0

.k.t 1 [A] 2

1 = +

0 0

2.k.t.[A]

1 [A] [A]

= +

⇒

Temps [A]

a - L'ordre est 2 par rapport à

42

un réactif

„

2 – Temps de demi-vie

}

[ ] [ ]

: 2

⁰

12

A A

t =

[A]

0

.k.t 1 [A] 2

1 = +

2 0 1

0

[A]

.k.t 1 [A] 2

2 = +

12 0

.k.t [A] 2

1 =

.k.[A]

2 t 1

2 0 1

=

a - L'ordre est 2 par rapport à

43

un réactif

„

2 – Temps de demi-vie

[A]0

[A]0/2 [A]0/4

Temps

.k.[A]

2 t 1

2 0 1

=

Les temps de demi-vie sont de plus en plus long

E – Réaction d’ordre 2

44

„

b - L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs

…1 – équations

„On ne peut intégrer que si on connaît la relation entre [A] et [B]

„Si on se limite au cas A + B →P [A] = [A]₀-ζ et [B] = [B]₀-ζ

k.[A].[B]

dt . d[A]

1

A

ν =

1 – équations

45

„α

– Cas [A]

₀

= [B]

₀

[A] = [A]₀-ζ= [B]₀-ζ= [B]

…Idem §III-E-a-1 mais ν_A= -1

2 A

k.[A]

k.[A].[B]

dt . d[A]

1 = =

ν

[A]

0

k.t 1 [A]

1 = +

1 – équations

46

„β

– Cas [A]

₀≠

[B]

₀

[A] = [A]₀-ζ et [B] = [B]₀-ζ

…On montre que

( ξ )( ξ )

ξ _{= − −}

0

0

. [B]

[A]

dt k.

d

[ ] [ ]

[ ] [ ] ( [ ] [ ] B A ) k t A

A B

B . .

ln

_{0 0}

0

0

  = −

 





III - Approche formelle de lois de

47

vitesse d'ordre simple

„

F - Détermination de la loi de vitesse

…1 – Méthode d’isolement ou de dégénérescence d’ordre

„Tous les réactifs (y compris les catalyseurs) sauf un sont en large excès

„On fait varié la concentration du réactif qui n’est pas en excès

„On vérifie l’effet sur la vitesse de réaction

1 – Méthode d’isolement …

48

„

Exemple

…Si [B] et [C] constantes

„On trace successivement : [A] vs t

→ P C + 2B + A

[ ]

^a

obs

A k . v =

[A]

[A]0

Si c’est une droite : ordre 0 par rapport à A

1 – Méthode d’isolement …

49

„

Exemple

…Si [B] et [C] constantes

„On trace successivement : ln[A] vs t

→ P C + 2B + A

[ ]

^a

obs

A k . v =

Temps ln[A]

ln[A]0

Si c’est une droite : ordre 1 par rapport à A

1 – Méthode d’isolement …

50

„

Exemple

…Si [B] et [C] constantes

„On trace successivement : 1/[A] vs t

→ P C + 2B + A

[ ]

^a

obs

A k . v =

Temps 1/[A]

1/[A]0

Si c’est une droite : ordre 2 par rapport à A

III - Approche formelle de lois de

51

vitesse d'ordre simple

„

F - Détermination de la loi de vitesse

…2 – Méthode des vitesses initiales

„On mesure la vitesse en début de réaction pour différentes concentration initiales des réactifs

„Exemple

2 N₂O₅→2 NO₂+ O₂

2 – Méthode des vitesses

52

initiales

©PCSM

2 – Méthode des vitesses

53

initiales

…Pour vérifier la proportionnalité entre la vitesse initiale et la concentration initiale, on peut calculer la valeur de V₀/ [ N₂O₅]₀

7,50 7,49

7,47 7,48

7,50 k.10⁺⁵min^-1.

7,50 5,99

4,48 2,99

V0.10⁺⁶ 1,50 mol.L^-1.min^-1.

