1 UNIVERSITE MOHAMMED V
FACULTE DES SCIENCES
RABAT
N° d’ordre: 2766
THESE DE DOCTORAT
Présentée par
Heriarivelo RISITE
Discipline: PhysiqueSpécialité: Matériaux polymères nanocomposites: structure, physico-chimie et mécanique
Nanocomposites polymères/montmorillonites: Rôle des interactions
générées par la modification des argiles/ polymères sur la morphologie et
les propriétés structurales, thermiques, rhéologiques et mécaniques
Soutenue le 24 avril 2015
Devant le jury :
Président:
Omar FASSI-FEHRI Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
Examinateurs:
Mostapha BOUSMINA Professeur à l’Université Euro - Méditerranéenne de Fès Mohammed Ouadi BENSALAH Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
Jamal ECHAABI Professeur à l’ENSEM de Casablanca
Khalil EL MABROUK Professeur à l’Université Euro - Méditerranéenne de Fès
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (05) 537 77 18 34/35/38, Fax: +212 (05) 537 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
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En mémoire de la personne que j’ai tant souhaité voir arriver le jour de ma soutenance: mon très regretté Père, décédé le 20 janvier 2015, qui m’a donné un magnifique modèle de persévérance et de courage. Cette thèse représente l’aboutissement des encouragements qu’il m’a prodigué tout au long de ma scolarité et jusqu’à son dernier souffle.
A ma très chère Mère, à mes deux sœurs, à mes quatre frères, à mes nièces et neveux,
« Je vous adresse mes sincères remerciements pour votre amour, je n’oublierai jamais tout ce que vous avez fait pour moi »
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Avant-propos
Les recherches qui ont fait l’objet de cette thèse de doctorat ont été effectuées au Laboratoire de mécanique et de matériaux à la Faculté des Sciences de Rabat sous la direction du Pr. Omar FASSI-FEHRI, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, je tiens à le remercier d’avoir accepté la direction de ce travail et de présider mon jury de thèse.
La présente thèse a été effectuée en collaboration avec l’Institut des Nanomatériaux et Nanotechnologies de la Fondation MAScIR (Moroccan Foundation For Advanced Science, Innovation and Research).
Je tiens à exprimer mes vifs remerciements au Pr. Mostapha BOUSMINA, Président de l’Université Euro-Méditerranéenne de Fès, ancien Directeur Général du MAScIR, pour
m'avoir accueilli dans le laboratoire, pour son soutien et sa confiance et la supervision scientifique de rigueur durant toutes ces années qui ont permis à la réalisation de cette thèse.
Pr. BOUSMINA m’honore par sa présence dans mon jury de thèse en tant qu’examinateur.
Je remercie également Monsieur Mohammed Ouadi BENSALAH, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat d’avoir accepté de juger mon travail comme rapporteur et d’avoir participé au jury de cette thèse.
Que Monsieur Jamal ECHAABI, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure d’Electricité et de Mécanique (ENSEM) de Casablanca soit assuré de ma gratitude d’avoir accepté de juger ce travail comme membre du jury.
Je souhaite exprimer ma sincère gratitude à Monsieur Khalil ELMABROUK, Professeur à l’Université Euro-Méditerranéenne de Fès, pour sa disponibilité, sa compréhension et sa clairvoyance scientifique dont il a fait preuve durant toutes mes années de thèse. Il a été mon maitre et un ami et rien ne pourra traduire en mots ma profonde reconnaissance. Je le remercie d’avoir participé à ce jury et pour avoir accepté d’effectuer le travail de rapporteur.
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Mes remerciements s’adressent également à Madame Asunción FERNANDEZ, Professeur à l’Instituto de Ciencia de Materiales de Séville (Espagne) et ses co-équipiers (Asunción (du Microtome), María del Carmen, Cristina) pour l’accueil dans le laboratoire, la formation et la caractérisation de mes échantillons sur la Microscopie Electronique à Transmission et à Balayage à travers le projet AL-NANUFUNC «Advanced Laboratory for the nano-analysis of novel functional materials».
J’aimerais remercier mon compatriote et collègue Dr. Hugo RAMANANARIVO qui a partagé avec moi la peine et la joie de mes années de thèse.
Je voudrais remercier vivement mes collègues et amis du laboratoire : Hicham Abououalid, El Mehdi Mekhzoum, Zakaria Laghfour, Othmane Amadine, Tarik Ajjammouri, Abdelkrim Iraoui, Nassima El miri, Khadija El Maalam, Meriem Benali, Houda Maâti, Mounia Karim, Hind Grirate, Dr. Meriem Bricha, Dr. Younes Belmamouni, Dr Walid Amer, Soumia Mazzi, Younes Essamlali, Karim Daânoun, etc…
J’aimerais aussi adresser mes remerciements à MAScIR de m’avoir accueilli dans cette unité et de m’avoir permis d’effectuer ma thèse dans de très bonnes conditions matérielles et humaines.
Je remercie ensuite l’ensemble du staff technique et administratif de la Fondation MAScIR. Spécialement, je tiens à témoigner toute ma reconnaissance et mon respect aux ingénieurs et techniciens de la plateforme pour leur engagement et leur aide afin de réaliser mes travaux de thèse.
Enfin, je ne saurais terminer cette liste sans adresser un remerciement particulier à ceux qui m’ont soutenu dans l’ombre, mes parents, mes sœurs et mes frères, sans qui ce travail n’aurait jamais pu voir le jour. Je leur dédie ce travail en témoignage de ma profonde reconnaissance pour toute la patience et les sacrifices qu’ils ont consentis pour moi et dont je leur serai à jamais redevable. Avoir mené ce travail à terme représente pour moi aujourd’hui la plus belle des récompenses.
Enfin, la liste des gens qui ont contribué à la réussite du travail n’étant pas exhaustive, que les omis retrouvent ici l’expression de ma gratitude le plus sincère!
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Résumé
Des nanocomposites à base de polypropylène (PP) ou de polyamide 11 (PA11) ont été préparés avec des variétés d’argiles nanométriques à l’état fondu. Des stratégies pour améliorer la dispersion/exfoliation/distribution des argiles nanométriques concernent la modification des surfaces d’argiles et/ou l’addition d’une troisième phase de polymères fonctionnalisés par des molécules plus polaires telles que l’anhydride maléique ou les organosilanes, assurant une bonne adhésion/interaction à l’interface du polymère et des feuillets d’argiles. Les nouvelles liaisons chimiques formées, la structure et la morphologie, les comportements thermiques, rhéologiques et/ou mécaniques des argiles modifiées ; des polymères fonctionnalisés et des nanocomposites ainsi obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie IR-TF, la DRX, la MET, l’ATG, la DSC, la rhéologie et/ou par les essais de traction. L’étude a permis de mettre en évidence l’important rôle que joue la nature des interactions physico-chimiques entre polymère et argile sur l’état d’exfoliation des feuillets d’argiles et l’amélioration des propriétés dans différents sens. En particulier, les nouvelles stratégies et techniques menées pour l’étude de PA11 ont permis d’avoir des nouveaux matériaux nanocomposites de hautes performances structurales, thermiques et surtout mécaniques.
Abstract
Polypropylene (PP) and polyamide 11 (PA11) based nanocomposites were prepared with varieties of modified clays by melt compounding. Strategies to improve clay dispersion /exfoliation/distribution involved the organophilic modification of clay surfaces and/or the addition of a third phase of modified polymers with more polar molecules such as maleic anhydride or organosilanes, to ensure better adhesion/interaction at the interface of polymers and clay layers. The new chemical bonds formed, along with the structure and morphology, and the thermal, rheological and/or mechanical behaviors of modified clays; modified polymers and nanocomposites obtained were characterized by FTIR spectroscopy, XRD, TEM, TGA, DSC, dynamic oscillatory shear measurements and/or by the tensile tests. The study highlighted the important role of the nature of the physico-chemical interactions between polymer and clay on the state of exfoliation of clay sheets and the property improvements in different directions. In particular, the new strategies and techniques conducted for the PA11 study allowed to have new clay-based nanocomposite materials with high structural, thermal and mechanical performance.
