第 ２９卷 第 ５期 ２００８年 ９月 应 用 光 学 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｖｏ１．２９ Ｎｏ．５ Ｓｅｐ． ２００８ 文章 编 号 ：１００２—２Ｏ８２（２ＯＯ８）Ｏ５—０７８９—０４
应用激光诱导击穿光谱检测土壤 中的铅
李 勇 ，陆 继 东 ，林 兆祥。
，谢 承 利 ，李 捷 ，
（１．华 中 科 技 大 学 煤 燃 烧 国家 重 点 实 验 室 ，湖北 武 汉 ４３００７４； ２．中南 民族 大 学 电 信 学 院 ，湖 北 武 汉 ４３００７４）
李 鹏 艳
摘
要 ：
应 用激 光诱 导击 穿光谱技 术对模 拟 土壤 中Ｐｂ进行 快速 定量 分析 。该模 拟 土壤 由ＰｂＣ１
，
ＣａＣｏ。，
Ｓｉ
ｏ。，
ＫＢｒ化 学 纯试 剂 制 备 而 成 。通 过 实验 得 到 信 噪 比 随 延 时 的 增 大 呈 先 增 后 减 的 变 化 规
律 。利’
用，
实验 光谱 图建 立 了Ｐｂ含量 的定标 曲线 。定量 分析研 究得 到 ：
该 方法 用于 Ｐｂ含 量定 量分
析 的平 均相对误 差为８．３３
，
最低 检 测限 为８９／
￣
ｇ／ｇ。实验 结果验 证 了激光 诱 导击 穿光谱技 术 用于
土壤 中Ｐｂ含 量测 量 的能力 。
关键词 ：
激光诱 导 击 穿光谱 ；土壤 含铅 量 ；铅含 量 定量 分析 ；定标 曲线
中 图分 类 号 ：ＴＮ ２４９ 文 献 标 志 码 ：ＡＱｕａｎｔ
ｉ
ｔ
ａｔ
ｉ
ｖｅ
ａｎａｌ
ｙｓｉ
ｓ
ｏｆ
ｌ
ｅａｄ
ｉ
ｎ ｓｏｉ
ｌ
ｂｙ ｌ
ａｓｅｒ—
ｉ
ｎｄｕｃｅｄ
ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
ＬＩ Ｙｏｎｇ ， ＬＵ Ｊｉ—ｄｏｎｇ ， ＬＩＮ Ｚｈａｏ—ｘｉａｎｇ。， ＸＩＥ Ｃｈｅｎｇ—ｌｉ ， ＬＩ Ｊｉｅ ， ＬＩ Ｐｅｎｇ—ｙａｎ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗ ｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ。Ｗ ｕｈａｎ ４３００７４。Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｆａｓｔ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｏｉｌ ｍ ａｄｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ （ＰｂＣ１２，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３ ａｎｄ ＫＢｒ）ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌａｓｅｒ—ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｇｎａｌ—ｔｏ—ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｄｅｌａｙ． Ｔｈｅ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｐｂ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗｅｒｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ ａｃｑｕｉｒｅｄ ｉｎ ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔｓ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｂｙ ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｒｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｍ ｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆａｓｔ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｓｏｉｌ ｉｓ ８．