0,10 0,08

0,06 0,04

0,02 [N₂O₅]₀

5 4

3 2

Expérience 1 n°

[

_{2 5}

]

. v = k

_obs

N O

III - Approche formelle de lois de

54

vitesse d'ordre simple

„

F - Détermination de la loi de vitesse

…3 – Exemple de méthode de mesure H₂O₂ (l) →H₂O (l) + 1/2 O₂(g)

3 – Exemple de méthode de

55

mesure

©PCSM

3 – Exemple de méthode de

56

mesure

©PCSM

„

Calculs

1/2 O₂(g) +

H₂O (l)

→ H₂O₂ (l)

t = 0 a / 0

t a-x / 1/2.x

T R

V a- P

n_HO ^O

. . .

2 2

2

2 = P

R.T V_O =x⋅

2

2

3 – Exemple de méthode de

57

mesure

„

Calculs

/ /

0 80

inf.

9761.81 -9.186

1.02 10^-4 78.75

48

4880.90 -8.493

2.05 10^-4 77.5

40

2440.45 -7.799

4.10 10^-4 75

32

1220.22 -7.107

8.20 10^-4 70

24

610.11 -6.413

1.64 10^-3 60

16

305.05 -5.720

3.28 10^-3 40

8

152.53 -5.027

6.56 10^-3 0

0

1/(a-x) Ln(a-x)

a-x V (cm3) Temps (min)

3 – Exemple de méthode de

58

mesure

„

Représentations graphiques

0.00E+00 1.00E-03 2.00E-03 3.00E-03 4.00E-03 5.00E-03 6.00E-03 7.00E-03

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min) a-x (mol)

ÎCe n’est pas une cinétique d’ordre 0

3 – Exemple de méthode de

59

mesure

„

Représentations graphiques

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

Ln(a-x) ÎC’est une cinétique d’ordre 1

3 – Exemple de méthode de

60

mesure

„

Représentations graphiques

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

0 10 20 30 40 50 60

1/(a-x) (mol^-1)

ÎCe n’est pas une cinétique d’ordre 2

III - Approche formelle de lois de

61

vitesse d'ordre simple

„

G - Effet de la température sur les vitesses des réactions

…La vitesse des réactions chimiques dépend fortement de la température. Les études expérimentales sont donc généralement conduites à température constante

G - Effet de la température…

62

„

1 - Loi d'Arrhénius

…E_aest l'énergie d'activation de la réaction

…A est le facteur pré-exponentiel

…R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)

…T la température en Kelvin T R

E_a

e A k = .

^{− .}

G - Effet de la température…

63

„

1 - Loi d'Arrhénius

…Note sur la théorie des collisions :

„Le facteur exponentiel représente la fraction des chocs qui se produisent entre les molécules avec une énergie supérieure àE_a

„Le facteur pré-exponentiel est proportionnel à la fréquence des chocs entre molécules (d'où le nom de facteur de fréquence)

T R

E_a

e A k = .

^{− .}

1 - Loi d'Arrhénius

64

„

a - Influence de la valeur de l'énergie d'activation E

_a

sur la variation de k avec T

©PCSM

1 - Loi d'Arrhénius

65

„

b - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel

…2 couples de valeurs : (k₁, T₁) et (k₂, T₂)

T R A E

k

^a

ln .

ln = −

⇒

T R

E_a

e A k = .

^{− .}

1

1 ln .

ln RT

A E k = − ^a

2

2 ln .

ln RT

A E

k = − ^a

}

^{⇒lnkk21 =−ERaT11−T12}

1 - Loi d'Arrhénius

66

„

b - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel



 



 −

−

=

2 1 2

1 1 1

ln R T T

E k

k a

2 1

2 1

1 ln

1 k

k T T

E_a R ⋅



 



 −

= −

⇒

. 1 1 T R

Ea

e A k

= −

⇒

1 - Loi d'Arrhénius

67

„

c - Utilisation de la relation d'Arrhénius

…2HI →H2 + I2

„E_a= 263 000 J.mol^-1.K^-1

„A = 4,13 10⁺¹³L.mol^-1.s^-1 …k pour T = 1050 K ?