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Liste des abréviations
Unités et symboles
α : Alpha (Phase cristalline) β : Béta (Phase cristalline) γ : Gamma (Phase cristalline) γ : Déformation
δ : Delta (Phase cristalline) δ : Angle de perte
δd : Contribution dispersive,
δh : Contribution de la liaison hydrogène de
………la solubilité
δp : Contribution polaire du solvant
ε : Epsilon (Déformation) εb : Allongement à la rupture
η’ : Partie réelle de la viscosité complexe
η’’ : Partie imaginaire de la viscosité ………complexe
η* : Viscosité complexe θ : Thêta (Angle)
λ : Lamda (Longueur d’onde)
λ : Temps de relaxation des polymères
µm : Micromètre
σs : Résistance à la traction
Å : Angstrom
χ : Paramètre d’interaction de Flory-………Huggins. τ : Contrainte ω : Fréquence E : Module de Young g : Gramme G’ : Module élastique G’’ : Module visqueux GPa : Giga pascal Hz : Hertz
J’ : Complaisance élastique
J’’ : Complaisance visqueuse
kg/m3 : Kilogramme par mètre cube
MPa : Méga pascal
m²/g : Mètre carré par gramme
meq : Milli équivalent
ml : Millilitre
mm/min : Millimètre par minute mg/ml : Milligramme par millilitre
Rpm : Rotation par minute (Rotation Per
………Minute)
Tc : Température de cristallisation
Tf : Température de fusion
T5% : Température à une perte masse de 5 %
T10% : Température à une perte masse de 10 %
Tmax : Température de dégradation maximale
Tan δ : Tangente delta
Matériaux
APTES : 3(aminopropyl)-triéthoxysilane DCP : Peroxyde de dicumyl (Dicumyl ………peroxide) PA6 : Polyamide 6 PA11 : Polyamide 11 PA12 : Polyamide 12 PA66 : Polyamide 66 PP : Polypropylène
PP-g-MA : PP greffé anhydride maléique PP-g-Si : PP greffé silane
PS : Polystyrène
PS-PI : Copolymère à block de Poly(styrène-b-………isoprène)
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PAN : Polyacrylonitrile PC : Polycarbonate
PE : Polyéthylène
PEO : Poly(éthylène oxide)
PET : Polyéthylène téréphtalate,
PMMA : Poly(méthacrylate de méthyle)
PVC : Polychlorure de vinyle
PVDF : Polyfluorure de Vinyldène
PVP : Polyvinylpyrolidone SAN : Poly-(styrène-co-acrylonitrile) VTES : Vinyl triéthoxysilane
VTMS : Vinyl triméthoxysilane
Autres
UV : Ultraviolet
CEC : Capacité d’échange cationique
N : Longueur de chaine du polymère
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Sommaire
Avant-propos ... 3
Résumé ... 5
Abstract ... 5
Liste des abréviations ... 6
Sommaire ... 8
Introduction générale ... 13
Motivation et objectif ... 14
Approches ... 15
Organisation de la thèse ... 16
Chapitre I : Revue bibliographique ... 20
I.1. Généralités ... 20
I.2. Argiles ... 22
I.3. Nanocomposites polymère/argile ... 24
I.3.1. Préparation ... 24
I.3.2. Nécessité de la modification organique de l’argile ... 26
I.3.3. Aspects théoriques liés à la préparation des nanocomposites argiles/polymères ... 30
I.4. Morphologie et structure des nanocomposites ... 33
I.4.1. Morphologie des nanocomposites ... 33
I.4.2. Caractérisation de la morphologie des nanocomposites ... 34
I.5. Propriétés des nanocomposites ... 36
I.5.1. Propriétés mécaniques ... 36
I.5.2. Propriétés rhéologiques ... 40
I.5.3. Stabilité thermique ... 43
I.5.4. Autres propriétés ... 45
I.6. Nanocomposites à base de PP ... 46
I.6.1. Principe de la voie fondue ... 47
I.6.2. Utilisation d’un agent compatibilisant et principe de fonctionnalisation des polyoléfines ... 47
I.7. Nanocomposites à base de PA11 ... 51
I.7.1. Généralités sur le PA11 ... 52
I.7.2. Elaboration des nanocomposites à base de PA11 ... 54
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I.8. Conclusion synthétique et problématique ... 58
I.9. Partie expérimentale ... 59
I.9.1. Présentation des matériaux ... 59
I.9.1.1. Les argiles ... 59
I.9.1.2. Les polymères ... 60
I.9.1.3. Agents de couplage ... 60
I.9.1.4. Produits chimiques ... 62
I.9.2. Outils de mise en œuvre ... 63
I.9.2.1. Broyeur à couteaux ... 63
I.9.2.2. Mélangeur interne ... 63
I.9.2.3. Micro extrudeuse ... 64
I.9.3. Mise en forme d’échantillons d’analyse ... 64
I.9.4. Méthodes de caractérisation et techniques d’analyses... 65
I.9.4.1. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier, IR-TF ... 65
I.9.3.2. Diffraction des rayons-X, DRX ... 66
I.9.3.3. Microscopie électronique à transmission, MET ... 66
I.9.3.4. Méthodes d’analyses thermiques ... 67
I.9.3.4.1. Analyse thermique gravimétrique, ATG ... 67
I.9.3.4.1. Calorimétrie différentielle à balayage, DSC ... 67
I.9.3.5. Rhéométrie ... 69
I.9.3.6. Banc d’essais mécaniques et Instron ... 70
Chapitre II. Nanocomposites à base de PP : effet de la modification du PP par de silane/anhydride maléique sur la morphologie et les propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques ... 74
II.1. Résumé ... 74
II.2. Introduction du chapitre ... 75
II.3. Préparation et conditions expérimentales ... 76
II.3.1. Modification de PP par du VTES ... 76
II.3.2. Modification de PP par de l’anhydride maléique ... 76
II.3.3. Préparation des nanocomposites ... 76
II.4. Résultats et discussions ... 77
II.4.1. Evaluation du taux de greffage du silane et de l’anhydride maléique ... 77
II.4.2. Caractérisation de l’état de dispersion ... 79
II.4.3. Stabilité thermique ... 83
10
II.4.5. Comportement rhéologique ... 88
II.4.6. Comportement mécanique ... 90
II.5. Conclusion du chapitre ... 92
Chapitre III. Nanocomposites à base de PA11 : effet de la modification de l’argile par des silanes sur la morphologie et les propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques ... 96
III.1. Résumé ... 96
III.2. Introduction du chapitre ... 97
III.3. Conditions expérimentales... 98
III.3.1. Modification de l’argile par du silane ... 98
III.3.1. Préparation des nanocomposites ... 99
III.4. Résultats et discussions ... 102
III.4.1. Caractérisations des argiles modifiées ... 102
III.4.2. Caractérisation de l’état de dispersion ... 107
III.4.3. Propriétés de cristallisation et de fusion ... 112
III.4.4. Comportement rhéologique ... 115
III.4.5. Comportement mécanique ... 120
III.5. Conclusion du chapitre ... 121
Chapitre IV. Nanocomposites à base de PA11 : effet de la modification du polyamide par des silanes sur la morphologie et les propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques ... 125
IV.1. Résumé ... 125
IV.2. Introduction du chapitre ... 126
IV.3. Conditions expérimentales ... 129
IV.3.1. Modification de PA11 par de l’APTES... 129
IV.3.2. Préparation des nanocomposites ... 129
IV.4. Résultats et discussions ... 130
IV.4.1. Analyses par IR-TF du PA11 modifié ... 130
IV.4.2. Caractérisation de l’état de dispersion et de structure morphologique par MET et DRX ... 132
IV.4.3. Etudes thermiques ... 136
IV.4.4. Propriétés rhéologiques ... 141
IV.4.5. Propriétés mécaniques ... 147
IV.5. Conclusion du chapitre ... 149
Conclusion générale et perspectives... 153
Références bibliographiques ... 160
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Introduction générale
Les systèmes nanocomposites polymères renforcés par des charges de nanoparticules inorganiques bien dispersées présentent des améliorations significatives au niveau des propriétés physiques et mécaniques comparés à la matrice pure. Les systèmes nanocomposites les plus couramment étudiés sont des nanocomposites polymères à base de silicates en feuillets, qui présentent des propriétés améliorées en plus de leur abondance dans la nature, leur structure particulière, leur composition chimique et leurs effets de renforcement exceptionnels pour un taux de charge très faible, sans altérer largement la densité et la transparence de la matrice polymère. Ces caractéristiques ont été exploitées commercialement pour préparer les composants structurels viables puisque ces taux de charge faibles conduisent à une structure plus légère, une bonne mise en œuvre et des propriétés améliorées, propriétés barrières, résistance à la chaleur, stabilité dimensionnelle, résistance aux UV et propriétés mécaniques.
