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AHMED ABASSI
Effet de la morphologie des nanoparticules de CeO
2et
Zr
xCe
(1-x)O
2sur l’activité catalytique dans l’oxydation
du CO
Mémoire présentéÀ la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l’Université Laval Dans le cadre du programme de maîtrise en génie chimique
Pour l’obtention du grade de Maître ès sciences (M.Sc.)
DÉPARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC
2015
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Table des matières
Liste des figures………....5
Liste des Tableaux ...7
Résumé…..………..………..8
Introduction générale ... 12
Chapitre 1 : Revue de littérature ... 15
1.1 Propriétés des nanoparticules……..………...15
1.1.1 Évolution de la structure électronique des nanoparticules...15
1.1.2 Réactivité chimique des nanoparticules... ...16
1.2.1 Procédés par voie physique ... ..18
1.2.1.1 Ablation laser ... 18
1.2.1.2 Implantation ionique ... 18
1.2.1.3 Pyrolyse laser... 18
1.2.2 Procédés par voie chimique ... 19
1.2.2.1 Voie Sol-gel ... 19
1.2.2.2 Systèmes micellaires ... 20
1.2.2.3 Dépôt chimique en phase vapeur ... 20
1.2.2.4 Méthodes solvothermiques ... 21
1.3 Catalyseurs à base d‟or supportés ... 21
1.3.1 Propriétés physiques et chimiques de l‟or massif et nanométrique ... 21
1.3.2 Méthodes adoptées pour la préparation des catalyseurs à base d‟or supportés ... 22
1.3.2.1 Imprégnation ... 23
1.3.2.2 Dépôt-précipitation ... 23
1.3.2.3 Coprécipitation ... 24
1.3.2.4 Adsorption ionique ... 25
1.3.2.5 Voie colloïdale ... 26
1.4 Contrôle de morphologie des nanoparticules ... 26
1.5 Oxydation du monoxyde de carbone ... 26
1.5.1 Oxydation complète du CO ... 27
1.5.2 Oxydation sélective du CO en présence d‟hydrogène (CO-PROX) ... 27
l.6 Nature du nanosupport ... 30
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1.6.2 Oxydes mixtes de cérine-zircone ... 31
1.6.3 Applications de l‟oxyde mixte cérine-zircone en catalyse ... 32
1.7 Objectifs du travail ... 33
Chapitre 2 : Méthode expérimentale ... 34
2.1 Synthèse des nanoparticules……….…………34
2.1.1 Synthèse des nanoparticules de CeO2 par la méthode hydrothermale...34
2.1.2 Synthèse des nanoparticules de CexZr (1-x)O2 par la méthode hydrothermale ... 34
2.1.3 Synthèse des nanoparticules d‟or ... 35
2.2 Méthode de caractérisation ... 35
2.2.1 La volumétrie d'azote...35
2.2.2 Microscopie électronique à transmission (MET) ... 38
2.2.3Paramètres cinétiques et tests catalytiques ... 40
2.2.3.1 Vitesse de réaction ... 40
2.2.3.2 Énergie d‟activation ... 41
2.2.3.3 Tests catalytiques ... 42
Chapitre 3 : Résultats et discussion……….………...43
3.1 Nanocatalyseurs Au/CeO2...…….………...…….43
3.1.1 Descripition de la synthèse des nanocatalyseurs Au/CeO2 ………43
3.1.2 Présentation et discussion des résultats……..………..………...………....44
a) Examen microscopique des nanocatalyseurs Au/ CeO2……….……..…..44
b) Mesure de la surface spécifique (BET) des nanosupports de CeO2 ….……….……...46
c) Essais catalytiques relatifs aux nanocatalyseurs Au/ CeO2………….………....49
d) Calcul de l'énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CeO2..……….51
3.2 Nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2……….………53
3.2.1 Description de la synthèse des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2………...53
a) Examen microscopique des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2 ………..……….…….54
b) Mesure de la surface spécifique (BET) des nanosupports d‟oxyde mixte CexZr (1-x)O2 ………...….56
c) Essais catalytiques relatifs aux nanocatalyseurs d‟oxyde mixte Au/CexZr(1-x)O2 …...…57
d) Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CexZr(1-x)O2…..……….…..59
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Liste des figures
Figure 1-1: Structure électronique en fonction de l‟échelle d‟observation...14
Figure1-2 : Diagramme de purification de flux d‟hydrogène par CO-PROX...28
Figure1-3: Structure fluorite de la cérine...…...30
Figure1-4: Exemple de structure de type cérine-zircone de composition Ce75Zr25O2...31
Figure2-1: Schéma d‟un appareil BET. L‟adsorbable, N2 dans notrecas...…...36
Figure2-2: Principe de fonctionnement de la microscopique électronique en transmission..38
Figure2-3: Interaction entre les électrons et la matière...…...40
Figure2-4: Schéma du montage d‟essais catalytiques…...42
Figure3-1: Différents photos de MET de nanocatalyseur de CeO2, a) forme nanocube (NC), b) forme nanobarre (NB), c) forme nanopolyhédre(NP) .…………..…...45
Figure3-2: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or (0,5%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP), (1%CO, 19%O2 ,80 %He)………...47
Figure3-3: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or (3%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP)(1% CO,19%O2,80%He)……….……48
Figure 3-4: Étude cinétique de la réaction d‟oxydation du CO en présence de nanocatalyseur 3%Au/CeO2 de frome nanobarre (NB) (1% CO,19%O2, 80%He)……….…....…50
Figure 3-5: Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un nanocatalyseur 0,5% Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP). (1% CO, 19%O2,80%He)……….………...……….…………..52
Figure3-6: Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un nanocatalyseur 3% Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP)(1% CO,19%O2,80%He)….………....……53
Figure 3-7: Différents photos de MET de nanocatalyseur de CexZr(1-x)O2, de rapport molaire R=10%, de forme a) nanocube(NC), b) nanobarre(NB), c) nanopolyhédre(NP) ………55
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Figure 3-8: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or (0.5%) supportés sur CeO2 et CexZr (1-x)O2……….58 Figure 3-9: Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or (3 %) supportés sur CeO2 et CexZr (1-x)O2………58
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Liste des tableaux
Tableau 1-1: Propriétés physiques de l‟or ………22
Tableau3-1: Surface spécifique théorique (SS) et mesurée des NPS de différentes morphologies
………...46
Tableau 3-2: Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CeO…...53
Tableau 3-3: Surface spécifique mesurée (BET) des nanosupports CexZr(1-x)O2 à différents
rapports molaires (R)………..……….. .………..……...56 Tableau 3-4: Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/CexZr (1-x)O2……...59
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Résumé
Les travaux présentés portent sur l‟étude et l‟élaboration de la synthèse de nanoparticules d‟oxyde de cérium CeO2 et l‟oxyde mixte CexZr(1-x)O2 avec une
morphologie contrôlée. Différentes morphologies telles que; nanocubes, nanobarres et nanopolyhèdre ont été obtenues dépendamment des conditions de synthèse. Un dépôt d'or à la surface des nanoparticules synthétisées a été effectué. Le choix de l'or s'est fait étant donné son grand pouvoir catalytique à basse température.
Ces catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques (TEM, BET) et ont fait l‟objet d‟essais catalytiques pour l‟oxydation du CO. Les résultats montrent que les nanocatalyseurs sous forme cubique donnent un meilleur résultat comparé aux nanobarres et nanopolyhèdre. Ceci s‟explique par le fait que leur surface spécifique est supérieure et par la préférence des sites actifs d‟or à se déposer sur la face (100) des nanocubes. Ce résultat est corroboré par les énergies d‟activation calculées.
