Aspects théoriques liés à la préparation des nanocomposites argiles/polymères

Avant de préparer les nanocomposites, que cela soit in-situ ou à l’état fondu, beaucoup de théories ont été élaborées pour prédire ou expliquer l’étendue de la formation des nanocomposites à titre de modèle 30–36. Les paramètres intervenant dans ces théories incluent principalement les paramètres thermodynamiques tels que les interactions

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spécifiques, les paramètres de solubilité et l’énergie libre associée à l’entropie et l’enthalpie des composants.

Basé sur la théorie de Flory-Huggins, Vaia et Giannelis 30,31 ont proposé un modèle énergétique du processus d’intercalation dans un système polymère/surfactant/argile. Tenant compte de la séparation de feuillets, la variation d’énergie libre totale associée à l’entropie et l’enthalpie des composants est exprimée en fonction de la distance interfoliaire h de l’argile ΔF = F(h) - F(h0) = ΔE – TΔS, où h0 la distance interfoliaire

initiale de l’argile, T la température, ΔE la variation de l'énergie interne associée à la création de nouvelles interactions intermoléculaires et ΔS la contribution entropique associée au changement de configuration des différents constituants.

En utilisant le modèle, des morphologies immiscible, intercalée et exfoliée sont expliquées en terme de la variation d’énergie libre. Les structures intercalées et exfoliées sont obtenues pour des systèmes dont les interactions polymère-argile sont faibles ou favorables respectivement. L’énergie libre du système, ΔF< 0, indique qu’une intercalation est favorable. Au contraire, ΔF> 0 indique qu’un état initial non intercalé est favorable.

Compte tenu de tout cela, Manias et al.36 rapporte que pour les polymères polarisables ou plus polaires, le surfactant alkylammonium (qui est le plus souvent utilisé pour modifier les argiles) est adéquat pour offrir un excès d’enthalpie suffisante, et favorise la formation des nanocomposites. Étant donné que le PP et l’alkylammonium ont la même structure apolaire, il n’y a pas d’excès d’enthalpie favorable pour favoriser la dispersion de PP/alkylammonium-argile. Ainsi, le défi pour le PP est de concevoir des systèmes là où il y a beaucoup plus d’interactions entre polymère et argile plutôt qu’entre surfactant/argile. Pour surmonter ce défi, les auteurs proposent que soit, on améliore les interactions entre le polymère et argile, en fonctionnalisant le PP par des groupements polaires ou polarisables, soit on diminue les interactions enthalpiques entre le surfactant et l’argile pour rendre beaucoup plus favorable le contact PP/argile.

Lyatskaya et Balzas 32 ont présenté un modèle d’Onsager pour prédire l’état morphologique des feuillets d’argile dans une matrice polymère en supposant que les feuillets sont sous forme de disque rigide. A partir de ce modèle, un mélange favorable dépendra de la longueur des chaines N du polymère et du paramètre d’interaction de Flory- Huggins χ. Le modèle prévoit qu’une augmentation de N requiert une diminution de χ et la structure exfoliée est seulement possible pour N faible et χ positif. Pourtant, lorsque N est

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élevé, et χ négatif, le mélange aboutirait à une morphologie intercalée. Dans d’autres cas, on aurait un mélange immiscible.

Ho et Glinka 33 ont étudié la corrélation entre le degré d’exfoliation des argiles modifiées et le solvant dans lequel les argiles sont dispersées, par les paramètres de solubilité de Hansen : δ02 = δd2+δp2+δh2 (Avec δd la contribution dispersive, δp la contribution polaire du

solvant et δh la contribution des liaisons hydrogène de la solubilité). Ils ont constaté que la

force de dispersion du solvant est le principal facteur déterminant si les feuillets d’argiles restent en suspension dans le solvant alors que les forces de polarité et de liaisons hydrogène affectent la formation/structure des tactoïdes d’argile dans la solution.

Jang et al. 35 ont établi une relation entre les paramètres de solubilité des polymères et des surfactants avec la morphologie de l’argile pour des nanocomposites préparés in situ ou à l’état fondu. Ils ont conclu que l'augmentation de la distance interfoliaire de l'argile est étroitement liée au paramètre de solubilité du polymère plutôt qu’au surfactant, étant donné que l'argile est très polaire. De cela, ils ont expliqué pourquoi la polymérisation in situ présente une meilleure dispersion que le mélange à l’état fondu, et que la modification par les surfactants est moins importante que la modification du polymère, sauf que l’élargissement de la distance interfoliaire par le surfactant permet l'insertion du monomère dans la galerie interfoliaire par polymérisation in situ et permet à la chaîne polymérique ayant un paramètre de solubilité élevée de diffuser dans celle-ci pendant le mélange à l’état fondu.

Le tableau ci-après montre une différente gamme de paramètres de solubilité de quelques polymères, l’éventuelle dispersion de l’argile et la nécessité de modification de celle-ci par le surfactant pour des préparations in situ et à l’état fondu des nanocomposites.

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Tableau I.3. Paramètre de solubilité de polymère et dispersion de l’argile 35

Polymères à PS faible Polymères à PS moyen Polymères à PS élevé

Paramètre de solubilité -19 19-23 23-

Polymères Polyéthylène (PE), polypropylène (PP),poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA), Polystyrène, etc. Poly-(styrène-co- acrylonitrile), polyéthylène téréphtalate (PET), Polychlorure de vinyle (PVC), Polycarbonate (PC), etc..

Polyamide 6 (PA6), alcool Polyvinylique(PVA), Poly(acrylonitrile) (PAN), etc..

Dispersion d’argile Mélange à l’état fondu : La distance interfoliaire n’augmente pas

Polymérisation in situ : La distance interfoliaire augmente

Mélange à l’état fondu : La distance interfoliaire augmente

Polymérisation in situ : Souvent une morphologie exfoliée

Mélange à l’état fondu : Souvent une morphologie exfoliée

Polymérisation in situ : une morphologie exfoliée

Modification de l’argile par des surfactants

Nécessaire Nécessaire Mélange à l’état fondu : Nécessaire

Polymérisation in situ : pas nécessaire