Depuis les travaux précurseurs effectués au centre de recherche de Toyota sur les nanocomposites polyamide 6/montmorillonite au début des années 90, les nanocomposites polymère/argile ont fait l’objet de nombreuses recherches universitaires et trouvent de nombreuses applications dans l'industrie. De nombreux efforts se sont multipliés et ont permis à des nouvelles applications industrielles. De ces faits, des revues, articles et brevets y afférents sont en grande disponibilité dans la littérature ; à peu près 700 articles en 2007, et environ 6694 en décembre 2014, base de données « Web of Science ».
En général, trois types de méthodes sont couramment utilisés pour l’élaboration de nanocomposites polymère/argile telles que la polymérisation in situ, l'intercalation en utilisant de solvant et l’intercalation par voie fondue. Cette troisième voie est privilégiée en raison de son intérêt industriel. Cependant, la préparation d’une bonne dispersion des nanocharges dans une matrice polymère à l’état fondu devient un « challenge » au cours du processus de mise en œuvre en raison de la nature organique des polymères, et inorganique à caractère hydrophile de l’argile, ce qui conduit à une faible adhérence interfaciale entre la matrice polymère et la nanocharge et une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice, car le mélange de ces matériaux est thermodynamiquement défavorable. La taille et la
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morphologie des particules d’argiles, l’interaction entre polymère et charge, et la qualité de dispersion de la phase dispersée sont essentiels pour la réalisation des améliorations de propriétés souhaitées.
Pour surmonter ces problèmes, plusieurs techniques ont été développées en se basant sur la modification des surfaces de nanoparticules pour les rendre organophiles et aussi élargir les galeries interfoliaires de l’argile, afin de faciliter la diffusion des chaînes polymériques, qui devrait en même temps exfolier l’empilement des feuillets d’argiles lorsqu’un cisaillement mécanique est soumis. Or, malgré que les argiles soient organophiles, d’une part, certains polymères tels que les polyoléfines, polymères de notre choix, qui sont essentiellement des polymères de faible coût, facilement transformables et présentant des compromis de propriétés ; sont peu polaires pour conférer une bonne adhésion avec les argiles. Ainsi, l’ajout d’un composant, appelé agent compatibilisant, est essentiel. Cedernier est basé sur un polymère fonctionnalisé par des molécules qui vont le rendre beaucoup plus polaire afin de créer un continuum d’interaction entre le polymère et l’argile. Des questions se posent alors comment ces interactions influencent-elles les propriétés finales et quel type de molécule est le plus efficace et pourquoi?
D’autre part, parmi les polymères polaires tels que les polyamides, qui sont capables d’engager des liaisons hydrogène avec les argiles, l'utilisation d'un agent modifiant pour rendre l'argile organophile est suffisante pour initier l'intercalation et réussir une éventuelle exfoliation de l'argile dans la matrice. Cependant, les argiles ne s’exfolient qu’à des faibles quantités par voie fondue pour certains polyamides tels que le polyamide 11 (PA11). Alors que l’obtention d’une structure exfoliée à un taux élevé est intéressante pour les propriétés finales. Mais existe-t-il d’autres techniques ou approches permettant d’améliorer ce niveau d’exfoliation? C'est dans ces contextes que s'est inscrite cette étude sur les nanocomposites polymère-montmorillonite.
Motivation et objectif
La motivation de cette thèse repose sur le fait que des nombreuses questions importantes dans la préparation des nanocomposites polymère/argile restent non résolues. En particulier, la préparation des nanocomposites par voie fondue représente un défi, en raison
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de divers facteurs chimiques, thermodynamiques et de traitement. Certaines des questions essentielles qui contribuent à ce défi sont liées aux interactions interfaciales entre le polymère et les argiles. La maîtrise de la gestion des interactions argile modifiée/polymère pourrait fournir une base précieuse pour les interprétations des améliorations en propriétés des nanocomposites.
Ainsi, l’objectif principal de cette étude est de préparer des nouveaux matériaux nanocomposites à base de PP et de PA11 et d’argiles lamellaires à l’état fondu en utilisant des agents compatibilisants afin d’améliorer les interactions spécifiques entre la matrice polymère et les argiles dans le but d’améliorer davantage les propriétés de cette dernière. Toutefois, l’objectif n’est pas seulement d'obtenir l'amélioration des propriétés du polymère en y incorporant un silicate lamellaire mais aussi de chercher à comprendre les paramètres clés qui gouvernent l’amélioration des propriétés macroscopiques des matériaux nanocomposites finalement obtenus, selon les différentes approches menées. Le choix du PA11 est d’actualité car, produit à partir de matière première végétale, huile de ricin, l’utilisation de PA11 en tant qu’agro-ressource trouve de nombreuses applications industrielles par ses performances, généralement les résistances mécanique et chimique.
Approches
L’étude est axée sur deux principales approches à savoir la fonctionnalisation des polymères et la modification des argiles montmorillonites par des molécules de différentes polarités, afin d'évaluer l'influence de la nature des interactions à l'interface entre la charge et la matrice sur la structure, la morphologie et les propriétés physiques des nanocomposites telles que les propriétés thermiques, rhéologiques et mécaniques. Cela passe tout d’abord par l’utilisation des argiles modifiées par greffage de silane, ensuite par l’utilisation des agents compatibilisants élaborés par extrusion réactive, comme troisième phase, toujours à base de silane.
Cela contribuerait à accroître la zone interfaciale entre polymère/argile et à améliorer la qualité de la dispersion de l'argile dans la matrice polymère. Le choix approprié de la structure chimique des molécules et la concentration des agents compatibilisant pouvait conduire à une meilleure compatibilité entre l'argile et le polymère, ce qui conduit à la formation de nanocomposites à propriétés améliorées.
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Organisation de la thèse
La thèse est répartie sur quatre chapitres. Dans le premier chapitre, l’étude est consacrée à une synthèse bibliographique qui est focalisée sur les nanocomposites thermoplastique/argile, et en particulier sur l’incorporation de l’argile dans des matrices polypropylène (PP) et PA11, objets de cette étude, et en deuxième partie du chapitre une conclusion synthétique et la partie expérimentale.
Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des nanocomposites préparés à base de PP/silane/Argile. Dans ce chapitre, le PP est modifié par du silane et par la suite ce PP modifié est utilisé comme une troisième phase pour donner des nanocomposites avec la matrice et l’argile. Des éléments de comparaison sont donnés afin de ne pas restreindre le champ d'investigation et aboutir à des conclusions trop limitatives. La figure i illustre les stratégies de préparation des nanocomposites.
Figure i. Stratégies de préparation des nanocomposites à base de PP
Le troisième et le quatrième chapitres présentent l’étude des nanocomposites préparés à partir de PA11/silane/Argile. En chapitre III, les argiles pures sont modifiées par du silane de différentes manières, une fois modifiées, elles sont incorporées dans la matrice
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pour préparer des nanocomposites. Par contre en chapitre IV, le même type de silane est utilisé pour modifier le polymère, qui, une fois modifié, est utilisé comme une troisième phase pour donner des nanocomposites avec la matrice et l’argile. La figure ii illustre les stratégies de préparation des nanocomposites. Des éléments de comparaison sont toujours donnés afin de ne pas restreindre le champ d'investigation et aboutir à des conclusions trop limitatives.
Figure ii. Stratégies de préparation des nanocomposites à base de polyamide
Les méthodes de préparations et les études des propriétés morphologiques, structurales, thermiques, rhéologiques et mécaniques des différents nanocomposites sont présentées dans chacun des chapitres II, III et IV.
Enfin, les annexes présentées à la fin du manuscrit complètent certains aspects indispensables à la compréhension de cette thèse.
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Chapitre I
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Chapitre I : Revue bibliographique
Dans cette synthèse bibliographique, nous nous sommes focalisés sur les nanocomposites thermoplastique/argile, et plus précisément sur les effets de l’incorporation de l’argile dans des matrices polyoléfines et PA11 qui font l’objet de cette étude, et sur les propriétés qui en découlent. Cela passe par la connaissance des matériaux, notamment les argiles montmorillonites, par les processus d’élaboration des nanocomposites, plus particulièrement par voie fondue et enfin par les propriétés observées en comparaison avec la matrice. Étant donnée l’insuffisance des documents traitant les nanocomposites à base de PA11/argiles dans la littérature par rapport à ceux de polyoléfines/argiles, dans cette synthèse bibliographique, une partie consacrée aux nanocomposites à base de PA11/argiles est développée davantage. En deuxième partie du chapitre, nous présentons la partie expérimentale basée sur les présentations des matériaux et les techniques utilisées.
I.1. Généralités
En général, la présence des nano-renforts dans les matrices leur confère de propriétés spécifiques. Telles sont l’amélioration de propriétés mécaniques, la décroissance du coefficient d’expansion thermique, la réduction de la perméabilité aux gaz et aux solvants, l’amélioration de la conductivité thermique et électrique, l’obtention des nanocomposites transparents, la modification du mode de dégradation thermique et/ou l’abaissement de la puissance calorifique émise par combustion 1–3.
Les nanocomposites font maintenant partie des activités des groupes industriels. Trois secteurs sont clairement identifiés tels que les industries automobiles, de l’emballage et du textile 3,4. Le tableau I.1 montre une large gamme d’applications des nanocomposites argiles polymères dans de large gamme de matrices polymères.
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Tableau I.1 Exemples des nanocomposites polymère/argile commercialisés 4
Matrice Groupes industriels Nanocharges Propriétés Applications
Polyamide, principalement PA 6 Toyota, AlliedSignal, UBE, Nanocor, Unitica, Showa Denko, Bayer, SolutiaDow Silicates exfoliés, 1-3 % Na-montmorillonite En comparaison du PA : densité et transparence équivalente ; HDT supérieure de 70 oC ; module de traction : 70 % supérieur ; module de flexion ; 130 % supérieur ; perméabilité à l'oxygène : 50 % inférieure ; inflammabilité : 70 % inférieure. Automobile, équipements de jardin, télécommunications, aérospatiale, propriétés barrière, etc. Polyoléfines, principalement PP et ses copolymères Basell, GM, Southern Clay Product Inc., Toyota, Ford, Dow Plastics, Magna International Smectites exfoliées 5% en masse ; un compatibilisant est nécessaire, comme le PP-anhydride maléique Faible densité (0,91 g/mL) avec une rigidité équivalente à un microcomposite contenant 35 % en masse de talc ; stabilité dimensionnelle ; faible température de transition fragile - ductile ; inflammabilité inférieure de 75 %, excellent état de surface Automobile : planches de bord, panneaux de porte, garnitures intérieures, etc.
Polystyrène (PS) et mélanges Toyota Argiles traitées en surface, 4,8 % en masse Résistance améliorée ; module d'Young supérieur de 37 % ; expansion thermique 43 % plus faible Aérospaciale, automobile Polyéthylène téréphtalate PET Eastman, Bayer, BASF, Tetra-Laval Mise en suspension de l'argile durant la polycondensation Transparence ; faible perméabilité ; amélioration de la résistance et de la rigidité ; faible densité Emballage alimentaire, en particulier pour les boissons
Copolymère éthylène
acétate de vinyle EVA Nanocor, Mitsubishi
Particules smectiques exfoliées 5% en masse Couche centrale dans les multicouches
Films d'emballage, pour les aliments sensibles à l'humidité et à l'oxygène
Poly(oxyméthylène)
POM Showa Denko, Bayer Montmorillonite
Faible
gauchissement ; faible retrait ; bonne qualité de surface ; augmentation du HDT de 45oC ; augmentation du module de 40 % Automobile : capot moteur Polyoléfines Toyota, Mitsui, Showa Denko, Mitsubishi différents types Faible densité ; augmentation de la rigidité et de la résistance Automobile
22 I.2. Argiles
Les nanocomposites argiles/polymères sont principalement basés sur les argiles smectites du fait que celles-ci sont les plus répandues et surtout qu’elles possèdent des propriétés de gonflement qui résultent de leur capacité à retenir l’eau et les molécules organiques entre les feuillets ; des capacités d’échange cationique (CEC) et un facteur de forme élevés et une grande surface spécifique 5.
Les smectites appartiennent à la famille des phyllosilicates de type TOT ou 2:1. Elles comprennent les argiles naturelles comme la montmorillonite, l’hectorite et la saponite. Il faut noter qu’il existe aussi des argiles synthétiques telles que la laponite ou la magdaiite, comme la fluorohectorite 6. Dans cette étude, c’est cette variété de smectite qui est la montmorillonite que nous avons choisi pour réaliser l’étude expérimentale.
Pour la famille des smectites, l’épaisseur d’un feuillet est de l’ordre de 1 nm. Une faible force de Van der Waals assure l’empilement des feuillets entre eux. Les dimensions latérales varient de 300 Å à plusieurs microns selon la spécificité du silicate. Une charge de surface négative est présente sur les couches en raison de la substitution isomorphique du silicium tétraédrique ou de l'aluminium et du magnésium octaédrique. Le déficit net de charge est généralement compensé par des cations tels que Na+, K+, et Ca2+, dans les galeries interfoliaires 7. La structure multi-échelle, la formule générale et les paramètres caractéristiques des phyllosilicates 2:1 sont présentés dans la figure I.1 et le tableau I.2.
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Tableau I.2. Formule générale et paramètres caractéristiques des phyllosilicates 2:1 6
Phyllosilicates 2:1 Formule chimique CEC (mequiv/100 g)
Montmorillonite Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 110
Hectorite Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4 120
Saponite MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4 86.6
M = cation monovalent; x = degré de substitution isomorphe (entre 0.3 et 1.3).