Afin d‟améliorer l‟activité catalytique et la stabilité de ce type de nanocatalyseurs, on a substitué une partie du cérium du zirconium. Les résultats des tests catalytiques montrent que la limite de substitution ne peut excéder 10% en zirconium. Au-delà de ce taux, la conversion complète du CO en CO2 est nettement inférieure à celle du
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Abstract
The presented works involve the study and the elaboration of the synthesis of cerium oxide CeO2 and oxide mixed CexZr(1-x)O2 nanoparticles with a controlled
morphology. Various morphologies including nanocube, nanobar and nanopolyhedron have been obtained depending on the synthesis conditions. A deposit of gold on the surface of synthesized nanoparticles has been carried out. The choice of gold nanoparticles as active phase is due to their high catalytic activity at low temperatures.
These catalysts had been characterized by various techniques (TEM, BET) and subjected to catalytic tests for CO oxidation. The results show that the cubic form of nanocatalysts give a better result compared to nanobars and nanopolyhedron. This is explained by the fact that their specific surface is greater and preferably gold nanoclusters to be deposited on the face (100) nanocubes. The obtained result is supported by the activation energy calculation.
In order to improve the catalytic activity and stability of this type of Nanocatalyst, a portion of the cerium zirconium has been substituted. The catalytic test results show that the substitution limit shall not exceed 10% zirconium. Beyond this level, the complete conversion of CO to CO2 is significantly smaller than the nanocatalysts based
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Dédicaces
Cette occasion m‟a permis enfin de bien remercier toutes les personnes qui m‟ont aidé et m‟ont donné leurs encouragements. Alors je dédie ce modeste travail de recherche à mon père Sayed Abassi et lui exprime mes profonds sentiments d‟amour et d‟affection pour l‟éducation qu‟il m‟a prodiguée ; avec tous les moyens et au prix de tous les grands sacrifices qu‟il a consentis à mon égard, pour le sens du devoir qu‟il m‟a appris depuis mon enfance. À ma chère maman Chérifa Briki, à qui je ne trouve pas les paroles convenables pour exprimer tout mon respect et le grand amour que j‟ai pour elle, je la remercie pour tout ce qu‟elle a fait pour moi et pour les encouragements qu‟elle m‟a toujours offerts au cours de mes longues années d‟études en Tunisie et au Canada. Que Dieu soit avec toi toujours et reste près de moi. Merci Maman, je t‟adore énormément. À eux deux, mes respects et mes souhaits de longue vie pleine de bonheur. À mes chers frères Mourad, Kais et Houbeb….. À mes précieuses sœurs Sonia, Lobna et Amira, vous étiez là dans les moments les plus heureux mais surtout les plus durs. En témoignage de ma profonde reconnaissance pour votre soutien et votre amour. Que Dieu vous offre la bonne santé et le bonheur
Je tiens enfin à exprimer ma profonde gratitude à tous mes fidèles amis à travers plusieurs pays qui m‟ont toujours encouragé.
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Remerciements
Je tiens tout d‟abord à remercier Dieu le tout puissant et le miséricordieux, qui nous a donné la force, la patience et la sagesse d‟accomplir, et malgré tout, ce modeste travail. Je souhaite adresser mes sincères remerciements aux personnes qui m‟ont apporté leur aide et qui ont contribué à la production de ce mémoire ainsi qu‟à la réussite de mon parcours académique et professionnel.
Ces remerciements vont tout d‟abord au corps professoral et administratif de l‟Université Laval au Québec et aux écoles d‟ingénieurs en Tunisie pour la richesse et la qualité de leur enseignement et pour leur déploiement de grands efforts pour assurer à leurs étudiants une formation solide et actualisée.
Je tiens à remercier mon encadreur Pr. Trong-On Do au département de génie chimique de l‟Université Laval, pour ses précieux conseils et son aide durant toute la période de la maitrise. Il a toujours été à l‟écoute et très disponible tout au long de la réalisation de cette étude, ainsi que pour l‟inspiration, l‟aide et le temps qu‟il m‟a bien fourni.
Je veux également remercier mes collègues au Laboratoire de la Catalyse et des Nanomatériaux (LCN), de l‟Université Laval, Driss Mrabet, Alain Ikouba Innocents, Vuong Gia Thanh et Dinh Cao-Thang, pour leurs aides et encouragements, ils demeurent gravés dans mon esprit. J'aimerais aussi adresser mes remerciements à Monsieur Gilles Lemay au département du génie chimique pour son soutien technique lors de l‟élaboration des nanomatériaux, des essais catalytiques et des tests de caractérisation.
Je n‟oublie pas mes parents pour leur contribution, leur soutien et leur patience Je voudrais également exprimer ma gratitude et mes remerciements sincères aux différents membres de ma famille pour leurs encouragements tout au long de mes recherches.
Enfin, j‟adresse mes sincères remerciements à tous mes amis de près ou de loin, qui m‟ont toujours encouragé tout au long de la réalisation de ce projet d‟étude.
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Introduction générale
Actuellement, les nanomatériaux ont suscité l‟intérêt dans plusieurs domaines scientifiques ou la dimension nanométrique des structures (un nanomètre = un milliardième de mètre) représente le dénominateur commun dans leurs caractéristiques. Parmi les domaines d‟application des nanomatériaux, on peut citer la catalyse, la physique, la médecine, l‟électronique et les technologies de l‟information et de la communication. L‟utilisation de nanomatériaux (matériaux constitués de nanoparticules de dimension inférieure à 100 nm), est appelée à s‟étendre de façon importante dans le prochain future du fait des nouvelles propriétés chimiques, physiques ou biologiques qui se manifestent à cette échelle, permettant de développer d‟innombrables applications, principalement dans les domaines de l'automobile, de la chimie, de la physique, des cosmétiques, de la médecine ou encore de l'énergie. Ces nanomatériaux constituent une nouvelle source d‟investigation appliquée au domaine de génie de la réaction chimique et de la catalyse, ce qui attire l'attention de nombreux chercheurs à trouver des réponses convaincantes à des questions relatives à différents mécanismes de formation des nanomatériaux, leur important pouvoir catalytique et leur éventuelle particularité et avantages.
Les nanomatériaux sont constitués par des nanoparticules (NPs) et ils se distinguent par des caractéristiques et des propriétés très particulières principalement la forte augmentation des surfaces spécifiques et/ou une multiplication des interfaces de contacts. Dans ce cas, la proportion des atomes de surface peut atteindre 50% relativement à une particule de 3 nm de dimension. Par conséquent, il en résulte une réactivité chimique très élevée, une énergie de surface considérable et l‟obtention d‟une dureté élevée vu que les NPs possèdent une lourde densité de défauts et dislocations. Un autre avantage à bien souligner est le rapport surface
/
volume particulièrement élevé des NPs. D'où leur intérêt d‟utilisation dans le cas des pots catalytiques des véhicules où les NPs vont jouer le rôle principal d‟un nanocatalyseur à trois voies. Ce rôle varie selon en fonction de la constitution chimique de la nanoparticule, sa taille, sa méthode de préparation, sa forme, sa surface spécifique, la nature sa surface, etc.13
Cependant, l‟utilisation des nanomatériaux dans le domaine de la catalyse présente encore beaucoup de défis. Principalement, l‟élaboration des NPs de taille, de morphologie et des propriétés de surface contrôlées, présente une problématique qui mobilise plusieurs chercheurs dans le domaine. Pour cette raison, le design, l‟élaboration, la manipulation et la caractérisation des NPs est maintenant en étude continue aux centres de nombreux projets de recherche en catalyse. Le travail présenté dans ce mémoire, traite trois principaux points ; (i) le développement des approches de formulation et de synthèse de nanocatalyseurs avec un contrôle précis des propriétés désirées physico-chimiques et structurales (ii) la caractérisation des nanocatalyseurs en utilisant les outils adéquats, et (iii) une compréhension plus approfondie des mécanismes intervenant à l‟échelle nanométrique en catalyse tout en évaluant l‟effet de certains paramètres sur l‟activité catalytique.
Dans le cadre de ce travail l‟objectif essentiel est de comprendre d‟une part l‟effet de la morphologie des NPs sur la performance catalytique à la réaction chimique d‟oxydation totale du monoxyde de carbone (CO) et d‟autre part, interpréter les résultats obtenus. Pour ce faire, on suit un protocole expérimental bien défini pour déterminer en premier lieu les différentes morphologies accessibles des NPs d‟oxyde simple de cérium puis on les doper d‟oxyde de zirconium à différents pourcentages molaires et enfin on caractérise les matériaux obtenues en passant par un test catalytique.