.s L.mol 25 , 3

. 10 . 13 , 4 .

1 1 -

1050

* 315 , 8

10 . 263 . 13

3

−

− −

=

=

= A e e

k

^RT

E_a

G - Effet de la température…

68

„

2 - Théorie du complexe activé

…Étape intermédiaire

D + C B

+ A

AB*

B + A

D + C AB*

D + C AB*

B + A

2 - Théorie du complexe activé

69

„

Diagramme énergétique

2 - Théorie du complexe activé

70

„

Exemple : SN2

©PCSM

IV - Mécanismes

71

„

A - Réactions élémentaires

…1 - Points de vue microscopique et macroscopique

„À l'échelle des molécules la réaction se traduit par la rupture de certaines liaisons et l'établissement d'autres liaisons chimiques

Îpoint de vue microscopique

„Loi de vitesse et ordre de réaction sont établies à partir des variations des quantités de réactifs ou de produits observées au cours du temps

Îpoint de vue macroscopique

A - Réactions élémentaires

72

„

2 - Réaction élémentaire

…C’est une réaction qui, au niveau

microscopique, ne peut pas être décomposée en réactions plus simples

…Une réaction élémentaire se déroule donc par interaction directe des réactifs se produisant en une seule étape

+

A - Réactions élémentaires…

73

„

3 – Molécularité

…C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire

…Exemples

„Molécularité = 1.

„La réaction est dite monomoléculaire

A - Réactions élémentaires…

74

„

3 – Molécularité

…C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire

…Exemples

„Molécularité = 2

„La réaction est dite bimoléculaire

A - Réactions élémentaires…

75

„

4 – Ordre et molécularité

„De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel

[ ^Cyclobut ]

k.

v =

A - Réactions élémentaires…

76

„

4 – Ordre et molécularité

„De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel

[ ]

²

.

v = k but − diène

A - Réactions élémentaires…

77

„

5 – Réactions complexes

…La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :

„Plus de trois particules interviennent dans l’équation

…MnO₄^-+ 5 Fe²⁺+ 8 H₃O⁺↔ Mn²⁺+ 5 Fe³⁺+ 12 H₂O

„La réaction n'admet pas d'ordre simple et obéit à une loi de vitesse compliquée

…H₂+ Br₂↔2HBr

[ ][ ] [ ] [ ]

2

12 2 2

'.

1 v .

Br k HBr

Br k H

+

=

A - Réactions élémentaires…

78

„

5 – Réactions complexes

…La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :

„La réaction admet un ordre simple, mais celui ci ne correspond pas à sa stoechiométrie

…2 N₂O₅ ↔4 NO₂+ O₂

[

2 5

]

v=kNO

Reste le cas de réactions qui obéissent à un ordre simple égal à leur molécularité Il se peut que la réaction soit une réaction élémentaire :

mais cela n'est pas certain pour autant !

IV - Mécanismes

79

„

B – Mécanisme

…C’est l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du

déroulement d'une réaction

…Il doit traduire correctement la stoechiométrie de la réaction et être compatible avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement

B – Mécanisme

80

„

Établissement d'un mécanisme réactionnel

Il n'y a pas de méthode ou procédure à suivre à la lettre pour aboutir à une hypothèse de mécanisme. On peut seulement indiquer ici quelques règles et principes utiles.

…La première règle est absolue : le

mécanisme proposé doit être conforme à l'ensemble des observations disponibles

B – Mécanisme

81

„

Établissement d'un mécanisme réactionnel

Les autres règles ou principes ne sont que des guides.

…Principe d'économie.