I.3. Nanocomposites polymère/argile
I.3.1. Préparation
Parmi les plusieurs techniques qui permettent éventuellement d’exfolier les silicates en feuillets et de les disperser dans la matrice thermoplastique, on peut en distinguer 3 principales qui sont fréquemment utilisées telles que la polymérisation in situ, l’utilisation des solvants et le mélange à l’état fondu.
I.3.1.1. Polymérisation in situ
La polymérisation in situ consiste en l’introduction de l’argile organophile dans un monomère liquide ou en solution. Son principe est basé sur la diffusion de monomère dans l’espace interfoliaire. L’argile étant gonflée par le monomère, la réaction de polymérisation peut être amorcée par chauffage, rayonnement ou en utilisant un initiateur également intercalé dans l’espace interlamellaire. Les chaînes polymériques se forment alors dans ce dernier, et vont écarter celui-ci, résultant en une augmentation de la distance interfoliaire et une éventuelle exfoliation à la fin de la polymérisation. Comme évoqué précédemment, les travaux précurseurs ont été élaborés via cette méthode. L’équipe a utilisé de la montmorillonite modifiée avec des aminoacides-α, ω de structure H3N+-(CH2)n-CO2H,
avec n = 2-6, 8, 11, 12 et 18 ; et du monomère d’ε-caprolactame 9–11. Les nanocomposites ont été formés en initialisant la polymérisation. Si l’équipe a utilisé des argiles modifiées,
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d’autres travaux montrent qu’il est aussi possible d’effectuer la polymérisation in situ et atteindre l’exfoliation sans modifier les argiles.
Ce mode de préparation des nanocomposites lamellaires à base de PA est préconisé dans le cas des faibles teneurs en nanoparticules (inférieures à 5 %) et une bonne exfoliation des nanocharges est constatée pour de nombreux polyamides ; le meilleur exemple étant le PA6/argile naturelle 8.
I.3.1.2. Utilisation des solvants
Cette méthode est basée sur la possibilité de disperser les feuillets d'argile dans un solvant dans lequel le polymère est soluble. Il s’agit tout d’abord de gonfler l’argile dans le solvant et ensuite y introduire le polymère. Ce dernier peut venir s'adsorber sur les feuillets d’argile. Le nanocomposite s’obtient alors par évaporation du solvant. Cette méthode est souvent utilisée pour les polymères solubles dans l’eau tels que les PEO, l’alcool polyvinylique (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), mais d’autres solvants tels que le toluène, le chloroforme, l’acétonitrile, le diméthylacétamide et le tétrahydrofurane ont été également utilisés 2, pour éviter l’utilisation d’autres solvants. En fait, l'utilisation de certains solvants dans un environnement de production encourt souvent des coûts plus élevés et de solvants respectant l'environnement et facilement à enlever ne sont toujours pas disponibles 5.
I.3.1.3. Mélange à l’état fondu
Ce procédé consiste à porter à l’état fondu un mélange de polymère et d’argile au-dessus du point de ramollissement ou de fusion du polymère, de manière statique ou sous cisaillement. D’habitude cette méthode nécessite la modification organophile de l’argile qui est basée sur la modification des surfaces pour les rendre compatibles avec le polymère et éventuellement élargir les galeries interfoliaires de l’argile, afin de faciliter la pénétration des chaînes polymériques, qui devrait en même temps exfolier l’empilement de l’argile lorsqu’un cisaillement mécanique est soumis.
A l’état fondu, les chaînes des polymères ont la possibilité de diffuser dans les galeries interfoliaires de l’argile12
. La préparation se fait grâce à la diffusion des chaînes macromoléculaires dans l’espace entre les feuillets et par un procédé de mélange classique, comme par exemple l’extrusion bivis.
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Les premiers travaux concernant l’élaboration des nanocomposites à l’état fondu ont été réalisés par Vaia et al.13,14. Ils ont montré expérimentalement que les chaînes macromoléculaires d’un polystyrène (PS) peuvent diffuser par un simple recuit à l’intérieur de l’espace entre les feuillets, avec une distance interlamellaire de départ de l’ordre de 2,13 nm. La diffusion des chaînes du PS conduit à une distance interlamellaire finale de l’ordre de 2,83 nm.
Le mélange à l’état fondu est la technique la plus couramment employée du fait que celle-ci revêt un intérêt plus particulièrement au niveau industriel, en raison de la facelle-cilité d’intégration dans les procédés de mise en forme classiques des thermoplastiques 5
.
I.3.2. Nécessité de la modification organique de l’argile
La caractéristique hydrophile de l’argile ne permet pas de la disperser dans la matrice polymère qui est généralement organophile. Pour rendre le mélange compatible, il est donc nécessaire de modifier l’argile avant sa dispersion. Vues la structure et les propriétés de l’argile, il existe plusieurs techniques de modification. Dans un premier temps, le but est de rendre l’argile organophile, et en même temps de permettre l’intercalation des chaînes polymériques à l’intérieur des galeries formées par les feuillets. Et ensuite, le choix des molécules qui vont jouer le rôle des modifiants, leur structure et les méthodes pour modifier les argiles dépendent des propriétés ciblées 15. Ces différents traitements de surface seront utiles pour des applications différentes, variant en fonction du couplage avec la matrice et en fonction de la dispersion de la charge, et les propriétés résultantes (stabilité thermique, les propriétés mécaniques et barrières) des nanocomposites finaux.
Parmi les méthodes de modification organophile de l’argile, l’échange cationique est celle qui est la plus couramment mise en pratique, par le moyen de laquelle les argiles commercialisées que nous utilisons dans cette étude ont été réalisées. Cependant, il existe aussi d’autres méthodes originales et intéressantes pour modifier les argiles 2:1, telles que le greffage des substances organiques tels que les organosilanes, et l’utilisation d’ionomères ou de copolymères en blocs, et chaque méthode a ses avantages 1
. Dans ce qui suit, nous allons parler seulement de la modification par échange cationique et le greffage d’organosilane dont les argiles que nous avons utilisées sur l’ensemble de ces travaux sont basées.
27 I.3.2.1. Modification de l’argile par échange cationique
Le principe de modification des argiles par échange cationique consiste à substituer les cations compensateurs de charge par des cations porteurs des chaines alkyles, cations organiques, appelés tensioactifs (surfactants) ou agents de surface. Ils possèdent une partie hydrophile, la tête polaire qui est soluble dans l’eau et les milieux polaires, et une partie hydrophobe constituée par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, qui est insoluble dans l’eau. La modification cationique s’effectue en milieu aqueux dans lequel les argiles se gonflent aisément.
Selon la méthode de modification et les surfactants utilisés, différentes structures peuvent être obtenues.
Zhao et al. 16 ont étudié l’effet de la concentration de tensioactifs et trouvent que la distance interlamellaire d001 est d’autant plus importante quand cette concentration augmente. En effet, des tensioactifs cationiques excédentaires entrent dans l’espace interfoliaire avec des contre-ions à travers une liaison hydrophobe, et forment une feuille de «sandwich» dans les espaces interfoliaires, ce qui conduit à une augmentation continue de la distance interlamellaire, lorsque la teneur en tensioactif est au-delà de la CEC.
Des études sur l’effet de la longueur de chaines hydrocarbonées sur le niveau d’intercalation de l’argile montrent que plus la chaine est longue plus la distance interlamellaire d001 est d’autant plus importante 15,17,18. Ainsi, l’organisation des chaînes hydrocarbonées dans l’espace interfoliaire a été étudiée par de nombreux auteurs et 4 modèles d’organisations des chaînes ont été proposés 19–21
à savoir les modèles monocouche (a), bicouche (b), pseudo-tricouche (c) et paraffinique (d) comme montre la figure ci-après (Figure I.2).