３３ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｉｓ ８９ ｕｇ／ｇ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｐｒｏｖｅｓ ＬＩＢＳ ｉｓ ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ ｂｅｉｎｇ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｓｏｉｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌａｓｅｒ—ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｐｂ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｏｉｌ；ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｂ ｃｏｎｔｅｎｔ；ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ引 言
铅作 为土 壤和 降尘 中活性 较 高的元 素 ，
其对胎
盘和 神经 系统 的亲 和率 高 ，
对胎 儿 和儿 童 的生 长发
育 、心理行 为 、
智 力发 育会 产生 不可 逆 的损害ｎ］。重
金 属 元 素 对 于 人 类 健 康 的 严 重 毒 害 作 用 ，
使 土 壤 有
毒重金 属污 染 的检测 与控 制技 术倍受 关 注 。目前对
有 毒 重金 属 的测 量 主 要是 依 赖 在 实验 室 进行 的化
学分 析 方法 和光 谱分 析方 法 。
最 常用 的方 法包括 活
化分 析 法 、
火 花源 质谱 法 、
Ｉ
ＣＰ一
质 谱法 、
石 墨炉原 子
吸收 光谱 法 、Ｉ
ＣＰ一发射 光谱 法［
２
－
４
３
等 。火 花 源质谱 法
和 活化 分 析法 有 着很 好 的检 测性 能 和 多元 素 同时
分析 的能 力 ，
但 两者 都受 到仪 器设 备及 工作 条件 的
收 稿 日期 ：２００８—０１—２３； 修 回 日期 ：２００８—０４—２０ 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 项 目 （５０５７６０２９；５０６４６０３７） 作 者 简 介 ：李 勇 （１９８３一 ），男 ，江 苏 泰 州 人 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 激 光 测 量 与 诊 断 技 术 应 用 研 究 。 论 文联 系人 ：陆 继 东 Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｄｌｕ＠ ｍａｉｌ．ｈｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com・ ７９０ ・ 应 用 光 学 ２００８，２９（５） 李 勇 ，等 ：应 用 激 光 诱 导 击 穿光 谱 检 测土 壤 中的 铅
限制 ，
不 利于工业 现场使 用 。石墨炉 原子 吸收光谱
法 绝对 灵敏 度 高 ，所用 试样 少 ，
是 一种 有效 的痕量
分 析 方法 ，
但 是一 次 只能 检测 一种 元 素 ，
进 行 多元
素 同 时 测 量 尚 有 困 难 。Ｉ
ＣＰ—
ＡＥＳ（ｉ
ｎｄｕｃｔ
ｉ
ｖｅｌ
ｙ
ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ—ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）以其 灵 敏 、
准 确 、多元 素 同 时测定 和 低水 平 干扰 等 特
点 使其在 痕量分 析 中保 持 自己的特色 ，
但需 要对测
量 对象进 行采样 和溶解 ，
操作 复杂 费时 。总的来说 ，
这 些分析 方法虽 然测 量结果 精度较 高 ，
但要 经历取
样 、制样 、化验等 一系列 过程 ，
操 作复 杂 ，
耗 时较长 ，
难 以满足 现场监 控检测 的需求 。
激 光诱 导 击穿 光谱 （１
ａｓ
ｅｒ
—
ｉ
ｎｄｕｃｅ
ｄ ｂｒ
ｅａｋｄｏｗｎ
ｓ
ｐｅ
ｃｔ
ｒ
ｏｓ
ｃｏｐｙ，ＬＩ
ＢＳ）
分 析 技 术 是 近年 发 展 起 来 的
一种元 素定 量 分 析方 法 ，它具 有适 用 对象 广 、检测
限低 、
能对 多元 素 同步 检测等 特点 。
最 重要 的是 ，
该
技 术可 以避免 繁琐 的采样过 程 ，
为现 场 的快 速分 析
提 供可能 ，
国外学 者 已经从 事这 方面 的研究 ＿
５
，
并
开 发 出 具 有 实 用 价 值 的 便 携 式 土 壤 分 析 仪 。
。本
文 利用 ＬＩ
ＢＳ技术 对模 拟土壤 中 的铅 含量进 行实验
研 究 ，
分析 信 噪 比与延 迟时 间的关 系。
１
样 品 制 备
实 际土壤 中的 主要成份 为碳酸 盐和 二氧化硅 ，
为 了达到 和实 际土壤 相近 的土壤成分 ，
模拟 土壤样
品是 用粉 末 状 的 ＣａＣＯ。和 Ｓｉ
Ｏ 化 学 纯 试 剂 按 照