On cherchera prioritairement le mécanisme le plus simple, c'est à dire celui qui comporte le moins d'étape élémentaires

B – Mécanisme

82

„

Établissement d'un mécanisme réactionnel

…Principe de simplicité des processus élémentaires.

Autant que possible, on invoquera des étapes élémentaires les plus simples possibles.

…Principe du moindre changement de structure.

Dans chaque étape, on considèrera prioritairement des transformations qui impliquent un minimum de transformation dans les structures chimiques.

B – Mécanisme

83

„

Établissement d'un mécanisme réactionnel

…Principe de réversibilité microscopique.

Au niveau microscopique, chaque étape élémentaire doit pouvoir se dérouler dans les deux sens.

V - Réactions composées

84

„

A – introduction

…On distingue trois classes de réactions composées :

„les réactions opposées

„les réactions en séries

„les réactions parallèles

V - Réactions composées

85

„

B – Les réactions opposées

…1 – lois de vitesse

[ ]

^k

[ ]

^A

dt A v d

B

A ₁ − = ₁

=

→



[ ]

k

[ ]

B dt

A v d

A

B→ ₋₁= = ₋₁

B

A←

[ ]

v v k

[ ]

A k

[ ]

B dt

A

v =−d = ₁− ₋₁= ₁ − ₋₁

V - Réactions composées

86

„

B – Les réactions opposées

…2 – Équilibre

B A←

[ ]

 = ₁

[ ]

− ₁

[ ]

=0



 



 −

− eq

eq eq

B k A dt k

A d

[ ]

A_eq k

[ ]

B_eq k₁ = ₋₁

[ ] [ ]

eq eq

A B k

k =

−1

1 =K

V - Réactions composées

87

„

B – Les réactions opposées

…3 – loi de vitesse intégrée

[ ]

^k

[ ]

^{A k}

[ ]

^B

dt A d

1

1 − −

− =

B0+x A0-x

t

B0

A0

t=0

B A

[ ]

_k

₍

_{A x}

₎

_k

₍

_{B x}

₎

dt dx dt

A

d = = − − +

−

−1 0 0

1

V - Réactions composées

88

„

B – Les réactions opposées

…3 – loi de vitesse intégrée

[ ] _{( )}

1 1 0 1 0

1. − ₋. − . + ₋

=

− = k A k B x k k

dt dx dt

A d

[ ]

_k

₍

_{A x}

₎

_k

₍

_{B x}

₎

dt dx dt

A

d = = − − +

−

−1 0 0

1

[ ] ₍

) (

^_^ +

)

^{− }_^

+ −

=

− =

−

−

− x

k k

B k A k k

dt k dx dt

A d

1 1

0 1 0 1 1 1

. . .

V - Réactions composées

89

„

B – Les réactions opposées

…3 – loi de vitesse intégrée

soit

et

[ ] ₍

) (

^_^ +

)

^{− }_^

+ −

=

− =

−

− − x

k k

B k A k k

dt k dx dt

A d

1 1

0 1 0 1 1 1

. . .

(

₁+ −₁

)

= k k k_obs

(

1 1

)

0 1 0

1. .

−

∞ + −

= −

k k

B k A X k

(

X x

)

dt k dx

obs −

= . _∞

V - Réactions composées

90

„

B – Les réactions opposées

…3 – loi de vitesse intégrée

c’est l’équation d’une cinétique du 1^erordre

(

^{X x}

)

dt k dx

obs −

= . _∞

(

X x

)

^{k dt}

dx

obs.

− =

∞

(

∞−

)

= − ∞

−ln X x k_obs.t lnX k t x X

X

obs.

ln =

⇒ −

∞

∞

V - Réactions composées

91

„

B – Les réactions opposées

…3 – loi de vitesse intégrée t

x k X

X

obs.

ln =

∞−

∞ ⇒^x=^X∞

(

¹−^e−kobs.t

)

[ ]

^A =^A0−^x=^A0−^X_∞

(

1−^e−kobs.t

)

⇒

[ ] _{( )} (

^{e (k k )t}

)

k k

B k A A k

A ^.