Pour chaque morphologie désirée, le contrôle du temps, de la température, de la synthèse et de la composition chimique sont très importants pour la réactivité de surface et pour l‟amélioration de la performance de conversion catalytique du CO en CO2 à basse
température sur un support d‟oxyde simple tel que CeO2 ou l‟oxyde mixte tel que CexZr (1-x)O2 où l‟or nanométrique déposé sur ces nanosupports est utilisé comme un site actif très
prometteur..
Ce mémoire comprend principalement trois chapitres. Dans le premier chapitre, nous présentons une revue bibliographique des propriétés et des caractéristiques des nanoparticules, leurs approches de synthèse, leurs mécanismes d‟action et applications dans le domaine de la catalyse sur l'or supporté par CeO2 ou bien Ce-Zr-O2. Dans le
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montrer la possibilité d‟avoir des NPs de différentes morphologies, ainsi que les diverses méthodes d'analyse et de caractérisation adoptées. Les résultats expérimentaux obtenus, sont ensuite présentés et discutés dans le troisième chapitre.
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Chapitre 1 : Revue de littérature
Introduction
Récemment, le domaine des nanoparticules (NPs) a suscité beaucoup d‟intérêt comme étant un axe majeur de recherche dans notre société moderne, résultant d'un effort continu visant à miniaturiser les matériaux jusqu‟à l‟échelle nanométrique en utilisant des procédés appropriés. À cette fin, il est bien admis que l'approche ascendante (dite bottom-up) devrait maintenant remplacer l‟approche classique descendante (dite top–down) [1].
Des démarches stratégiques ont contribué à rendre les nanoparticules utilisables dans plusieurs domaines des nanosciences, notamment la photonique, l‟électronique, la détection, la santé et de la catalyse. La découverte de l‟utilisation des NPs est surement l'une des démarches clés pour favoriser innombrables réactions chimiques dans des conditions très favorables et à la température la moins élevée possible grâce à leur avantage d‟utilisation à l‟échelle nanométrique dans le milieu réactionnel.
Au cours du XXe siècle, les chimistes ont fait des progrès importants en catalyse hétérogène [2], alors que la catalyse homogène [3] a progressée après la seconde guerre mondiale (réaction d‟hydroformylation) et surtout depuis les années 1970 (réaction d‟hydrogénation). Les derniers développements relatifs aux NPs et leur application en catalyse ont été favorisés par l‟invention de nouveaux puissants outils de caractérisation et d'analyse très approfondies tels que le microscope à force atomique (AFM), le microscope à effet tunnel (STM), et le microscope électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM). De plus les progrès réalisés dans la compréhension des phénomènes physiques intervenant à l'échelle nanométrique ont grandement contribué à l'essor du domaine des nanotechnologies.
1. 1 Propriétés des nanoparticules
La question dimensionnelle des nanomatériaux est capitale vu que les caractéristiques des nanostructures sont absolument dépendantes à de celles des molécules plutôt que de celles du matériau en vrac. En fait, ce sont des propriétés des
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NPs aux dimensions nanométriques sont remarquables, dont on peut en citer: une conductivité électrique programmable, une force exceptionnelle, un pouvoir catalytique très important, des propriétés optiques extraordinaires, etc.[4]. Pour cette configuration, même les lois de la physique fondamentale ainsi que la chimie classique des matériaux solides doivent être modifiées et remplacées par les approches quantiques. De ce fait, les contacts et les interactions entre les atomes et les molécules affectent énormément les paramètres liés au comportement global du système comme l‟équilibre, l‟arrangement, la flexibilité et la fonction des nanostructures [5]. Dans la suite, on présente quelques principales propriétés relatives aux NPs.
1.1.1 Évolution de la structure électronique des nanoparticules
Dans la situation d'un atome seul isolé, la configuration électronique montre des états d'énergie discrets. Dès que quelques dizaines d'atomes sont regroupés pour constituer un petit agrégat, les niveaux électroniques se multiplient tout en se mélangeant si bien qu‟un quasi-continuum d‟états apparait (comme le montre la Figure 1-1). Enfin, pour les cas des NPs relativement volumineux (au-delà de 5 nm), les bandes d‟énergies apparaissent clairement avec une densité d‟état continue [6].
17
1.1.2 Réactivité chimique des nanoparticules
La réactivité des NPs est étroitement liée au rayon de courbure de la surface. Supposons qu‟on prend un atome de surface d'un solide infiniment plat et que l‟on transfère à une particule solide sphérique de rayon R. Le résultat de ce transfert se traduit par un changement de volume particulier (dV) et qui sera lui-même égal au produit à la fois le du volume atomique (Ω) et avec le transfert du nombre d'atomes (dn) comme la montre l‟équation 1 suivante :
dV= 4
π
R2dR =Ω
dn(
équation1)
Le travail transféré par atome (
Δμ
) égale à la variation de potentiel chimique (μ
c-μ
∞)qui est lui-même est égal à l'énergie de surface (
γ
) fois le changement de la surface (dA) par la variation du nombre d'atomes de transfert:Δμ = μ
c- μ
∞= γ dA/dn = γ8πRdR Ω/dv
(
équation2)
À partir des équations précédentes on peut déduire l‟équation 3 suivante :
Δμ=2γΩ/R
(
équation3)
Cette dernière équation est connue sous le nom d'équation de Young-Laplace qui décrit le potentiel chimique d‟un atome dans une surface sphérique par rapport à une surface de référence plane. Plus le rayon de la particule diminue, plus il y aura une augmentation du potentiel chimique, ce qui conduit à une surface encore plus réactive [8]. C‟est l'une des principalement raisons pour lesquelles les nanomatériaux se diffèrent des matériaux vrac. En effet, la réactivité chimique d‟une particule dépend de sa surface [9]. Par exemple, le rapport surface/volume augmente d‟un facteur de 10 lorsque la dimension des particules est divisée par 10[10] ; rapport du nombre d‟atomes ou de molécules en surface par rapport au nombre total d‟atomes ou de molécules augmente considérablement pour le même rapport. Donc on peut en déduire que plus la dimension est petite, plus la réactive des particules est importante pour une concentration massique bien déterminée [11].
18
1.2 Procédés de fabrication des nanoparticules
1.2.1 Procédés par voie physique
1.2.1.1 Ablation laser
L'ablation laser est un procédé physique utilisé dont le but est de générer des nanoparticules de haute pureté permettant ainsi leur fonctionnement avec les biomolécules et les polymères [11] ce qui rend leur utilisation très intéressante surtout dans le domaine de la médecine [12]. Cette méthode implique l'utilisation de faisceau laser pulsé émettant des courtes impulsions focalisant sur une cible disposée dans un solvant. Après que la cible absorbe l'énergie émise par l'impulsion laser, elle se vaporise et se condense dans le solvant pour favoriser la formation des nanoparticules [13]. Par ce fait, il s‟établit un film substrat qui peut prendre la forme d‟un réseau amorphe, polycristallin ou épitaxial selon plusieurs facteurs tels que les énergies des espèces, la température et la nature du substrat [14]. L‟inconvénient majeur de cette méthode de synthèse est qu‟elle ne permet que la manipulation des échantillons de petite taille, ce qui rend son application restreinte. En plus, l‟utilisation d‟un laser avec des impulsions de l‟ordre de femtosecondes et avec une grande puissance est requise.
