9 Cinétique chimique
9.1 Avant-propos
Vous savez d’expérience que certaines réactions peuvent être rapide, voire explosive, comme la com- bustion d’essence, et d’autres beaucoup plus lente, comme l’oxydation d’un métal. On peut souhaiter accélérer une réaction, pour une synthèse industrielle par exemple, ou au contraire la ralentir.
La cinétique chimique est l’étude de l’évolution au cours du temps d’une réaction chimique.
9.2 Bilan de matière & vitesse de réaction
Avant de commencer, il est nécessaire de poser quelques conventions. On notera, par la suite, l’équation de réaction chimique sous la forme
αAA +αBB−−)−−*αCC +αDD
où les divers αi ≥0 sont lescoefficients stœchiométriques de l’équation de réaction.
On peut algébriser les coefficients stœchiométriques, en introduisant les coefficients stœchiométriques algébriques.
Coefficient stœchiométrique algébrique
On appellecoefficient stœchiométrique algébrique, le coefficient défini par : νi =
( +αi siiest un produit de la réaction
−αi siiest un réactif de la réaction
Nous limiterons également notre propos aux réactions se faisant à volumeV constant.
9.2.1 Avancement réactionnel
La quantité de matière présente dans le milieu réactionnel à un instant t quelconque se déduit du tableau d’avancement :
mol αAA +αBB −−)−−*αCC +αDD
État initial n 0 n 0 n 0 n 0
Avancement réactionnel
On appelle avancement réactionnel la grandeur ξ(t), exprimée en mol, qui renseigne sur la com- position du système à un instant donné à travers la relation :
ni(t) =ni,0±αiξ(t)⇔ni(t) =ni,0+νiξ(t) où le signe±est négatif pour un réactif et positif pour un produit.
Les grandeurs extensives commeξ(t) ne facilitent pas la généralisation : elles dépendent des quantités de matière présentes dans le milieu étudié. Pour mieux cerner cette affirmation, on peut remarquer que perdre 1 mol par seconde n’a pas la même signification si le milieu réactionnel en contient initialement 10 ou 0,1.
Les grandeurs intensives comme l’avancement volumique de réaction, sont bien plus pertinentes.
Avancement réactionnel volumique
On appelle avancement réactionnel volumique la grandeurx(t), exprimée en mol.L−1, proportion- nelle à l’avancement réactionnel selon :
x(t) = ξ(t) V
Cette grandeur nous renseigne sur la composition du système à un instant donné à travers la concentration des diverses espèces selon :
Ci(t) =Ci,0±αix(t)⇔Ci(t) =Ci,0+νix(t) où le signe±est négatif pour un réactif et positif pour un produit.
9.2.2 Vitesse volumique de réaction
On peut définir la vitesse volumique de réaction, en s’appuyant sur l’évolution dexau cours du temps.
Vitesse volumique de réaction
On appelle vitesse volumique de réaction, la grandeur scalaire, définie positive, r(t), exprimée en mol.L−1.s−1, telle que :
r(t) = dx dt = 1
V dξ
dt =± 1 αi
dCi dt = 1
νi dCi
dt
où Ci (resp. αi) est la concentration molaire (resp. le coefficient stœchiométrique) de l’espècei.
Exemple Pour la réaction
αAA +αBB−−)−−*αCC +αDD la vitesse de réaction peut donc s’écrire :
r =− 1 αA
d [A]
dt =− 1 αB
d [B]
dt = + 1 αC
d [C]
dt = + 1 αD
d [D]
dt
9. Cinétique chimique 9.3. Lois de vitesse
9.2.3 Ordres de réaction
Certaines réactions, notamment celles qu’on appelle réactions élémentaires, permettent une modéli- sation simple de leur vitesse volumique de réaction.
Ordre de réaction
On dit qu’une réaction admet un ordre de réaction, si, à tout instant, sa vitesse volumique de réaction peut s’écrire sous la forme :
r=kY
i
[Ai]qi
où Ai est le ie réactif impliqué dans la réaction, qi est appelé l’ordre partiel du réactif Ai etk est laconstante cinétique dont l’unité dépend deq=Piqi.
Les ordres partiels qi ne sont pas nécessairement entiers. On les obtient expérimentalement ou par une modélisation du mécanisme réactionnel, c’est-à-dire des diverses étapes qui mènent à l’équation de réaction étudiée.
