Chapitre 3 : Résultats et discussion
3.1 Nanocatalyseurs Au/CeO 2
3.1.1 Description de la synthèse des nanocatalyseurs Au/CeO2
Dans l‟objectif de préparer des nanosupports de forme nanopolyhédre de CeO2,
0,434 g de Ce(NO3)3·6H2O et 0,004 g de Na3PO4·12H2O ont été dissous dans 40 ml d'eau
distillée. Après avoir été agité à température ambiante pendant 1 h, la solution mixte a été transférée dans un téflon autoclave, réacteur de synthèse hydrothermale, doublé en acier inoxydable, chauffé à 443 K pendant 10 h sous pression autogène et des conditions statiques dans un four électrique. La solution obtenue a été laissée à Lors de laisser la solution refroidir à température ambiante, le précipité a été séparé par centrifugation. Rincé avec de l'eau distillée trois fois, puis séché à 333 K pendant 1 jour. Pour obtenir des NPs qui ont des formes nanocube et nanobarre, 0,868 g de Ce(NO3)3·6H2O et 9,6 g
de NaOH ont été dissous respectivement dans 35 et 5 ml d'eau déminéralisée. Ces deux solutions ont été mélangées dans un flacon en Téflon, puis ce mélange à été maintenue sous agitation pendant 30 min avec la formation d'une suspension laiteuse. Par la suite, la bouteille en Téflon avec ce mélange a été maintenu dans un autoclave en acier inoxydable, puis chauffé à 453K et 373K pendant 24 h pour obtenir respectivement des nanosupports de forme nanocube et nanobarre. Après le traitement hydrothermique, des précipités frais blancs ont été séparés par centrifugation, puis ils ont été lavés avec l'eau déminéralisée à plusieurs reprises, suivi d'un séchage à 333 K à l‟air pendant toute la nuit. Par la méthode de dépôt précipitation les NPs d‟or de teneur 0,5 et 3% se dispersent sur les nanosupports de CeO2 de différentes formes préparées auparavant.
3.1.2 Présentation et discussion des résultats
a) Examen microscopique des nanocatalyseurs 3% Au/ CeO2
L‟obtention d'images des échantillons des nanocatalyseurs par le MET à donner une lecture générale sur leurs structures, leurs morphologies, leurs tailles et la distribution de taille moyenne des nanoparticules. En effet, le MET a montré trois types de morphologies des nanoparticules sous forme de polycristaux d‟oxyde de cérium et non pas des cristaux
44
simples. Le MET montre que plusieurs nanoparticules regroupées sous différentes formes avec les conditions de synthèse choisie : nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP). Les clichés des nanocatalyseurs à base d‟or supporté sur la cérine sont présentés à la Figure 3.1 qui montre que les nanoparticules d‟or supporté peuvent être distinguées par un contraste plus sombre sur la surface du nanosupport et que leurs tailles sont d‟environ 2 nm.
a) 3%Au/CeO2 (NB)
45
c) 3%Au/CeO2 (NP)
Figure 3-1 Images MET de nanocatalyseur de CeO2 obtenus de différentes façons: a) NC
(forme de nanocube, b) NB (forme de nanobarre), c) NP(forme de nanopolyhèdre)
b) Mesure de la surface spécifique (BET) des nanosupports de CeO2
Tableau3-1.Surface spécifique théorique(SSth) et mesuré (BET) des NPs de différentes
morphologies
Nanosupport SSth(m2/g) BET(m2/g)
CeO2 (Cube) 17 53
CeO2 (Barre) 10 21
CeO2 (Polyhèdre) 6 11
D‟après les résultats, nous observons que la surface spécifique (BET), déterminée par la technique d‟adsorpition multicouche des gaz, qui correspond à la somme des surfaces externes des nanoparticules et des surfaces internes de leurs pores, est influencée par la morphologie des nanosupports. En effet, les conditions de synthèse dans cette étude produisent des nanosupports de CeO2 de forme cubique qui ont une surface
spécifique grande devant celle de forme barre et la forme polyhèdrique. Aussi, nous avons remarqué que la surface spécifique mesurée par le BET porte des valeurs plus importantes par rapport à la surface spécifique théorique (SSth) calculée qui est basé sur
46
la taille des nanosupports déduite des images MET: pour des nanoparticules cubiques, la SSth= 3000/ρ.d et pour les NPs de forme nanobarre et polyhèdriquela SSth=6000/ρ.d, où
d est le diamètre moyen des nanoparticules en (nm) et ρ est la masse volumique (g/cm3
) de CeO2(ρ=7,63g/cm3).On remarque que la surface théorique calculée des nanoparticules
de CeO2à différentes morphologies est inférieure à la surface mesurée par la méthode
BET. Ceci peut être expliqué par la porosité importante des NPs synthétisées. Cette porosité peut être considérée comme un facteur principal dans la différence entre ces valeurs trouvées.
b) Essais catalytique relatifs aux nanocatalyseurs Au/ CeO2
Les nanocatalyseurs ont été testés en oxydation complète du CO. Les Figures 3- 25 et 3-26 représentent la conversion du CO (% mol) en fonction de la température de réaction obtenue respectivement avec les nanocatalyseurs supportés sur CeO2 et sur
CexZr (1-x)O2. Tous les échantillons ont été traités à 300°C sous un flux oxygène (20%
O2/He). Leurs propriétés catalytiques ont été comparées avec ceux qui ont été préparés
dans les mêmes conditions de synthèse mais qui ont une composition chimique différente.