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Figure I.2. Différentes configurations des chaînes hydrocarbonées dans la galerie interfoliaire de l’argile 1
Ainsi, l’échange de ces cations a un double rôle. D’un côté, l’échange va permettre d’augmenter la distance interfoliaire de l’argile, facilitant ainsi la pénétration des chaines macromoléculaires. Et d’autre coté, la présence de ces cations crée une phase organique entre les feuillets et rend donc compatibles l’argile et la matrice polymère. Les ions alkylammonium sont les cations les plus fréquemment utilisés et comme on a déjà évoqué, le choix des surfactants dépend des objectifs spécifiques à atteindre.
I.3.2.2. Modification de la surface d’argile par greffage d’organosilanes
L’enjeu de la modification de l’argile par des organosilanes est de créer des liaisons covalentes entre l’organosilane et la charge. En effet, les silanes, devenus des silanols après hydrolyse, peuvent réagir avec les groupements hydroxyle se situant sur les bords des feuillets de l’argile pour former des liaisons siloxane par condensation 22
.
Comme la modification par échange cationique, la méthode et le choix des silanes résultent en des différentes structures.
En général, la méthode de modification de l’argile par le silane est souvent réalisée en présence de solvant car les solutions aqueuses ou organiques choisies en fonction de l’organosilane et de la charge à modifier permettent de rendre accessibles les sites de
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greffage (les groupements hydroxyle) 23–27. Mais, il existe aussi d’autres méthodes comme le greffage en voie vapeur qui consiste en l’exposition de l’argile à des vapeurs saturées de silane en reflux 28.
Selon les méthodes de modification et les solvants utilisés, un taux de greffage et des structures différentes peuvent être obtenus. Sur ces points, Shanmugharaj et al. 23 ont modifié de l’argile par greffage de 3(aminopropyl)-triéthoxysilane (APTES) en utilisant différents solvants de différentes tensions de surfaces tels que de l’eau, du toluène, de l’éthylène glycol et du tétrahydrofurane. Les auteurs ont trouvé que le taux de silane greffé augmente en fonction de l’énergie de surface du solvant, et la distance interfoliaire est influencée par les composants polaire et dispersive de l’énergie de surface. Les travaux de Shen et al. 28 sur la modification de l’argile par 2 types de silane en solution (éthanol/eau) ou en voie vapeur montrent que, d’une part, la configuration des silanes utilisés a un effet important sur la structure interfoliaire et par conséquent sur la distance interlamellaire; et d’autre part, les produits obtenus par voie vapeur ont de plus large espace interfoliaire que ceux produits en solution à cause des différents taux de silane hydrolysé.
Récemment, un groupe de chercheurs a modifié de l’argile simultanément par greffage d’APTES et par intercalation des ions tributyl tetradecyl phosphonium pour profiter en même temps des avantages combinés du greffage de silane et de l’échange cationique 29
sur des nanocomposites qui en découlent.
La figure I.3 montre des modèles de structures que peut adopter l’argile après modification suivant les solvants utilisés.
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Figure I.3. Schéma illustrant la réaction de l’aminosilane sur la montmorillonite dans différents solvants 23.
I.3.3. Aspects théoriques liés à la préparation des nanocomposites argiles/polymères
Avant de préparer les nanocomposites, que cela soit in-situ ou à l’état fondu, beaucoup de théories ont été élaborées pour prédire ou expliquer l’étendue de la formation des nanocomposites à titre de modèle 30–36. Les paramètres intervenant dans ces théories incluent principalement les paramètres thermodynamiques tels que les interactions
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spécifiques, les paramètres de solubilité et l’énergie libre associée à l’entropie et l’enthalpie des composants.
Basé sur la théorie de Flory-Huggins, Vaia et Giannelis 30,31 ont proposé un modèle énergétique du processus d’intercalation dans un système polymère/surfactant/argile. Tenant compte de la séparation de feuillets, la variation d’énergie libre totale associée à l’entropie et l’enthalpie des composants est exprimée en fonction de la distance interfoliaire h de l’argile ΔF = F(h) - F(h0) = ΔE – TΔS, où h0 la distance interfoliaire
initiale de l’argile, T la température, ΔE la variation de l'énergie interne associée à la création de nouvelles interactions intermoléculaires et ΔS la contribution entropique associée au changement de configuration des différents constituants.
En utilisant le modèle, des morphologies immiscible, intercalée et exfoliée sont expliquées en terme de la variation d’énergie libre. Les structures intercalées et exfoliées sont obtenues pour des systèmes dont les interactions polymère-argile sont faibles ou favorables respectivement. L’énergie libre du système, ΔF< 0, indique qu’une intercalation est favorable. Au contraire, ΔF> 0 indique qu’un état initial non intercalé est favorable.
Compte tenu de tout cela, Manias et al.36 rapporte que pour les polymères polarisables ou plus polaires, le surfactant alkylammonium (qui est le plus souvent utilisé pour modifier les argiles) est adéquat pour offrir un excès d’enthalpie suffisante, et favorise la formation des nanocomposites. Étant donné que le PP et l’alkylammonium ont la même structure apolaire, il n’y a pas d’excès d’enthalpie favorable pour favoriser la dispersion de PP/alkylammonium-argile. Ainsi, le défi pour le PP est de concevoir des systèmes là où il y a beaucoup plus d’interactions entre polymère et argile plutôt qu’entre surfactant/argile. Pour surmonter ce défi, les auteurs proposent que soit, on améliore les interactions entre le polymère et argile, en fonctionnalisant le PP par des groupements polaires ou polarisables, soit on diminue les interactions enthalpiques entre le surfactant et l’argile pour rendre beaucoup plus favorable le contact PP/argile.
Lyatskaya et Balzas 32 ont présenté un modèle d’Onsager pour prédire l’état morphologique des feuillets d’argile dans une matrice polymère en supposant que les feuillets sont sous forme de disque rigide. A partir de ce modèle, un mélange favorable dépendra de la longueur des chaines N du polymère et du paramètre d’interaction de Flory-Huggins χ. Le modèle prévoit qu’une augmentation de N requiert une diminution de χ et la structure exfoliée est seulement possible pour N faible et χ positif. Pourtant, lorsque N est
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élevé, et χ négatif, le mélange aboutirait à une morphologie intercalée. Dans d’autres cas, on aurait un mélange immiscible.
Ho et Glinka 33 ont étudié la corrélation entre le degré d’exfoliation des argiles modifiées et le solvant dans lequel les argiles sont dispersées, par les paramètres de solubilité de Hansen : δ02 = δd2+δp2+δh2 (Avec δd la contribution dispersive, δp la contribution polaire du
solvant et δh la contribution des liaisons hydrogène de la solubilité). Ils ont constaté que la
force de dispersion du solvant est le principal facteur déterminant si les feuillets d’argiles restent en suspension dans le solvant alors que les forces de polarité et de liaisons hydrogène affectent la formation/structure des tactoïdes d’argile dans la solution.
Jang et al. 35 ont établi une relation entre les paramètres de solubilité des polymères et des surfactants avec la morphologie de l’argile pour des nanocomposites préparés in situ ou à l’état fondu. Ils ont conclu que l'augmentation de la distance interfoliaire de l'argile est étroitement liée au paramètre de solubilité du polymère plutôt qu’au surfactant, étant donné que l'argile est très polaire. De cela, ils ont expliqué pourquoi la polymérisation in situ présente une meilleure dispersion que le mélange à l’état fondu, et que la modification par les surfactants est moins importante que la modification du polymère, sauf que l’élargissement de la distance interfoliaire par le surfactant permet l'insertion du monomère dans la galerie interfoliaire par polymérisation in situ et permet à la chaîne polymérique ayant un paramètre de solubilité élevée de diffuser dans celle-ci pendant le mélange à l’état fondu.