1.2.1.2 Implantation ionique
L‟implantation ionique est un procédé physique qui permet de créer des NPs implantés dans une matrice. Le bombardement d‟un matériau avec des ions accélérés, en choisissant convenablement les paramètres comme l‟énergie et le niveau de saturation de la matrice, provoque l‟apparition des NPs à la surface du matériau [15].La taille, la position et la densité des NPs ainsi formés peuvent être bien définies en choisissant soigneusement les paramètres d‟implantation tels que la température de la matrice, la dose, le courant et l‟énergie. Cette technique permet de mélanger des éléments de différentes tailles et comportements thermodynamiques contrairement à la méthode par l‟ablation laser. Par exemple, à l‟aide de ce processus, différents matériaux tels que (Si, Co, Ni et Zn) peuvent être enterrés dans une matrice de verre ou de silice [16]. Les élaborations des NPs d'argent intégrés dans une matrice de verre, de polyuréthane, de silicone, de polyéthylène et de polyméthacrylate de méthyle ont été aussi démontrées en
19
utilisant cette méthode[17]. Le désavantage de cette technique est la possibilité que la cible soit endommagée voire même détruite car le ralentissement des ions peut déformer les propriétés chimiques et structurales de la cible.
1.2.1.3 Pyrolyse laser
La pyrolyse laser est un processus polyvalent pour la production de particules nanométriques impliquant une croissance rapide et des taux de chauffage très élevés (de l‟ordre d‟environ 100 C°/s) dans la zone de réaction définie par l'interaction d'un gaz ou un liquide réactif avec un puissant faisceau laser infrarouge de CO2 [18]. Donc, cette
augmentation de température dans le milieu permet de dissocier les précurseurs, pouvant être gazeux ou liquides, et permet l‟apparition d‟une flamme où des NPs sont formées sans aucun contact avec les parois du réacteur. Grâce à cette technique, plusieurs types de particules nanocristallines peuvent être synthétisées telles que les phases de α-Fe, Fe3 et
Fe7C3 [19], les NPs de métaux précieux (comme l‟argent [20] et l‟or [21]) ainsi que des
semi-conducteurs tels TiO2 [22], GaN [23] et ZnS [24]. Le désavantage de la technique
de pyrolyselaser réside dans les contraintes imposées pour les choix des précurseurs [25]: Les éléments désirés doivent être présents en phase vapeur et au moins un réactif doit absorber le rayonnement dans la bande infrarouge pour un couplage efficace de l'énergie avec le faisceau laser.
1.2.2 Procédés par voie chimique
Les techniques de synthèse qui sont largement utilisées par la voie chimique sont :
1.2.2.1 Voie Sol-gel
Le procédé sol-gel, également connu sous le nom de dépôt en solution chimique, est une technique chimique par voie humide qui se fait à basse température offrant la possibilité de synthétiser des oxydes avec diverses formes telles que des monolithes, des films minces, des fibres ou encore des poudres [26]. Ce procédé est principalement utilisé pour l‟élaboration des nanomatériaux à partir d'une solution chimique (appelée sol) qui agit en tant que précurseur (généralement des alcoxydes métalliques où des chlorures métalliques sont utilisés) pour obtenir un réseau intégré (ou gel) suite à la polymérisation [27]. Ce procédé se réalise principalement à l‟aide d‟une série des réactions chimiques telles que l‟hydrolyse et la condensation où une solution à base de précurseurs en phase
20
liquide se transforme en solide, généralement à une température ambiante, pour former soit un réseau solide élastique ou une suspension colloïdale (dispersion). Cependant, ce procédé nécessite un temps de processus très long et une maitrise parfaite des différents critères chimiques tels que les quantités de l‟eau et du solvant qui régissent la composition structurale des NPs. En plus l‟utilisation de précurseurs est très couteuse, ce qui rend son utilisation très limitée.
1.2.2.2 Systèmes micellaires
Un tensioactif ou molécule amphiphile est une molécule ayant deux parties d‟affinités chimiques opposées : l‟une est la queue apolaire à caractère hydrophobe (soluble dans l‟huile) et l‟autre est la tête polaire à caractère hydrophile (soluble dans l‟eau). Ces molécules dans un mélange eau-huit vont s‟auto-associer pour favoriser la formation de micelles ou colloïdes selon différentes tailles et morphologies [28]. La méthode chimique de la microémulsion a été démontrée comme une méthode très polyvalente et reproductible qui permet de contrôler plus la taille des NPs et de fournir une distribution étroite de taille. Ce contrôle se réalise on jouant sur le paramètre w=[H2O] / [AOT], qui représente le rapport entre la concentration en eau et en
tensioactif, où AOT est un type de tensioactif [29]. Toutefois, cette méthode souffre d‟une instabilité à cause de la variation des différents paramètres intérieurs et extérieurs du système.
1.2.2.3 Dépôt chimique en phase vapeur
Les méthodes par dépôt chimique en phase vapeur CVD (ChemicalVaporDeposition) offrent la possibilité de réaliser des dépôts, qui atteint des épaisseurs nanométriques, à partir de précurseurs gazeux qui réagissent chimiquement pour former un film solide déposé sur un substrat avec les caractéristiques voulues. Généralement, la CVD est utilisée pour synthétiser des matériaux solides de haute performance et qui ont une grande pureté. Les applications de cette technique ont permis la synthèse d‟un grand nombre des NPs de différentes morphologies, tels que les nanofils de SiO2 [30], GeO2 [31], Ga2O3 [32], des bâtonnets de ZnO[33] et aussi de réaliser le
dépôt par décomposition de composés organométalliques (MOCVD) soit à pression atmosphérique [34] ou soit à basse pression [35].Les inconvénients de cette technique
21
sont la contamination du dépôt par les résidus des précurseurs et la température de réaction souvent très élevée qui peut déformer le substrat et changer ses caractéristiques.
1.2.2.4 Méthodes solvothermiques
Ce sont des méthodes chimiques de synthèse se déroulant dans un récipient fermé, en présence d‟un solvant et de la température au-dessus de la température d'ébullition du solvant utilisé. Différents solvants sont utilisés comme le méthanol, le toluène et l‟eau [36]. La synthèse des NPs par la méthode solvothermale pour avoir des tailles et des morphologies bien définies dépend de plusieurs facteurs tels que la nature de solvant chimique utilisé, la nature de précurseur et les conditions expérimentales comme la température et le temps de réaction et la pression. Cette méthode a permis l‟élaboration des nanocristaux métalliques et d‟oxydes métalliques. Néanmoins, l'inconvénient est l‟inégalité en taille et en forme des NPs formés par cette méthode à cause du temps long est nécessaire pour élever la température de la solution et à la difficulté de séparer l'étape de nucléation de l'étape de croissance cristalline [37].
l.3 Catalyseurs à base d’or supportés
l.3.1 Propriétés physiques et chimiques de l’or massif et nanométrique
L'or, qui est le métal le plus noble, de symbole chimique (Au) et de dimension nanométrique n‟a pas les mêmes caractéristiques physiques et chimiques que l‟or à l'état massif. Cette originalité, qui était non reconnue à l‟époque, est utilisée pour découvrir des nouvelles propriétés qui sont fortement liées et influencées par la taille et la forme des NPs ainsi que par la nature du milieu réactionnel. Ainsi, l‟or massif a été compté comme un catalyseur complètement inactif. Avant le découvert des avantages catalytiques des NPs d‟or, le platine (Pt) et l‟argent (Ag) sont connus comme des catalyseurs qu‟on utilisait largement dans les laboratoires et dans des utilisations commerciales (pot catalytique…). Parmi les propriétés physiques de l‟or massif, comme il est mentionné dans le tableau 1.1, qu‟il est un métal mou et possède un certain nombre de propriétés physiques intéressantes telles que la malléabilité et la ductilité. L'or est un métal lourd (densité 19,3 g cm-3) et c‟est le matériau le plus électronégatif et qui a une
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valeur du potentiel redox du couple Au+/Au0 élevée (1,691V) [38].En se basant sur cette valeur de potentiel, la calcination des précurseurs d‟or ou l‟utilisation des réducteurs d‟or telle que NaBH4 [39] permettent facilement la production d‟or métallique Au0.