Ordre global de réaction
On appelleordre global de réaction la grandeur : q =X
i
qi
où qi est l’ordre partiel du réactif Ai.
9.3 Lois de vitesse
Dans cette partie, nous limiterons notre propos aux réactions ne comportant qu’un unique réactif.
Les équations de réaction seront de la forme :
αAA−−)−−*αCC +αDD Lorsqu’elles admettent un ordrep, on pourra alors écrire :
− 1 αA
d [A]
dt =k[A]p 9.3.1 Cinétique d’ordre 0
L’équation de réaction αAA −−)−−* αCC +αDD a une vitesse volumique de réaction qui peut être modélisée par une cinétique d’ordre 0, soit l’équation différentielle :
− 1 αA
d [A]
dt =k[A]0 =k La méthode de séparation des variables donne :
d [A] =−αAkdt
L’intégration de cette relation entre les états initiaux (t= 0, [A] =CA,0) donne : ˆ C(t)
d [A] =−αAk ˆ t
dt
Dont on tire la loi horaire :
C(t) =CA,0−αAkt
Cette loi horaire permet de préciser les unités dek par analyse dimensionnelle : [k] = mol.L−1.s−1
On peut également exprimer le temps de demi-réaction.
Temps de demi-réaction
On appelle temps de demi-réaction, l’intervalle de temps nécessaire, noté τ1/2, pour que l’avance- mentξ de la réaction atteigne la moitié de sa valeur finale ξf :
ξ(t=τ1/2) = ξf 2
Dans le cas d’une réaction quantitative, on pourra utiliser la définition équivalente suivante : On appelletemps de demi-réaction, l’intervalle de temps nécessaire, notéτ1/2, pour que la concen- tration en réactif C soit égale à la moitié de la concentration initiale en réactif C0 :
C(t=τ1/2) = C0 2 La résolution de l’équationC(t=τ1/2) = CA,0
2 conduit à : τ1/2 = CA,0
2αAk
Le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale en réactif.
On peut résumer l’étude d’une cinétique d’ordre 0 comme suit : Cinétique d’ordre 0
Une réaction chimiqueαAA−−)−−*αCC +αDD admettant une loi cinétique d’ordre 0 présente les propriétés suivantes :
Équation différentielle Équation horaire Temps de demi-réaction Unité dek
− 1 αA
d [A]
dt =k C(t) =CA,0−αAkt τ1/2 = CA,0
2αAk mol.L−1.s−1
9.3.2 Cinétique d’ordre 1
L’équation de réaction αAA −−)−−* αCC +αDD a une vitesse volumique de réaction qui peut être modélisée par une cinétique d’ordre 1, soit l’équation différentielle :
− 1 αA
d [A]
dt =k[A]
La méthode de séparation des variables donne : d [A]
[A] =−αAkdt
9. Cinétique chimique 9.3. Lois de vitesse
L’intégration de cette relation entre les états initiaux (t= 0, [A] =CA,0) donne : ln C(t)
CA,0
!
=−αAkt
Cette loi horaire permet de préciser les unités dek par analyse dimensionnelle : [k] = s−1
On peut également exprimer le temps de demi-réaction en résolvant l’équation C(t=τ1/2) = CA,0 2 : τ1/2 = ln 2
αAk
Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale en réactif.
On peut résumer l’étude d’une cinétique d’ordre 1 comme suit : Cinétique d’ordre 1
Une réaction chimiqueαAA−−)−−*αCC +αDD admettant une loi cinétique d’ordre 1 présente les propriétés suivantes :
Équation différentielle Équation horaire Temps de demi-réaction Unité de k
− 1 αA
d [A]
dt =k[A] ln C(t) CA,0
!