47 Température (°C) 0 50 100 150 200 250 300 Conv ersion CO, % 0 20 40 60 80 100 NPs-CeO2-NC NPs-CeO2-NB NPs-CeO2-NP
Figure3-2 Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or
(0,5%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP),
48 Température ( °C) 0 50 100 150 200 250 Conv ersion CO, % 0 20 40 60 80 100 NPs-CeO2-NC NPs-CeO2-NB NPs-CeO2-NP
Figure3-3 Conversion du CO en fonction de la température pour les nanocatalyseurs à base d‟or
(3%) supportés sur CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP) (1%
CO,19%O2,80%He)
.
Notons tout d‟abord que dans cette étude la reproductibilité des expériences catalytiques est excellente, à 20 °C l‟oxydation du CO est complète en présence du nanocatalyseur d‟or de teneur 3%, et que tous les échantillons testés sont traités à 300 °C sous un flux d‟oxygène (20% He/ O2). Pour les mesures d‟activité catalytique à basse
température un récipient contenant de la glace le microréacteur à lit fixe est placé et se refroidit jusqu‟ à une température relativement basse. Puis pour la augmenter jusqu‟à l‟ambiante on fait ajouter progressivement une quantité de chlorure de sodium NaCl dans un bain d'eau glacée où on réalise la réaction d‟oxydation du CO en CO2. Dans ces
dernières conditions, l‟activité catalytique de la réaction est mesurée à deux reprises et on le pourcentage d‟erreur d‟environ 10%. D‟après les résultats obtenus des essais catalytiques, pour la réaction d‟oxydation complète du CO, nous comprenons que la propriété catalytique améliorée du système Au/CeO2 est étroitement liée à la teneur d‟or
déposé et que la morphologie du nanosupport d'oxyde de cérium peut changer complètement les mécanismes réactionnels d‟oxydation du CO. Ce qui fait, la conversion à 100% du CO en CO2 pour les nanocatalyseurs de forme cubique, barre et polyhèdrique,
49
d‟or de 0.5%, la conversion est complète à 20 °C, 140 °C et 170 °C pour un teneur d‟or de 3%. Cela indique que ces deux séries de nanocatalyseurs (0,5% et 3% d‟or) possèdent la même tendance au niveau de leur activité catalytique. D'après ces mêmes résultats, on peut conclure que l'activité catalytique de l‟or supporté sur un nanosupport de forme cubique est plus importante que celles de l‟or supportées sur des nanosupports de forme barre or polyhèdrique qui possèdent généralement des plans de surface d‟énergie plus faibles et moins réactifs. Ceci peut être partiellement expliqué par le fait que la surface spécifique des nanosupports de CeO2 de forme cubique (53m2/g) est plus grande que
celles des nanosupports de forme barre (21m2/g) et de forme polyhèdrique (11m2/g). Donc, la forme cubique assure une bonne interaction Au – CeO2 et permet d‟avoir une
très bonne dispersion des sites actifs d'or, ce qui rend la conversion complète à 100% du CO en CO2 se déroulant à des températures plus basses. Aussi, sur les faces des
nanocubes, les sites actifs d‟or sont mieux dispersés comparativement aux autres formes : barre ou polyhèdrique. La même explication est aussi valide pour l‟activité des nanocatalyseurs de forme barre qui est plus élevée que celle des nanosupports de forme polyhèdrique qui possèdent une plus faible énergie de surface.
Ces trois types de morphologie des nanosupports de CeO2 ont été influencés
fortement par ces conditions particulaires de synthèse. La synthèse des nanosupports de forme cubique de CeO2 porte à la fois une concentration de lacunes plus élevée,
comparativement aux deux autres formes et par conséquence, ce sont les nanocatalyseurs les plus actifs vis-à-vis l'oxydation du CO. Ils favorisent la forte dispersion des sites actifs d'or sur le plan de surfaces les plus énergétique (100), avec une interaction métal-support (Au-CeO2) plus importante comme les montrent les résultats des essais catalytiques.
C ) Calcul de l’énergie d’activation des nanocatalyseurs Au/CeO2
L‟utilité d‟un nanocatalyseur a pour but d‟abaisser l‟énergie d‟activation en modifiant le cheminement de la réaction d‟oxydation du CO en CO2 tout en augmentant
la constante de vitesse de réaction. L‟activité d‟un nanocatalyseur dépend de plusieurs facteurs : sa composition chimique, sa méthode de préparation, sa forme, son état
50
physique de surface et la température de travail
.