Tableau 1-1.Propriétés physiques de l‟or [40, 41, 42,43]
Propriétés physiques Au
Numéro atomique 79
Masse atomique (u) 196,9665
Configuration électronique [Xe]4f145d106s1
Structure cristalline CFC Paramètre de maille (nm) 0.408 Rayon atomique (nm) 0.14420 Densité (g cm-3) 19,32 Température de Tamman (°C) 420 Température de fusion (°C) 1064 Température d‟ébullition (°C) 2808 Enthalpie de sublimation (KJ mol-1) 343±11 Premier énergie d‟ionisation (KJ mol-1
) 890
L‟or peut se décomposer facilement dans l‟acide chlorhydrique en présence d‟un fort agent oxydant tel que l‟ion nitrate pour former de l‟acide tétrachloroaurique, HAuCl4
[44].Les caractéristiques chimiques et physiques de l‟or massif ne sont pas les mêmes que lorsqu‟il est dispersé sur un support sous forme de NPs. En effet, pour les NPs d‟or la température de Tamman, température à laquelle les atomes de surface commencent à être mobiles, et la température de fusion s‟abaissent [45,46]. L‟or, qui se trouve principalement sous forme métallique et possède deux degrés d‟oxydation +1 et +3, à dimension nanométrique à des propriétés physiques et chimiques uniques. Toutes les NPs, indépendamment de leurs constituants chimiques, ont une surface spécifique très élevés. Ainsi, la plupart des propriétés physiques des NPs telles que la solubilité et la stabilité sont dominées par la nature de la surface des nanoparticules. Grâce à leur grande surface spécifique, les NPs d'or sont utilisés comme des catalyseurs dans de nombreuses réactions chimiques [47]. La surface d'une nanoparticule d'or peut être utilisée pour
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l'oxydation sélective, par exemple pour oxyder le méthane, ou pour des réactions de réduction. Les NPs d'or sont aussi utilisés dans les applications de piles à combustible [48].
1.3.2 Méthodes adoptées pour la préparation des catalyseurs à base d’or supportés
L'or nanométrique a été considéré comme un nanocatalyseur actif uniquement lorsque des techniques de préparation appropriées seront prises en considération pour avoir une dispersion du métal élevée [49]. En 1987, l‟équipe de Haruta a réussi à synthétiser des NPs d‟or (~5 nm) supportées sur des oxydes métalliques (Fe2O3, Co3O4,
CeO2, ZrO2, Al2O3, et NiO)[50]. Les NPs d‟or sont efficaces pout plusieurs réactions
chimiques telles que l‟oxydation du CO à basse température (des températures environ jusqu‟à -70°C) [51,52], l‟oxydation préférentielle du CO en présence d‟un excès d‟hydrogène (PROX) [53], la réaction de déplacement du gaz à l‟eau [54], l‟oxydation sélective des hydrocarbures [55] et des molécules contenant de l‟oxygène (comme les aldéhydes, l‟alcool, le sucre) [56,57], l‟hydrogénation sélective (par exemple les hydrocarbures, les aldéhydes et les cétones insaturés et les molécules aromatiques…)[58,59], les réactions d‟élimination des polluants (comme la réduction des NOx [60], la combustion des composés organiques volatils [61], le traitement de l‟eau [62]),etc… Le point clé de cette particularité est l‟obtention de NPs d‟or dispersées finement sur un support généralement de type oxyde métallique. Pour réussir une dispersion parfaite, il faut choisir la méthode de préparation des catalyseurs la plus adéquate. Un résumé des méthodes de synthèse des catalyseurs à base d‟or supportés proposées dans la littérature est présenté dans ce qui suit.
1.3.2.1 Imprégnation
Dans ce procédé, le support est mis en contact avec une solution de précurseur métallique, puis vieilli, séché et calciné. En fonction du volume de la solution par rapport à celui du support, deux types d'imprégnation peuvent être distinguées: si le volume de la solution est plus grand que le volume mouillable du support moins volume de liquide qui permet de remplir l‟ensemble de la porosité du support, on parle d‟imprégnation en phase liquide; inversement, si le volume de la solution du précurseur est égal au volume
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mouillable, on parle alors d‟imprégnation à sec. Les caractéristiques obtenues du nanocatalyseur dépendent étroitement des conditions de synthèse comme la concentration, la vitesse de chauffage, le temps, la température, l‟atmosphère finale, etc. Pour les NPs d‟or, le précurseur qui est largement utilisé est l‟acide tétrachloroaurique (HAuCl4) [63,64]. Les autres précurseurs d‟or utilisés sont le chlorure d‟or (AuCl3) [65],
l‟acétate d‟or (Au(OAc)3) [66], l‟aurocyanure de potassium (KAu(CN)2) [67,68],le
2-éthyLhexanoate d‟or (Au(C8H15O2)3) [69] et le complexe chlorure d‟éthylènediamine
d‟or (Au(en)2Cl3) [70]. Dans cette méthode, les NPs d‟or sont déposées sur des supports
généralement des oxydes métalliques comme la silice (SiO2) [71], l‟oxyde de magnésium
(MgO) [72], l‟alumine γ (γ-Al2O3) [73], l‟oxyde de titane (TiO2) [74], l‟alumine α (α -
Al2O3) [75], l‟oxyde ferrique (Fe2O3) [76]. L‟élaboration des NPs par la méthode
d‟imprégnation permet d‟avoir un taux de dépôt quasi total mais conduit à la formation des NPs d‟or de grosses taille (de 10 à 35 nm) possédant en général des activités catalytiques moins importantes.
1.3.2.2 Dépôt-précipitation
Cette technique consiste à la précipitation d'un hydroxyde de métal ou de carbonate sur les particules d'un support en poudre par l'intermédiaire d‟une réaction entre le précurseur du métal et une base. Ce procédé est efficace pour produire des NPs d'or hautement actives et infiniment dispersées sur le support [77]. La méthode de dépôt-précipitation dépend de plusieurs paramètres influençant la formation des NPs tels que la valeur du pH, la température de la solution pendant le contact entre le support et la solution de précurseur, le temps de contact, la concentration des réactifs chimiques mis en jeu [78]. La méthode mentionnée se base sur la préparation d‟une solution aqueuse d‟HAuCl4, laquelle on ajuste son pH à une valeur comprise entre 6 et 10 par ajout d‟une
base (NaOH, NH4OH, Na2CO3, urée, ect…) avant ou après l‟ajout du support à la
solution. Ce mélange de supports/précurseurs est maintenu sous agitation avec ou sans chauffage de la solution. Puis, le solide récupéré est lavé à l‟eau et séché. Enfin le solide est calciné ou réduit. Cette technique est favorable lorsque le pH au point de charge nulle (pHPCN) des supports utilisés est supérieur à 5 tels que les supports des oxydes métalliques comme TiO2, ZrO2, CeO2, MgO et Al2O3. Cependant, cette manière de
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préparation est inefficace dans les cas des supports de SiO2 (pHPCN=2) ou des charbons
actifs [79].
1.3.2.3 Coprécipitation
L‟élaboration des NPs d‟or dispersé sur un support par la technique de coprécipitation consiste à réunir dans une même solution aqueuse les éléments, le précurseur d‟or et le support afin qu‟ils réagissent entre eux pour créer le produit final [80]. Avec cette méthode de synthèse, les précurseurs des supports peuvent être utilisés sous forme des solutions de nitrate des métaux de transition (comme le fer, le manganèse, le cuivre, le nickel, le cobalt) et aussi les métaux comme l'aluminium, le magnésium, le zinc, l‟étain et le cérium sont les précurseurs du support les plus utilisés. Le carbonate de sodium et le carbonate ou l'hydroxyde d'ammonium ou encore la soude sont les agents basiques les plus utilisées pour faire augmenter le pH durant la précipitation [81].
1.3.2.4 Adsorption ionique
Les zéolithes, où les protons ou d'autres ions déposés sur la surface ou dans la structure du support sont remplacées par ceux de la phase active, sont les matériaux les plus synthétisés par la méthode d‟adsorption ionique [82]. Pour synthétiser des NPs d‟or à travers la méthode d‟adsorption ionique, qui est rarement utilisée dans la préparation du catalyseur supporté, on utilise des éléments d‟échanges de type cationique et de type anionique. En effet, pour favoriser l‟échange cationique, on utilise le complexe éthylène diamine d'or [Au (NH3)2]3+ et pour favoriser l‟échange anionique, l‟anion AuCl4- est
utilisé.