=−αAkt τ1/2 = ln 2
αAk s−1
9.3.3 Cinétique d’ordre 2
L’équation de réaction αAA −−)−−* αCC +αDD a une vitesse volumique de réaction qui peut être modélisée par une cinétique d’ordre 2, soit l’équation différentielle :
− 1 αA
d [A]
dt =k[A]2 La méthode de séparation des variables donne :
−d [A]
[A]2 =αAkdt
L’intégration de cette relation entre les états initiaux (t= 0, [A] =CA,0) donne : 1
C(t) − 1
CA,0 =αAkt
Cette loi horaire permet de préciser les unités dek par analyse dimensionnelle : [k] = L.mol−1.s−1
On peut également exprimer le temps de demi-réaction en résolvant l’équation C(t=τ1/2) = CA,0 2 :
τ = 1
On peut résumer l’étude d’une cinétique d’ordre 2 comme suit : Cinétique d’ordre 2
Une réaction chimiqueαAA−−)−−*αCC +αDD admettant une loi cinétique d’ordre 2 présente les propriétés suivantes :
Équation différentielle Équation horaire Temps de demi-réaction Unité de k
− 1 αA
d [A]
dt =k[A]2 1
C(t)− 1
CA,0 =αAkt τ1/2 = 1
αAkCA,0 L.mol−1.s−1
9.3.4 Facteurs cinétiques
On voit dans les relations obtenues précédemment que la concentration initiale peut parfois condi- tionner la vitesse de consommation d’un réactif.
Facteur cinétique
On appellefacteur cinétique toute grandeur permettant d’influer sur la vitesse de réaction.
Les principaux facteurs cinétiques sont :
– la concentration initiale : le temps de demi-réaction peut dépendre de la concentration ini- tiale ;
– la température : la vitesse de réaction augmente généralement avec la température ;
– les catalyseurs : c’est-à-dire toute espèce chimique qui n’apparaît pas dans l’équation bilan, qui ne modifie pas l’état final, mais qui accélère la transformation.
L’influence de la température apparaît dans la valeur de la constante cinétique k.
Loi d’Arrhenius
La constante cinétique kdépend uniquement de la température selon : k=Ae−RTEa
où :
– A est le facteur pré-exponentiel qui s’exprime dans la même unité quek; – Ea est l’énergie d’activation qui s’exprime en J.mol−1;
– R= 8,31 J.mol−1.K−1 est laconstante des gaz parfaits; – T est la température qui s’exprime en K.
9.4 Méthodes expérimentales
9.4.1 Tracé de courbes
La cinétique chimique est une véritable fenêtre qui permet de tirer des conclusions sur des méca- nismes réactionnels se produisant à l’échelle microscopique, à partir d’observations qui se font à l’échelle macroscopique. L’exploitation de données expérimentales y est donc très fréquente.
Le spectrophotomètre est la méthode de mesure non-invasive la plus adaptée aux besoins de la ciné- tique chimique.
9. Cinétique chimique 9.4. Méthodes expérimentales
Spectrophotométrie
L’absorbanceAd’un spectrophotomètre est relié à la concentration en espèce colorée Acpar la loi de Beer-Lamber:
A=−log Is
Ie
= X
i∈espèces colorées
εi(λ)`[Ac,i] où :
– Is(resp.Ie) est l’intensité du faisceau lumineux sortant (resp. entrant) de la cuve de mesure ; – εi(λ) est le coefficient d’extinction molaire de l’espèceià la longueur d’onde λ;
– `est la largeur de la cuve de mesure traversée par le faisceau lumineux ; – [Ac,i] est la concentration en l’espèce colorée Ac,i.
La connaissance expérimentale de l’évolution temporelle d’un réactif permet alors de tester des mo- dèles d’ordre cinétique en traçant les courbes appropriées.
Cinétique d’ordre 0
La loi horaire théorique établieC(t) =C0−αAkt conduit à comparer les données expérimentales (ti, Cmes(ti)) et la fonction :
Cth:t7→A−Bt où A, B sont des constantes obtenues par régression linéaire.
La pente permet alors de déterminerB =−αAket l’ordonnée à l’origine donne A=C0.
0 2 4 6 8 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t en min
Cenmol·L−1
Régression linéaire Données expérimentales
Fig. 9.1 – Loi horaire d’une cinétique d’ordre 0
Cinétique d’ordre 1
La loi horaire théorique établie lnC(t) = lnC0−αAktconduit à comparer les données expérimen- tales (ti,lnCmes(ti)) et la fonction :
lnCth:t7→A−Bt où A, B sont des constantes obtenues par régression linéaire.
0 2 4 6 8 10 1
1.5 2 2.5
ten min
Cenmol·L−1
Régression linéaire Données expérimentales
Fig. 9.2 – Loi horaire d’une cinétique d’ordre 1
0 2 4 6 8 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t en min
lnC
Régression linéaire Données expérimentales
Fig. 9.3– Tracé delnC et régression linéaire La régression linéaire du tracé de C = f(t) ne donne pas satisfaction, alors que celle de lnC = f(t) est plus convaincante. On déduit de la deuxième courbe les valeurs B =−αAk à partir de la pente, et A= lnC0 à partir de l’ordonnée à l’origine.