1 1

0 1 0 1

0 . . 1 − ¹+₋¹

−

− −

+

− −

=

⇒

V - Réactions composées

92

„

B – Les réactions opposées

…4 – Concentrations à l’équilibre

à t = ∞Îexp(-k_obs.t) = 0 donc [A]_eq= A₀- X∞

[ ]

^A =^A0−^X_∞

(

1−^e−kobs.t

)

[ ] _{( ) ( )}

1 1

0 1 0 1 1

1 0 1 0 0 1

. .

. .

−

−

−

−

−

+

= + +

− −

=

⇒ k k

B k A k k

k B k A A k A_eq

V - Réactions composées

93

„

B – Les réactions opposées

…4 – Concentrations à l’équilibre comme [B]_eq= B₀+ X_∞

[ ] _{( ) ( )}

1 1

0 1 0 1 1 1

0 1 0 0 1

. . . .

−

−

−

+

= + +

+ −

=

⇒ k k

B k A k k

k B k A B k B_eq

[ ] [ ] ^{( )}

(

₁⁰ ₁¹

)

⁰

1 1 1

0 1 0 1

. .

. .

−

−

−

−

+ + +

+

=

⇒

k k

B k A k

k k

B k A k A B

eq eq

1 1

−

=k

( )

k

(

_{0 0}

)

1 0 0 1

. .

B A k

B A k

+

= +

−

V - Réactions composées

94

„

B – Les réactions opposées

…5 – Représentations graphiques

„Exemple : k₁= 0,6 s^-1etk_-1= 0,2 s^-1

[A][A]

[B]

[B]

Concentration

Temps A0

[B][B]eqeq

[A]

[A]eqeq

B – Les réactions opposées

95

„

5 – Représentations graphiques

B – Les réactions opposées

96

„

5 – Représentations graphiques

B – Les réactions opposées

97

„

5 – Représentations graphiques

©PCSM

B – Les réactions opposées

98

„

5 – Représentations graphiques

©PCSM

B – Les réactions opposées

99

„

5 – Représentations graphiques

©PCSM

B – Les réactions opposées

100

„

5 – Représentations graphiques

©PCSM

B – Les réactions opposées

101

„

5 – Représentations graphiques

B – Les réactions opposées

102

„

5 – Représentations graphiques

B – Les réactions opposées

103

„

5 – Représentations graphiques

©PCSM

B – Les réactions opposées

104

„

6 – Traitement des données expérimentales

…Exemple

1,05 0,45

12

1,08 0,42

18

0,97 0,53

8

0,73 0,77

4

0,46 1,04

2

0,00 1,50

0

[B]

(M) [A]

(M) Temps

(min)

B – Les réactions opposées

105

„

6 – Traitement des données expérimentales

[A]

[A]

[B]

[B]

Concentration

Temps 1,5 M

20 min

B – Les réactions opposées

106

„

6 – Traitement des données expérimentales

…Exemple

1,08 1,05 0,97 0,73 0,46 0,00 [B]

(M)

0,011 0,45

12

0,002 0,42

18

0,033 0,53

8

0,099 0,77

4

0,173 1,04

2

1,50 0

v (M.min^-1) [A]

(M) Temps

(min)

B – Les réactions opposées

107

„

6 – Traitement des données expérimentales

…Exemple

[ ] ^{A k} [ ] ^B

k

v =

₁

−

₋₁

[ ] [ ]

[ ] ^{B A}

k A k

v

1

1

−

−

=

⇒

B – Les réactions opposées

108

„

6 – Traitement des données expérimentales

…Exemple

v/[A]

[B]/[A]

0,20

0,10

y = - 0,076.x + 0,2

[ ] [ ]

[ ] A k B A k

v

1 1

−

−

=

k1 = 0,2 min^-1 k-1 = 0,076 min^-1