1.3.2.4.1Adsorption cationique
Cette technique, traite le cas où la solution possède un ph supérieur au pHPCN du support [83,84, 85]. Pour cette technique, la solution qui contient le précurseur d‟or est mise en contact avec le support. Dans la solution de précurseur d‟or, il existe un complexe chargé positivement qui peut interagir avec les espèces chargées négativement à la surface du support d‟oxyde métallique ou d‟autres pour augmenter les capacités nécessaires de l‟adsorption cationique. Le complexe cationique le plus utilisé dans cette
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synthèse est le complexe de l‟or avec l‟éthylène diamine + ([Au (H2N-CH2-CH2
NH2)2]3+).
1.3.2.4.2 Adsorption anionique
Dans l‟adsorption anionique, la solution qui contient le précurseur d‟or à un pH inférieur au pHPCN du support [86]. Le précurseur d‟or se représente sous la forme d‟un complexe chargé négativement qui peut interagir avec les groupements chargés positivement à la surface du support et le complexe le plus utilisé souvent est AuCl4-[87].
1.3.2.5 Voie colloïdale
La voie colloïdale consiste à synthétiser une suspension de NPs d'or stabilisé dans un milieu fluide qui peut être un gel ou de l'eau [88]. La synthèse d‟une solution d'or colloïdal est principalement préparée en présence d‟un réducteur de sels d'or, généralement l'acide chloraurique (HAuCl4) et un stabilisant pour protéger les NPs d‟or
élaborées [89]. Pour ce type de synthèse, l‟agent réducteur utilisé peut être le tétrahydroborate de sodium (NaBH4) ou l‟hydrogène [90].L‟agent protecteur (stabilisant),
dont le rôle est de limiter l‟agglomération des NPs, peut être un polymère comme le poly vinyle-alcool (PVA) [91], le citrate [92] ou le NaBH4 [93].
l.4 Contrôle de morphologie des nanoparticules
L‟investigation sur le rôle des défauts sur la morphologie et le contrôle de la morphologie des NPs est une importance capitale pour exploiter leurs propriétés pour leur utilisation dans plusieurs technologies émergentes comme dans les domaines d‟optique, de la catalyse, de biomédical, de l‟électronique, des biocapteurs. En effet, les NPs possèdent une variété de formes, et leurs noms sont caractérisés par leurs différentes formes. Par exemple, il y a des NPs de formes nanosphères qui sont sphériques, nanocubes, nanobarres, nonopolyhèdres, nanocylindres, nanodisques, nanotriangles, nanoclusters, etc. Ces formes ou morphologies des NPs parfois surviennent spontanément comme un effet ou une conséquence de création de modèles durant la phase de synthèse, par exemple, à partir des modèles de croissance cristallographique innée des matériaux eux-mêmes selon les conditions de synthèse dans un milieu aqueux ou organique. La compréhension des effets et des caractéristiques de la morphologie des NPs peut
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expliquer les différences d‟activité catalytique observées et peut optimiser une propriété recherchée avec une maitrise d‟une dispersion.
l.5 Oxydation du monoxyde du carbone
l.5.1 Oxydation complète du CO
Les NPs d‟or peuvent jouer le rôle d‟un nanocatalyseur pour la réaction d‟oxydation du CO. Ces nanocatalyseurs oxydent le CO en CO2 très efficacement à des
températures basses (entre - 70 et + 25 °C) [94]. L'activité catalytique dépend non seulement de la taille des NPs d‟or, mais aussi sur la nature du support et du procédé de préparation des nanocatalyseurs [95]. Pour avoir une oxydation du CO à basse température, les NPs d‟or doivent posséder des dimensions inférieures à 5 nm et les nanocatalyseurs sont beaucoup plus actifs si l‟or est dispersé sur un support oxyde réductible (TiO2, CeO2, ZrO2, Fe2O3), plutôt que non réductible (SiO2, Al2O3) [96].
L'apparition du couple NPs d'or-support oxyde métallique semble être efficace s‟il y a des mécanismes qui contribuent favorablement à la réaction d‟oxydation du CO. En premier lieu, il faut que le CO soit capable de s'adsorber sur les sites de basse coordination des NPs d‟or, et ce qui défavorable pour la molécule d‟oxygène. Dans la littérature, on retrouve trois principaux types de mécanismes. La réaction pourrait avoir lieu si:
1- L‟effet quantique de taille favorise l'adsorption/dissociation de l‟O2 à la
surface des NPs d‟or est, où la dimension des particules d'or métallique est très petite (≤2 nm). Dans cette configuration le support ne jouerait qu‟un rôle de stabilisateur des NPs.
2- L‟O2 serait activé via la formation d‟ions superoxydes O2– sur un support
d‟oxyde métallique réductible. Par contre le CO s'adsorberait au niveau du périmètre interfacial entre les particules d'or métalliques.
3- Au niveau des sites cationiques d'or à l'interface Au-support d‟oxyde métallique, tels que Au+1-OH ; il n'y aurait pas une nécessité d'un support réductible pour que la réaction d‟oxydation du CO puisse avoir lieu.
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Les calculs développés pour l‟interaction entre le support d‟oxyde métallique et les clusters d‟or, prouvent que les deux premiers mécanismes pour la réaction d‟oxydation du CO, coexisteraient lorsque le support est réductible mais que le deuxième serait favorisé [97,98].
1.5.2 Oxydation sélective du CO en présence d’hydrogène (CO-PROX)
Le processus d'oxydation préférentielle (PROX) est une méthode importante et efficace utilisée pour éliminer les traces du CO dans un milieu riche en H2. Donc,
CO-PROX est une réaction de conversion du CO avec une consommation minimale de H2.
Par conséquent, le processus d'oxydation préférentielle est une étape indispensable pour réduire la concentration du CO à 10 ppm dans un niveau de processus de génération de H2 [99]. L'organigramme de la purification de l'hydrogène par CO-PROX est indiqué sur
la figure suivante.
Figure1-2 Diagramme de purification de flux d‟hydrogène par CO-PROX [100]
Les réactions suivantes (1-2) pouvant se produire dans le Système CO-PROX sont : CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔH0298= -282.98 kJ/mol (équation4)
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ΔH0298 = -241.82 kJ/mol (équation 5)
Pour la première réaction (équation 4), en présence d‟un excès d‟oxygène, aux alentours d'un facteur de deux, d'environ 90% du CO est transformé. Dans la deuxième étape, un excès d'oxygène sensiblement plus élevé est utilisé, à un facteur d'environ 4, qui est
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ensuite traité avec le CO restants, afin de réduire la concentration en CO pour qu‟il soit inférieur à 10 ppm. L‟équation (5) est hautement indésirable dû à la consommation de l'hydrogène ainsi que la sélectivité du CO qui n'est pas possible à 100%, l'oxydation de H2 s'effectue et le H2O est formé, ce qui réduit l'activité de catalyseur CO-PROX.
L'inconvénient de ce processus est sa nature fortement exothermique donc il vaut mieux exploiter et favoriser cette réaction dans un intervalle de température entre 80 °C et 177 °C, ce qui donne une perte de vapeur d'environ un pour cent [101], un refroidissement efficace dans le réacteur est donc requis.