Cinétique d’ordre 2
La loi horaire théorique établie C(t)1 = C1
0 +αAktconduit à comparer les données expérimentales (ti,C 1
mes(ti)) et la fonction :
1
Cth :t7→A+Bt où A, B sont des constantes obtenues par régression linéaire.
0 2 4 6 8 10
−20 0 20 40 60 80 100
ten min
Cenmol·L−1
Régression linéaire Données expérimentales
Fig. 9.4 – Loi horaire d’une cinétique d’ordre 2
0 2 4 6 8 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t en min
1 CenL·mol−1
Régression linéaire Données expérimentales
Fig. 9.5– Tracé de C1 et régression linéaire La régression linéaire du tracé deC =f(t) ne donne pas satisfaction, alors que celle de C1 =f(t) est plus convaincante. On déduit de la deuxième courbe les valeursB =αAkà partir de la pente, etA= C1
0
à partir de l’ordonnée à l’origine.
9.4.2 Dégénérescence de l’ordre
Revenons un instant aux réactions dont l’équation globale s’écrit à nouveau sous la forme : αAA +αBB−−)−−*αCC +αDD
9. Cinétique chimique 9.4. Méthodes expérimentales
La vitesse volumique de réaction est nécessairement égale à : r=− 1
αA d [A]
dt =− 1 αA
d [A]
dt
Si cette réaction admet un ordre, on peut modéliser cette vitesse par une relations de la forme : r =k[A]pA×[B]pB
Une seule équation et deux inconnues, il faut donc être astucieux et jouer avec les conditions initiales.
Une première méthode consiste à placer les réactifs en très large excès par rapport à l’un d’eux. Ici, on peut placer le réactif B en très large de façon à avoir :
∀t: [B] (t)[A] (t)
Ainsi la concentration en espèce B ne variera que très peu au cours du temps et [B] (t) ' cste. On en déduit alors la relation :
− 1 αA
d [A]
dt 'k[B]pt=0B
| {z }
kapp
[A]pA que l’on peut résoudre comme précédemment.
Méthode de dégénérescence de l’ordre
On appelle méthode de dégénérescence de l’ordre une méthode expérimentale de détermination d’un ordre cinétique pour une équation de réaction a plusieurs réactifs telle que :
αAA +αBB−−)−−*αCC +αDD
Elle consiste à placer tous les réactifs en très large excès par rapport à l’un d’eux de façon à pouvoir écrire :
− 1 αA
d [A]
dt 'kapp[A]pA où kapp =k[B]pt=0B est la constante cinétique apparente.
L’utilisation de cette méthode sur chacun des réactifs de l’équation de réaction permet alors de déterminer l’ordre partiel de chaque réactif et donc d’en déduire l’ensemble des ordres de réaction.
9.4.3 Proportions stœchiométriques
Pour traiter le problème précédent de façon à établir l’ordre global et non les ordres partiels, on peut placer les réactifs dans leurs proportions stœchiométriques.
mol αAA +αBB −−)−−*αCC +αDD État initial αAn0 αBn0 nC,0 nD,0
∀t αA(1−ξ) αB(1−ξ) nC,0+αCξ nD,0+αDξ Ainsi à tout instant, les réactifs sont en quantités proportionnelles et on peut écrire :
[B]
αB
= [A]
αA
On peut alors injecter cette nouvelle relation dans la loi cinétique et il vient :
− 1 αA
d [A]
dt =k αB
αA pB
| {z }
kapp
[A]pA+pB
que l’on peut résoudre comme précédemment.
Méthode des proportions stœchiométriques
On appelleméthode de proportions stœchiométriquesune méthode expérimentale de détermination d’un ordre cinétique global pour une équation de réaction a plusieurs réactifs telle que :
αAA +αBB−−)−−*αCC +αDD
Elle consiste à placer initialement tous les réactifs dans leurs proportions stœchiométriques de façon à avoir, à tout instant α[B]
B = [A]α
A. On en déduit :
− 1 αA
d [A]
dt 'kapp[A]pA+pB où kapp =k
αB αA
pB
est la constante cinétique apparente.