Plus la température du seuil de travail d‟un catalyseur est basse, plus l‟activité catalytique est importante. Dans l‟étude cinétique des catalyseurs on distingue trois régimes : régime cinétique, régime transitoire et régime diffusionnel. Dans le cas du régime cinétique, déterminé par l‟acte catalytique, la vitesse de réaction chimique est plus lente que l'apport des substances réactives par diffusion. Le régime transitoire est le régime d'évolution d'un système de mélange chimique qui n'a pas encore atteint un état d‟équilibre stable et qui peut apparaître entre deux régimes lors d'une modification d‟un état à une autre. C'est donc la cinétique chimique qui influe fortement sur la vitesse d'avancement du mélange. Dans le régime diffusionnel les réactants se diffusent plus lentement que dans le régime cinétique et donc, la vitesse de progression de la réaction est contrôlée par la loi diffusionnel.1000/T(K-1) 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 lnK -4 -3 -2 -1 0 NPs-CeO2-NB
Figure3-4 : Étude de cinétique de la réaction d‟oxydation du CO en présence de nanocatalyseur 3% Au/CeO2 de forme nanobarre (NB) (1% CO, 19% O2, 80% He).
Dans cette étude la cinétique de la réaction de conversion du CO en CO2 en
présence d‟un nanocatalyseur d‟or (3%Au/CeO2 de forme nanobarre) montre l‟apparition
de 3 régimes cinétiques, tel qu'illustré à la Figure 3-4. Cela fait en sorte de limiter la zone de calcul de l‟énergie d‟activation (Ea) à une conversion catalytique faible en CO (<20%)
Régime diffusionnel
Régime transitoire Régime cinétique
51
pour s‟affranchir de l‟existence des phénomènes de diffusion des espèces présentés dans le milieu. D‟après l‟équation de la réaction chimique de l‟oxydation du CO en CO2 (CO +
½ O2 CO2) qui se fait dans un milieu oxydant riche en oxygène, l‟ordre partiel est
égal zéro par rapport à l‟oxygène. Donc, la vitesse, qui est proportionnelle au nombre de collisions des espèces en phase gazeuse du CO sur la surface des nanocatalyseurs et de l‟oxydation totale du CO est indépendante de la pression partielle d‟oxygène et d‟ordre 0,5 pour le CO. Donc, l‟ordre global de la réaction d‟oxydation complète du CO en CO2
est de 0,5 et que la surface des nanocatalyseurs d‟or est recouverte par un excès d‟oxygène où l‟absorbation des molécules d‟O2 est forte sur les sites actifs. Pour le calcul
de l‟énergie d‟activation dans le régime cinétique de la réaction de ces nanocatalyseurs on trace des droites lnk=f (1000/T) où lnk = ln α et α est égal à l‟activité catalytique de la réaction d‟oxydation du CO en CO2 qui a été réalisé dans un réacteur chimique de volume
constant (Figures 3-5 et 3-6). Les pentes de ces droites donnent la valeur de (–Ea/R), où R est la constante des gaz parfaits qui vaut 8,314 J·mol-1K-1
Comme l‟indiquent les résultats présentés du tableau 3-2, plus le nanocatalyseur est actif, plus son énergie d‟activation est basse. On peut y voir, que l‟or déposé à 0,5 et 3% sur des nanosupports de morphologie cubique, l‟efficacité est plus élevée comparativement au cas où l‟or est dispersé sur des supports de formes barre et de forme polyhèdre. Les valeurs de l‟énergie d‟activation en présence d‟or déposé de teneur 0,5 et 3% ont les mêmes tendances alors que qu‟elles sont plus faibles à une teneur en or de 3%. Les nanocatalyseurs de forme cubique convertissent le CO en CO2 à des températures
moins élevées et à des énergies d‟activations respectivement de 90 et 54 KJ/mol. On remarque que les résultats trouvés précédemment sont corroborés par le calcul des énergies d‟activation.
52 1000/T(K-1) 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 ln K -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 NPs-CeO2-NC NPs-CeO2-NB NPs-CeO2-NP
Figure 3-5 : Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un nanocatalyseur
0,5%Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP). (1%CO,
19%O2, 80%He). 1000/T(K-1) 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 lnK -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 NPs-CeO2-NC NPs-CeO2-NB NPs-CeO2-NP
Figure3-6. Étude cinétique en terme de conversion du CO en présence d‟un nanocatalyseur 3%
Au/CeO2 de forme nanocube (NC), nanobarre (NB) et nanopolyhèdre (NP) (1%
53 Tableau3-2 : Calcul de l‟énergie d‟activation des nanocatalyseurs Au/ CeO2
Nanocatalyseur Ea1 (KJ/mol) Ea2 (KJ/mol)
CeO2 (Cube) 90 54
CeO2 (Barre) 108 82
CeO2(Polyhèdre) 130 105
Ea1 : l’énergie d’activation des nanocatalyseurs d’or déposé à 0,5%
Ea2 : l’énergie d’activation des nanocatalyseurs d’or déposé à 3%