Les nanocatalyseurs à base d‟or supportés (le système Au/MnOx) sont utilisés pour
l‟oxydation du CO en présence d‟un excès d‟hydrogène. Les NPs d‟or montrent une conversion à 100% du CO à 0°C. Au-delà de cette température l‟oxydation d‟H2commence [102]. La différence entre les températures d‟oxydation des deux gaz (CO
et H2) a été attribuée à la nature des sites actifs et les nanocatalyseurs d‟or qui sont très
stables même en présence du CO2 et de l‟eau dans le mélange réactionnel. Les
nanocatalyseurs à base d‟or supporté sur différents oxydes de métaux (Al2O3, Fe2O3,
CeO2, TiO2, Co3O4 et SnO2) offrent des performances d‟activité, de sélectivité et de
stabilité pour la réaction CO-PROX [103]. Ces performances dépendent fortement de la nature du support utilisé. Bien entendu, les nanocatalyseurs supportés sur des oxydes réductibles sont plus actifs et plus sélectifs.
l.6 Nature du nanosupport
L‟or nanométrique peut être supporté sur différents nanosupports, ayant généralement une surface spécifique plus importante pour activer la réaction catalytique d‟oxydation du CO à basse température. Parmi ces nanosupports, on trouve les oxydes métalliques qui sont couramment utilisés [104]. Ces nanosupports, sont distingués par deux vastes catégories d‟oxydes métalliques: les nanosupports actifs et les nanosupports inertes. Les nanocatalyseurs utilisant des supports d‟oxydes basiques et irréductibles comme Al2O3[105] , MgO[106] et SiO2 [107], sont beaucoup moins actifs que ceux
employant des oxydes réductibles comme CeO2 [ 108], Fe2O3 [109 ], TiO2 [110], NiOx[
111], CoOx[112] ou ZrO2 [113 ]. La capacité à l‟adsorption, la production et la
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Les supports d‟oxydes métalliques peuvent participer directement non seulement à la réaction mais aussi influencer l‟activité des catalyseurs par leur forme, leur taille, leur structure et leur type d‟interaction avec le site actif [115].
1.6.1 Généralités sur la structure de l’oxyde de cérium
La cérine, ou l‟oxyde de cérium, de symbole CeO2, possède une structure
cristalline de type fluorite (CaF2, groupe d‟espace cubique Fm3m) ou un cation est
entouré de huit anions d‟oxygène O
et un anion est entouré de quatre cations Ce4+ [116]. Dans cette structure de cérine, les anions O2- constituent un réseau cubique simple dont les cations Ce4+occupent la moitié des sites cubiques [117]. La maille relative aux anions et celle de la maille relative aux cations sont à peu près identiques [118]. On peut considérer une autre approche de structure équivalente qui consiste à inverser les rôles des anions et des cations, et de considérer que les cations Ce4+forment un arrangement cubique à faces centrées et les anions O2- occupent les sites tétraédriques comme l‟indique la figure de la structure de fluorite suivante [119] (Figure 1-3).
Figure 1-3.Structure fluorite de la cérine [120]
Le choix d‟un support d‟oxyde métallique comme la cérine a été justifié par ses propriétés redox qui est l‟une des caractéristiques de base de la cérine, dû à une très bonne capacité de stockage d‟oxygène (OSC,Oxygen Storage Capacity) [121]. Par
31
conséquent, la cérine est capable de changer l‟oxygène dans un milieu oxydant de manière réversible et avec une grande mobilité. Ce qui fait, l‟oxyde de cérium peut capter l‟oxygène en milieu oxydant et le réduire en milieu réducteur. Dans l‟équation suivante, on représente ce processus [122].
CeO2 CeO2-x+1/2x O2 (équation 6)
1.6.2 Oxydes mixtes de cérine-zircone
Expérimentalement, il a été établi que le taux de réduction des cations Ce4+ et Ce3+est fortement augmentée lorsqu‟une quantité de x d‟oxyde de zirconium ou la zircone, ZrO2, est mélangée avec de la cérine, CeO2, pour former une solution solide
d‟oxyde mixte cérine-zircone de composition CexZr(1-x)O2 [123-124] qui correspond aux
structures monocliniques et tétragonales de la baddeleyite (fiche JCPDS : 37-1484), dont un exemple de structure est présenté à la figure1-4.
Dans la maille de CexZr(1-x)O2 , la substitution partielle des cations Ce4+ par Zr4+
de tailles plus petites (0,97 et 0,84 Å respectivement, dans une coordination cubique), augmente la capacité de stockage d‟une quantité d‟oxygène du matériau et diminue l‟énergie nécessaire à la réduction de Ce4+
en Ce3+, et en favorisant l‟apparition des lacunes d‟oxygène. [125]. Par conséquent, il y a une amélioration de la résistance thermique du matériau par le moyen de cette substitution [126]. C‟est pour ces avantages mentionnés, que les oxydes mixtes du types cérine-zircone font le sujet de diverses applications et notamment dans le domaine de la dépollution automobile (par exemple les pots catalytiques „‟trois voies‟‟ pour les moteurs à essence) [127-128].
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Figure1-4. Exemple de structure de type cérine-zircone de composition
Ce0.75Zr0.25O2 [120].
Certains cations Ce3+ se traduisent suite à une réduction de Ce4+ dès qu‟il ya une réduction d‟oxyde mixte CexZr (1-x)O2. Alors, pour compenser cette modification d‟état au
niveau électronique et pour stabiliser la structure, des lacunes d‟oxygène se forment et apparaissent (via le départ d‟un anion O
2-) [129].
1.6.3 Applications de l’oxyde mixte cérine-zircone en catalyse
Dans le domaine de catalyse, les nanocatalyseurs à base d‟oxyde cérine-zircone montrent des propriétés exceptionnelles qui peuvent être très intéressantes. En effet, les propriétés d‟OSC de l‟oxyde mixte confèrent au catalyseur la possibilité de relier directement la formation de CO2 (milieu oxydant) avec la réduction de NOx en N2 (en
milieu réducteur) [130]. Aussi la contribution de ce type d‟oxyde métallique se manifeste dans la production de gaz de synthèse dans des réactions de reformage ou la production de l‟hydrogène [131], et dans l‟oxydation partielle d‟hydrocarbures et de composés oxygénés (principalement l‟alcool et le méthane) [132].L‟oxyde cérine-zircone contribue, dans la réaction de reformage du méthane, à la formation de carbone par décomposition du méthane et/ou par la réaction de Boudouard à la surface du catalyseur qui entraine sa désactivation. L‟utilisation d‟un oxyde doté tel que la cérine-zircone permet de limiter ce dépôt de carbone en l‟oxydant en CO2 et d‟améliorer la stabilité thermique des
33
1.7 Objectifs du travail
L‟objectif principal de ce projet de recherche consiste à synthétiser et caractériser des nanocatalyseurs à base d‟or nanométrique supporté, compétitifs en matière de performance et de coût de production. Ces NPs d‟or sont supportées sur différents supports d‟oxyde simples tels que l‟oxyde de cérium ou l‟oxyde mixte cérine-zircone. Les NPs d‟or supportés sont utilisées pour catalyser efficacement la réaction d‟oxydation du monoxyde de carbone. Pour ce faire, nous allons focaliserce projet sur la synthèse des nanocatalyseurs de différentes morphologies en utilisant des oxydes de cérium simples ou mixtes. Pour avoir des nanocatalyseurs de haute performance et de différentes morphologies, il faut choisir convenablement les conditions de synthèse. En premier lieu, la synthèse consiste à élaborer des nanosupports de cérine à trois morphologies : cube, barre et polyhèdre. Puis, par la méthode de dépôt-précipitation, on déposera les NPs d‟or, avec deux teneurs (0,5 et 3% Au), sur les nanosupports de CeO2.
L‟objectif principal de la première partie vise à caractériser (par la méthode optique de la microscopique électronique de transmission, MET et par la mesure de surface spécifique, BET) et à tester catalytiquement les nanocatalyseurs vis-à-vis la réaction d‟oxydation du CO. En deuxième lieu, en utilisant la même méthode de synthèse, des nanosupports d‟oxyde mixte à différents rapports (R=Zr/(Zr+Ce) ; R=10, 30, et 60%) seront produits, pour chaque morphologie de CeO2. Ensuite, le cluster d‟or à
deux teneurs (0,5 et 3% Au) sera déposé par la même manière. Après l‟étape de préparation de ces nanocatalyseurs d‟oxyde mixte CexZr(1-x)O2, ils seront caractérisés(en
utilisant les méthodes de MET et BET et on les testés catalytiquement. Puis, on étudie l‟effet de la morphologie des nanoparticules de CeO2 et CexZr(1-x)O2 sur l‟activité
catalytique dans l‟oxydation du CO. Un autre objectif à atteindre est de corréler les résultats obtenus avec le calcul des énergies d‟activations de ces nanocatalyseurs.