Le tableau ci-après montre une différente gamme de paramètres de solubilité de quelques polymères, l’éventuelle dispersion de l’argile et la nécessité de modification de celle-ci par le surfactant pour des préparations in situ et à l’état fondu des nanocomposites.
33
Tableau I.3. Paramètre de solubilité de polymère et dispersion de l’argile 35
Polymères à PS faible Polymères à PS moyen Polymères à PS élevé
Paramètre de solubilité -19 19-23 23-
Polymères Polyéthylène (PE), polypropylène (PP),poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA), Polystyrène, etc. Poly-(styrène-co-acrylonitrile), polyéthylène téréphtalate (PET), Polychlorure de vinyle (PVC), Polycarbonate (PC), etc..
Polyamide 6 (PA6), alcool Polyvinylique(PVA), Poly(acrylonitrile) (PAN), etc..
Dispersion d’argile Mélange à l’état fondu : La distance interfoliaire n’augmente pas
Polymérisation in situ : La distance interfoliaire augmente
Mélange à l’état fondu : La distance interfoliaire augmente
Polymérisation in situ : Souvent une morphologie exfoliée
Mélange à l’état fondu : Souvent une morphologie exfoliée
Polymérisation in situ : une morphologie exfoliée
Modification de l’argile par des surfactants
Nécessaire Nécessaire Mélange à l’état fondu : Nécessaire
Polymérisation in situ : pas nécessaire
I.4. Morphologie et structure des nanocomposites
I.4.1. Morphologie des nanocomposites
Principalement, 3 types de structures différentes peuvent être couramment employés pour décrire les nanocomposites selon la méthode envisagée pour l’élaboration, la nature de l’argile ou de la matrice polymère, à savoir: la structure microcomposite, la structure intercalée et la structure exfoliée.
Lorsque le polymère n’est pas en mesure de s’intercaler dans les feuillets de l’argile, un composite bi-phasique est obtenu, dont les propriétés restent dans la même gamme que les microcomposites conventionnels, structure dans laquelle les feuillets d’argile ne sont pas gonflés par le polymère et se présentent sous forme d’amas ou d’agglomérats dans la matrice.
34
La structure intercalée est une structure typique des nanocomposites, dans laquelle les macromolécules ou des segments de chaînes s’infiltrent entre les feuillets d’argile, provoquant ainsi l’augmentation de l’espace interfoliaire, tout en préservant l’empilement régulièrement ordonné de l’argile.
Lorsque les feuillets d’argiles sont complètement et uniformément dispersés, une structure exfoliée est obtenue. Appelée aussi structure délaminée, elle est la plus intéressante du point de vu propriétés. L’empilement régulier disparaît pour donner une structure ne présentant aucun ordre à l’échelle locale. Les feuillets occupent alors tout le volume du matériau de façon homogène. La figure I.4 illustre ces différentes structures.
Figure I.4. Les différentes morphologies possibles de nanocomposites argile/polymère
I.4.2. Caractérisation de la morphologie des nanocomposites
Deux outils complémentaires couramment utilisés permettent de caractériser la morphologie des nanocomposites, à savoir, la diffraction des rayons-X (DRX) et la microscopie électronique en transmission (MET). Ils fournissent des informations complémentaires sur la dispersion des feuillets d´argiles nanométriques au sein de la
35
matrice polymère, le degré de gonflement, et permettent de suivre la formation des nanocomposites 12,37,38.
La DRX est adaptée pour identifier la structure intercalée. Dans des tels nanocomposites, la position du pic de diffraction du plan basal [001] d’empilement des feuillets donne une évaluation directe de l’espacement d001 entre les feuillets ou distance interlamellaire. Le gonflement de l’argile par la matrice polymère se traduit alors par le déplacement du pic de diffraction attribué aux plans [001] vers les petits angles. L’intercalation des chaînes de polymère augmente la distance interfoliaire en comparaison avec la distance interfoliaire de l’argile modifiée de départ.
L’évolution de la largeur du pic à mi-hauteur est en outre un indicateur du degré de désordre lors du processus d’intercalation 39. La microstructure microcomposite est donc mise en évidence par la conservation de la distance interfoliaire initiale de l’argile modifiée. Dans le cas où le système est exfolié, la distance interfoliaire devient plus importante jusqu’à ne plus être détectable par la DRX. Deux possibilités peuvent subsister dans le cas où le pic de diffraction n’est plus visible, soit parce que la distance est trop importante, soit parce que la structure ordonnée n’est plus présente 38
. C’est dans cette optique que le recours à la MET est nécessaire.
L’observation directe des images obtenues permet de confirmer si le nanocomposite est intercalée ou exfoliée. Ainsi, la présence des paquets des feuillets très denses est attribuée à une structure microcomposite. Une organisation en ensemble des feuillets est gardée même à une échelle supérieure pour la structure intercalée. Et enfin, les feuillets occupent tout le volume du matériau de façon homogène quel que soit le grossissement de l’observation par MET, pour la structure exfoliée de nanocomposite.
A partir des différentes images par observation MET, Kim et al. 37 ont pu montrer les différents états d’intercalation de l’argile dans la matrice PP en présence de différents taux de compatibilisant (PP greffé anhydride maléique, PP-g-MA). Les images montrent clairement que différentes structures sont obtenues mais les spectres de DRX ne sont pas significatifs (ne montrent pas les différentes structures obtenues par les observations MET).
Par contre, la cohérence entre les différents états d’intercalation de l’argile dans du poly(éthylène-co-1-octène) sous cisaillement en fonction du temps en comparant les spectres de DRX et les images MET a été montré 12. Pour un taux de cisaillement de 0.6s-1,
36
par exemple, au temps t = 3min, le pic de l’argile dans la matrice est très intense, correspondant à une structure intercalée, puis diminue jusqu’à ce que celui-ci disparaisse pour indiquer l’exfoliation totale au temps t = 12 min.
I.5. Propriétés des nanocomposites
L’objectif de cette partie est de mettre en évidence les facteurs et principes qui gouvernent le changement ou l’amélioration des propriétés des nanocomposites. Cependant, dans cette partie, nous ne parlerons que des nanocomposites thermoplastiques argiles.
I.5.1. Propriétés mécaniques
Pour de nombreuses applications, les nanocomposites à base de polymères et d’argiles, telles que dans les secteurs automobile et emballage, les propriétés les plus recherchées sont la rigidité, la résistance et la ténacité. Et viennent ensuite les autres propriétés telles que la durabilité ou la réponse tribologique 40. Ainsi, au cours de cette section, nous allons nous focaliser sur les principaux facteurs qui influencent directement les propriétés mécaniques à travers l’ajout d’argile et leurs mécanismes.
I.5.1.1. Rigidité et résistance
Plusieurs travaux ont été réalisés dans le but d’étudier les paramètres qui influencent les propriétés mécaniques des nanocomposites. Généralement, des taux de charge de 1 à 5 % en argile révèlent des améliorations en module élastique et en résistance en traction comparé à la matrice, indépendamment des méthodes de préparation, et ce pour un nanocomposite à structure exfoliée. Ces améliorations sont attribuées au facteur de forme élevé des feuillets d’argiles et de surface de contact élevée entre argile et polymère, par la capacité des nanocharges rigides (178-265 GPa de module d’Young 41) à supporter des sollicitations lors d’application d’une charge qui se transfert via la matrice sous certaines conditions 1,40,4210
Kojima et al.10 comparent les modules d’Young des nanocomposites à matrice PA6 réalisés avec deux types d’argiles qui se diffèrent par leur facteur de forme. Ils ont conclu que le
37
grand facteur de forme offre beaucoup d’avantage. Des observations similaires sont relatées par Alexandre et al. 2.