４：６的 比例 配制 土壤 的基体 。为 增强 基 体土 壤粘
性 ，
在 其 中加 入一 定 比例 的 ＫＢｒ（
增 加模 拟 土 壤 的
粘 性 ），
以利 于样 品成 形 。模 拟土壤 中的 Ｐｂ成分 以
ＰｂＣ１
化 学 纯 试 剂 形 式 加 入 ，按 不 同 质 量 百 分 比
（从０．００５
到 １０
）
配 置若 干样 品 。每种样 品 又用
压 片机压 成若 干个片状 样品 ，
每个 片状样 品质量 为
１
ｇ，
直径 为 １３
ｍｍ，
厚度 为 ３
ｍｍ，
具 体编 号和浓 度
见 表 １。 表 １ 模 拟 土 壤 ＰｂＣ１２的含 量 Ｔａｂｌｅ １ ＰｂＣＩ ２ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｉｍ ｕｌａｔｅｄ ｓｏｉｌ 编号 １＃ ２＃ ３＃ ４茸 ５＃ ６＃ ７＃ ８＃ ９＃ １０＃ ＰｂＣ１，含量／ ０．００５ ０．０２５ ０．０５ ０．０８ ０．１８ ０．３２ １．２５ ２．５ ５ １０２
实验 台架
实 验 台架 主要 有 以下 几部 分 组成 ：
激 光 器 、多
色 光 谱 仪 、
Ｉ
ＣＣＤ、
衰 减 镜 片 、竖 直导 轨 、反 射 镜 、聚
焦 透镜 、旋转平 台 、
计 算机 等 ，
如 图 １所示 。
主 要 仪 器 的 参 数 ：Ｎｄ ：ＹＡＧ 脉 冲 激 光 器
（
Ｑｕａｎｔ
ａＲａｙ
ＰＲＯ一
２９０，
ＳＰ，
激 光波 长 １
０６
４
ｎｍ，
脉
宽 １０
ｎｓ，
重 复频 率 １０
Ｈｚ，
本 实验 用外 部 触发 ）；
多
色 光谱 仪 （（Ｍｅｃ
ｈｅ
ｌ
ｌ
ｅ
５０００，
Ａｎｄｏｒ，中 阶梯 光栅 光
谱 仪 ，波 长 范 围 为 ２００
ｎｍ ～ ９７５
ｎｍ，焦 距 为
１９５ ｍｍ ， ／△ 一 ４ ０００）；ＩＣＣＤ （ｉＳｔａｒ ＤＨ７３４—１８ｕ～０３，
Ａｎｄｏｒ，
像素 为 １
０２４×１
０２４，
工作 光谱 范 围为
１８５
ｎｍ～ ８５０
ｎｍ ）；聚 焦 透 镜 （
焦 距 ３００
ｍｍ）。
图 １ 实 验 台 架 简 图 Ｆｉｇ。１ Ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔａｌ ｓｅｔｕｐ
实 验 使 用 的激 光 能 量 为 １８０
ｍＪ，经 过 波 长 为
１
０６４
ｎｍ 的能量 衰减 片衰 减 ，
光 束通 过 ４５。
反射镜
改变光 路方 向 ，
然 后透过 聚 焦透镜 聚焦 到样 品 （
样
品 置 于旋转 平 台 上 ，由步 进 电机 带 动旋 转 ）表 面 ，
这样激 光每次 都作用 在样 品的不 同点上 ，避免 了局
部 出现 烧蚀严 重 的孔 。同时测量 样品 的不 同区域 ，
经多 次平 均 可 以在 一定 程度 上克 服 由于样 品成 分
不均匀 所造成 的点测 量 的缺陷 。
３
实 验 结 果 及分 析
通 过延迟 时 间对 信噪 比影 响的实验 ，
选择调 整
延迟 时间得 到对应 的光谱 图并记 录实验数 据 ，
对实
验数据 进行分 析 ，
综 合评 价信噪 比和信号 强度选择
最佳 的延迟 时间 。
３．１ 延 迟 时 间 的 选 择
为 了获得 最 佳 的延 迟 时间 ，
对 信 噪 比 、
延 迟 时
间和 Ｐｂ谱 线强度 三者关 系进行 了实 验 。图 ２显示
了４０５．８
ｎｍ 处 Ｐｂ的特征谱 线及 三者 的关 系 曲线 ，
采用 的激 光 能量 为 １８０
ｍＪ，
采样 门宽 １．０
ｓ，
增 益
１０，累加 ２０次 。可 以看 出 ，
随着延 时不断增 大 ，
信 噪
比呈现 先增 后减 的趋势 ，
Ｐｂ谱 线 强度迅 速降低 。综
合 考虑 信 噪 比和 Ｐｂ的谱 线 强度 ，
选 择延 时 ０．７
ｓ
进行定 量分 析 。
３．２ 定 量 分 析
图 ３为不 同浓度 Ｐｂ在 ４０５．７８
ｎｍ 特征谱 线对
应 的强度 ，
可以看 出随着 Ｐｂ浓度 的增 大 ，
谱线 强度
不 断 增 强 ，并 具 有 良好 的灵 敏 度 ，所 以本 文 采 用
维普资讯 http://www.cqvip.com应 用 光 学 ２００８，２９（５） 李 勇 ，等 ：应 用 激 光 诱 导 击 穿 光谱 检 测 土 壤 中的 铅 ・７９ｌ ・
４０５．７８
ａｍ 特 征谱 线进行 定 量分析 。
Ｄｅｌａｙ ｔｉｍ ｅ／￣Ｓ 图 ２ 延 迟 时 间 、信 噪 比 、Ｐｂ谱 线 强 度 的关 系 曲 线 Ｆｉｇ．２ Ｐｂ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ａｎｄ ＳＮ Ｒ ｖｅｒｓｕｓ ｄｅｌａｙ ｔｉｍ ｅ 图 ３ 不 同浓 度 Ｐｂ的 ４０５．７８ ｎｍ 谱 线 对 应 的 强 度 Ｆｉｇ．３ ４０５．７８ ｎｍ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ｏｆ Ｐｂ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