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Chapitre 2 : Partie Expérimentale
2.1 Synthèse des nanoparticules
2.1.1
Synthèse des nanoparticules de CeO2 par la méthode hydrothermalePour préparer des nanosupports de forme nanopolyhédre de CeO2, 0,434 g de
Ce(NO3)3·6H2O (Sigma-Aldrich, 99,50%) et 0,004 g de Na3PO4·12H2O (Sigma-Aldrich)
ont été dissous dans 40 ml d'eau distillée. Après avoir été agitée à température ambiante pendant 1 h, la solution mixte a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable et chauffé à 443 K pendant 10 h sous pression autogène et des conditions statiques dans un four électrique. Après avoir laissé la solution refroidir à température ambiante, le précipité a été séparé par centrifugation, lavé à l'eau distillée trois fois alternativement, puis séché à 333 K pendant 1 jour. Pour obtenir des NPs qui ont des formes nanocubes et nanobarres, 0,868 g de Ce(NO3)3·6H2O et 9,6 g de NaOH ont été dissout
respectivement dans 35 et 5 ml d'eau déminéralisée. Ensuite, ces deux solutions ont été mélangées dans un flacon en téflon, puis ce mélange obtenu a été maintenu sous une agitation pendant 30 min avec la formation d'une suspension laiteuse. Par la suite, la bouteille en téflon avec ce mélange ont été maintenus dans un autoclave en acier inoxydable, puis chauffé à 453 et 373K pendant 24 h pour obtenir respectivement des nanosupports de forme nanocube et nanobarre. Après le traitement hydrothermique, des précipités blancs frais ont été séparés par centrifugation, puis ils ont été lavés à l'eau déminéralisée à plusieurs reprises, suivie d'un séchage à 333 K à l'air pendant toute la nuit.
2.1.2 Synthèse des nanoparticules de CexZr(1-x)O2 par la méthode hydrothermale
Pour élaborer des séries des nanosupports d‟oxyde mixte cérine-zircone à différents rapports molaires R, on conserve les mêmes conditions de synthèse de la forme cubique, qui est la forme la plus prometteuse pour l‟activé dans notre contexte d‟étude, préparée auparavant avec de la cérine et par la suite on mélange à différents pourcentages
35
molaires (R = 10%, 30% et 60%) le précurseur ZrCl4 (Sigma-Aldrich) avec le précurseur
Ce(NO3)3·6H2O.
2.1.3 Synthèse des nanoparticules d’or
La méthode de dépôt-précipitation (DP) permet également de préparer des NPs d‟or à la température ambiante [134]. Le sel précurseur d‟or utilisé (tétracholoaurate d‟hydrogène trihydraté : HAuCl4) est soluble dans l‟eau. L'eau contenant le précurseur
d'or est mélangée avec le solide colloïdal et ces deux solutions restent sous agitation pendant un temps de 10 min. Ensuite, la réduction du tétracholoaurate AuCl4-est effectuée
par l'ajout une solution aqueuse fraichement préparée de borohydrure de sodium NaBH4.
Après 30 min d‟agitation, les nanoparticules d'or supporté sont précipitées à l'eau puis elles sont lavées par une solution aqueuse de NH4OH et l‟eau puis séchées à 353 K dans
une étuve pendant deux heures.
2.2 Méthode de caractérisation
2.2.1 La volumétrie d'azote
Le BET (Brunauer-Emmett-Teller) mesure la surface spécifique. Un BET multipoints classique de physisorption de diazote (N2), est habituellement utilisé en
raison de sa disponibilité dans une grande pureté et sa forte interaction avec la plupart des solides. L‟appareil QuantachromeAutosorb-l (dont le schéma global est représenté à la figure 2-1) qui fait l‟adsorption de N2 à 77 K dans l‟azote liquide et l‟adsorption de CO2
à 273 K dans la glace d‟eau qui possède 2 stations de dégazage (températures 20-400°C sur vide 2,5 x10-9 torr), 5 capteurs de pression et 2 pompes à vide a été utilisé. Des 5 capteurs, 3 sont dans la gamme de 0 à 1000 torr (résolution de 2,5 x 10-4 torr), un est dans la gamme de 0 à 10 torr (résolution de 2,5 x 10-6 torr) et un autre est dans la gamme de 0 à 1 torr (résolution de 2,5 x 10-7torr). Pour les pompes : la pompe primaire abaisse la pression jusqu'à 2,5 x 10-4 torr et la pompe turbo moléculaire abaisse la pression sous 2,5x10-9torr. En fait, l‟adsorption, est définie comme étant l'adhérence des atomes ou des molécules de gaz à une surface deN2, a été calculé à partir d‟une isotherme, qui montre la
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quantité de gaz adsorbé en fonction de la pression relative, de plusieurs points à une pression relative dans une zone linéaire située entre 0,05 et 0,3 à 77,3 K.
Figure2-1.Schéma d‟un appareil BET. L‟adsorbable, N2 dans notre cas [135]
Le test de la mesure de surface spécifique consiste à chauffer l‟échantillon à 150 °C pendant 5 heures tout en maintenantun flux de gaz N2 à travers le tube d'échantillon dans
le but d‟éliminer le maximum des contaminants déposés sur l‟échantillon testé. En effet, la technique de BET, qui est daté vers 1938 et se base sur une théorie qui est une extension de la théorie de Langmuir appliquée à une adsorption multicouche, nous offre la possibilité de déterminer différents caractéristiques et paramètres intéressants dans le domaine des nanomatériaux tels que: la surface spécifique, les tailles des pores, le volume total des pores et la distribution. Pour se faire, il faut exploiter les données expérimentales qui sont basées sur un modèle proposé par les chercheurs Brunauer, Emmett et Teller dont les hypothèses sous-jacentes sont les suivantes [136] :
L‟adsorption d'un nombre infini de couche dont les vitesses d‟adsorption et désorption sont égales à l‟équilibre;
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À partir de la seconde couche, l‟énergie d‟adsorption est égale à l‟énergie de liquéfaction El
L‟absence d'interaction entre les molécules adsorbées.
En fait, toutes les approches relatives au BET, qui permet d‟évaluer la surface spécifique d‟un solide qui représente la surface totale accessible par unité de masse (m2/g), reposent sur la formation de multicouches et les molécules formées sont superposées les unes sur les autres pour former une zone de contact interfacial où on peut obtenir différentes épaisseurs de molécules adsorbées [137, 138]. Il y a un équilibre dynamique qui se manifeste, durant le stade de traitement et sur chaque couche formée, entre le nombre de molécules qui s‟adsorbent et celles qui se désorbent. Ce qui fait que, la surface demeure constant au niveau de chaque couche d‟équilibre. Par exemple, la formation d‟une couche d‟ordre 2 se forme par adsorption sur la couche d‟ordre 1 et la désorption se réalise sur la couche d‟ordre 3. La disparition de cette couche d‟ordre 2 se réalise par la désorption de la couche première et ce qui suit est la formation de la troisième couche [139]. L‟adsorption de N2 est vérifiée par l‟équation suivante :
=
+c -
(équation 7)
Où
v
représente le volume adsorbé à la surface de l‟échantillon à une pression p et à une température T, la pression P0 représente la pression de vapeur du gaz à la température T etv
m est le volume de gaz nécessaire pour le recouvrement d‟unemonocouche ; qui est égal Vm =exp ( ), où E1 est la chaleur d‟adsorption du gaz
pour la première couche et EL est sa chaleur de liquéfaction. En portant en
fonction de on obtient une droite où on connait la pente et de l‟ordonnée à l‟origine
ce qui permet de calculer
v
m et à condition que le rapport de soit compris entre 0,05et 0,35. La valeur de