En outre, un grand nombre de résultats 4344,45 montre que l’exfoliation est le principal facteur de l’augmentation de la rigidité de nanocomposites en comparaison avec ceux dont la structure est intercalée. Ainsi, pour gagner en module et en résistance en traction, la recherche d’une structure exfoliée est essentielle. L’exfoliation de l’argile dans le polymère dépend de plusieurs paramètres et beaucoup de travaux ont été réalisés pour déterminer les paramètres qui peuvent influencer l'argile et sa dispersion dans le polymère.
Tout d’abord, la structure et la masse moléculaire des surfactants utilisés pour modifier l’argile influencent la distance interfoliaire de l’argile et par conséquent, les propriétés mécaniques des nanocomposites résultants. Fornes et al. 46 ont démontré que les nanocomposites dont le module et la résistance en traction sont élevés résultent de ceux dont la structure est exfoliée et dont l’argile a été modifiée avec la plus longue chaîne. Et en même temps, ils ont montré que l’augmentation de nombre de chaîne alkyle non polaire du surfactant limite l’interaction entre le polyamide polaire et l’argile, résultant en une structure intercalée, même si celle-ci augmente beaucoup plus l’espace interfoliaire de l’argile. De même, les travaux de Stretz et al. 42
ont montré que lors de l’utilisation du PS, le composite qui présente le plus grand changement au niveau de la galerie interfoliaire, a un module et un facteur de forme élevés (~50), et a été produite à partir de l’argile dont le surfactant a la masse moléculaire la plus faible. Ils ont trouvé également que le surfactant dont la chaîne est courte entraine le non-gonflement des tactoïdes d’argile dans le composite.
La masse moléculaire des polymères affecte largement aussi le niveau d’exfoliation et de dispersion de l’argile dans la matrice polymère tout en influençant les propriétés mécaniques des nanocomposites. Une étude sur des grades de PA6 de différentes masses moléculaires (faible, moyenne et élevée) montre qu’à une concentration massique donnée de l’argile dans la matrice, le nanocomposite à base des masses moléculaires élevées ont tendance à favoriser une meilleure exfoliation et dispersion ainsi qu’une amélioration en rigidité aussi bien qu’en terme de résistance 47
.
Les conditions de mise en œuvre, la modification et la compatibilisation, la contrainte de cisaillement développée au cours du mélange et la méthode de préparation peuvent aussi avoir une grande influence sur la dispersion de l’argile et donc sur les propriétés
38
mécaniques finales des nanocomposites. En effet, Akbari et Bagheri 48 ont élaboré des nanocomposites à 2 différentes vitesses de rotation (50 et 100 rpm), et ont montré que l’état des nanocomposites préparés à une vitesse moins élevée (50 rpm) présentent des distances interfoliaires plus élevées grâce au temps de résidence beaucoup plus long ; du moment que le temps de résidence est relié au processus de diffusion des chaines polymériques. Par conséquent, leurs modules sont beaucoup plus élevés comparés à ceux préparés à 100 rpm.
D’autres travaux relatent des résultats similaires. Modesti et al. 49 ont étudié l’effet des conditions de mise en œuvre sur les propriétés mécaniques en jouant sur deux paramètres à savoir la vitesse de rotation (250 vs 350 rpm) et la température de mise en œuvre (170-209 °C)). Ces résultats ont montré que la contrainte de cisaillement exercée sur le polymère est beaucoup plus influant sur le niveau d’intercalation et de délamination des feuillets de silicates par rapport au temps de résidence. Les modules d’Young les plus élevés ont été obtenus à faible température de mise en œuvre et à vitesse de rotation élevée. Dans ces travaux suscités, les modules présentent beaucoup plus d’amélioration en présence de compatibilisants, qui jouent un rôle très important pour améliorer le niveau d’interaction aux interfaces entre argile et polymère. Cette compatibilisation est souvent nécessaire dans le cas des polyoléfines à cause de leurs faibles caractères polaires. De plus, l’agent comptabilisant peut présenter parfois des inconvénients quant aux propriétés mécaniques qui se trouvent affaiblis à cause de la chute de la masse moléculaire lors d’une extrusion réactive. Kim et al. 37 ont montré que l’utilisation l’anhydride maléique augmente considérablement la compatibilité du PP avec le renfort argileux mais diminue considérablement les modules d’Young.
Dans une autre étude, il a été question d’étudier les interactions ioniques entre le PA6 et l’argile par la mesure du nombre de groupement terminal de celui-ci. Les nanocomposites (5 % d’argile) montrent que le groupement NH3+ interagit avec la charge négative des
feuillets d’argile 50
. Cette interaction est supposée être responsable de l’efficacité du renforcement.
Suin et Khatua 51 ont montré qu’à une certaine fraction volumique de l’argile, les nanocomposites préparés à l’état fondu ont montré des modules et des résistances à la traction beaucoup plus élevés que ceux élaborés en solution, résultant de la bonne distribution et dispersion des argiles dans la matrice polymère.
39
En ce qui concerne la résistance à la traction, dans certains cas, il a été montré que la contrainte à seuil du système nanocomposite partiellement exfolié est supérieure à celui du système intercalé et ce pour toutes fractions volumiques 52–54, ce qui indique une transition de structure morphologique (exfoliation vers intercalation) dans les nanocomposites. La résistance à la traction augmente parallèlement avec l’augmentation de taux d’argile tant que la structure exfoliée domine et puis diminue lorsque l’intercalation commence à dominer. On peut citer aussi d’autres paramètres qui peuvent influencer la rigidité des matériaux nanocomposites tels que l’orientation et la distribution spatiale des feuillets d’argile et des cristallites 55–58
.
I.5.1.2. Comportement à la rupture
Malgré l’augmentation du module élastique et la résistance à la traction des nanocomposites lors de l’incorporation de l’argile dans le polymère, quelques mélanges présentent seulement une amélioration en comportement en rupture simultanément avec le module et la résistance à des températures inférieures ou proches de la température de transition vitreuse comparés à la matrice pure 59. Cela est particulièrement vrai lorsque l'argile est bien exfoliée dans la matrice polymère, ce qui permet une meilleure mobilité des chaines malgré la présence des charges rigides. En effet, pour les matériaux polymères tels que les polyoléfines et les polyamides, la contribution majeure de la ténacité vient de la déformation plastique. Pour les polymères semi-cristallins non-renforcés comme les PP et PE, différents modèles généralisés pour les déformations plastiques sont proposés à partir des tests en traction uniaxiale 40. La déformation des nanocomposites à matrices thermoplastiques est majoritairement par cavitation. Cette exaltation d'une plasticité à l’échelle nanoscopique offre la possibilité d'optimiser le rapport propriétés mécaniques et ténacité. Cependant, en présence d'agrégats, le glissement des feuillets d'argile limite les transferts de charge et favorise l'apparition de cavités critiques 8.
Pour avoir en même temps de propriétés physiques et mécaniques améliorées, plusieurs approches ont été élaborées. Parmi ces approches, on peut citer l’addition des phases élastomères connues par leur capacité de cavitation dans la matrice 60,61, mais ici nous parlerons davantage des thermoplastiques.
Le comportement à la rupture des nanocomposites est aussi fonction des fortes interactions interfaciales entre la matrice et les feuillets d’argile et de leur état de dispersion dans la