发 射光谱 定 量分析 的基本 公式 为 罗 马金一
赛 伯
（
Ｌｏｍａｋｉ
ｎ—
Ｓｃｈｅｉ
ｂｅ）
公 式 ：
Ｉ— 日Ｃ
式 中 ：
为谱 线 强度 ；ａ为 常 数 （与硬 件 系 统 参 数
和 环 境 因素 等有 关 ）；ｂ与 元 素 的含 量 有 关 ，称 为
自吸收 系数 。对上 式取对 数 ，
则得 ：
ｌｇｌ＝ ｂｌｇＣ＋ ｌｇａ
上式 表 明 ，
在 实验 条 件 稳 定 的情 况 下 ，谱 线 强
度对 数ｌ
ｇＩ与等离 子体 中元 素 含量 的对数 ｌ
ｇＣ成线
性关 系 ，
因此 ，
可 以通 过测 量 谱 线 的强 度 来 测定 元
素 的含 量 。
图 ４为采 用 ２＃～ｌＯ＃样 品进行 实验 得 到 的定
标 曲线 ，横 坐标 为 元 素 含量 的 对 数 ｌ
ｇＣ，纵 坐 标 为
谱 线强 度对 数 ｌ
ｇＩ，
线性 度 ０．９９，
斜 率 ０．４１，即 自吸
收 系 数 为 ０．４１。表 ２为 利用 光 谱强 度 和得 到 的定标 曲线 反 向
推 算实 验 测得 的元 素 浓度 以及 与 实际 浓 度 相对 误
差 （
平 均相 对误差 为 ８．３３％ ）。
ｌｇＣ（Ｐｂ ｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉ０ｎ１ 图 ４ 元素 含 量 对 数 与 谱 线 强 度 对 数 定 标 曲线 Ｆｉｇ．４ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ ｌｏｇａｒｉｔｈｍ ｓ ｏｆ ｅｌｅｍ ｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｌｉｎｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ 表 ２ 测 量 浓 度 和 实 际浓 度 的相 对 误 差 Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ ｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ａｃｔｕａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ 实际浓度 ０．０２５ ０．０５０ ０．０８０ ０．１８０ ０．３２０ １．２５０ ２．５０ ５．Ｏ０ １０．Ｏ０ 测量浓度 ０．０２９ ０．０５６ ０．０７３ ０．１３ ０．３３ １．３２ ２．２６ ５．６８ １０．１７ 相对误差 １５．５６ ｌ１．８６ ９．３０ ４．５２ ３．１３ ５．６７ ９．６５ １３．５９ １．７２
可 以看 出定量 分析 结果 的误 差偏 大 ，
特别是 低
浓度 的误 差较 大 。其原 因有 以下 ２点 ：
１）与样 品 的配制 有关 。低 浓度 的样 品是 利用
模拟 土壤 基体 与 高浓度 的样 品混合得 到 的 ，
将 粉末
搅拌 和摇 匀 ，
浓度 极低 时易 使浓 度在 空 间位 置 上的
分布 不均 ，
这是 点 测量 方法 的缺点 。
２）低 浓度处 的谱 线强度较 低 ，
这与 背景信号值
较 为接近 ，
此时 的背 景信号易对 其产生一定 的干扰 。
对 于该 系统 用 于 Ｐｂ含量 测量 的最 低检测 限问
题 ，国 际应 用 化 学 会 （
Ｉ
ＶＰＡＣ）对 检测 限作 了如 下
规 定 ㈨ ：
ｚ一
等
式 中 ：
为 对 空 白对 象 多 次 测 量 的标 准 偏 差 ，
在
光 谱 化 学分 析 法 中为 背 景信 号 的标 准 偏 差 ；Ｓ为
灵 敏度 ，
光谱 化学 分 析法 中为光 谱强 度对 浓度 的变
化 率 ；Ｋ 为 一 定 置 信 水 平 确定 的 次 数 ，对 于 光 谱
化学 分 析方 法一般 Ｋ一３。
采集 Ｐｂ特 征 谱线 ４０５．７８
ａｍ 附 近４０３．７９
ａｍ
～４Ｏ７．７３
ａｍ范 围 内扣 除信 号 的 背景 值 ，
计算 得 到
最小 的标 准偏 差 Ｓ 一６８．１２
ａ．ｕ．（光子 数 ）。
图 ５中 的 曲线 为 ｌ＃～ ｌ０＃样 品 的 Ｐｂ浓 度 与
光 谱 强 度 的拟 合 曲线 ，由于 自吸 收 效应 的存 在 ，
光
谱强 度 对 浓度 的 变化 率 随 着 浓度 的增 大呈 减小
趋势 。因 为土壤 中Ｐｂ一般 都 是低 浓度 ，
所 以采用低
浓度 区域 （
０．００５％ ～０．１８０％ ）的数 据 拟 合 得 到直
维普资讯 http://www.cqvip.com’ ７９２ ‘ 应 用 光 学 ２００８，２９（５） 李 勇 ，等 ：应 用 激 光 诱 导 击 穿 光谱 检 测 土 壤 中的 铅
