Analyse des symétries des phonons d'un cristal d'anthracène par la théorie des groupes

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Submitted on 1 Jan 1970

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Analyse des symétries des phonons d’un cristal d’anthracène par la théorie des groupes

P. Weulersse

To cite this version:

P. Weulersse. Analyse des symétries des phonons d’un cristal d’anthracène par la théorie des groupes.

Journal de Physique, 1970, 31 (4), pp.387-392. �10.1051/jphys:01970003104038700�. �jpa-00206917�

ANALYSE DES SYMÉTRIES DES PHONONS D’UN CRISTAL D’ANTHRACÈNE

PAR LA THÉORIE DES GROUPES (*)

par P. WEULERSSE

Laboratoire de

Physique

des Solides

(**)

Faculté des

Sciences, 91, Orsay (Reçu

^{le 10 décembre}

1969)

Résumé. ²⁰¹⁴ L’étude des symétries ^du spectre ^de

phonons

du cristal d’anthracène dans

l’hypo-

thèse de molécules

rigides

^est faite à l’aide de la théorie des groupes. Les

dégénérescences

^{et les}

symétries

^des

phonons

^sont déterminées et

appliquées

à la diffusion des _rayons X.

Abstract. ²⁰¹⁴ The symmetries ^of

phonons

of anthracene in the solid state are

analysed

^with

the _group theory and the results ^are

applied

^{to the} X-ray thermal diffuse scattering.

Les

symétries

^{des ondes}

d’agitation thermique

^d’un

cristal sont déterminées _par la structure et les

symé-

tries du

cristal,

la théorie des groupes ^{est une} aide efficace dans la recherche de ces

symétries ;

pour l’an- thracène dont le _groupe

d’espace

^{est de basse}

symétrie

et de

plus

^non

symmorphique

^{elle est d’un}

emploi

peu

commode,

^{mais reste} utile. L’anthracène ^a été choisi

en vue d’étudier le

spectre

^des

phonons

^à

partir

^{de la}

diffusion des

rayons X [1].

I. Le Cristal

d’anthracène, description

^{de ses}

phonons.

- L’anthracène cristallise dans le

système

^monocli-

nique

^{avec le} groupe

d’espace P21/a ^(ouencote C2h) [2],

la structure

possède

^{deux molécules} par maille se cor-

respondant

par les

opérations

^du groupe : soit une

rotation hélicoïdale d’axe

b,

^{soit une réflexion avec}

glissement

^le

long

^{de l’axe a. La}

symétrie

de la molé- cule d’anthracène donne un centre d’inversion _pour le cristal.

Les

opérations

^de

symétrie

^{sont notées}

T)

^{ou a}

représente

^{une rotation} propre ^ou

impropre

^{et T la}

translation

primitive

^{ou non}

qui l’accompagne,

pour le cristal d’anthracène les

opérations

^du groupe d’es- pace G ^{sont :}

(E/o), (C2/i,) (ayl-c), (110)

^ainsi que celles

qui

^{s’en déduisent en}

ajoutant

^une translation

primitive.

Ici 1 ⁼

2, 2, 0,

^les

positions

^{réelles sont}

rapportées

aux axes

obliques monocliniques

^a,

b,

c ; la molécule de type ^{1 est} centrée à

l’origine,

^{celle de} type ^{II au}

point

^1.

(*) Cet article recouvre une partie du travail de recherche de P. Weulersse en vue d’une thèse de doctorat ès sciences physiques enregistrée ^au C. N. R. S. ^sous le n° A. 0. 3784 et qui ^{sera soute-}

nue auprès de la Faculté des Sciences d’Orsay.

(**) Laboratoire associé au C. N. R. S.

L’étude des

phonons

^{se fait dans}

l’hypothèse

^de

molécules

rigides

^ce

qui

limite le nombre de branches

FIG. 1. ^- Structure du cristal d’anthracène, seuls les atomes de carbone sont représentés.

à 12

(au

^{lieu des 144 branches} que donneraient les 48 atomes de la

maille).

^{Les 12 branches sont associées}

aux 12

composantes

^{des vecteurs}

T,, Tu

^{de trans-}

lation, 01

^et

8II

de rotation nécessaires _pour décrire le mouvement des deux molécules de la maille.

Un

phonon

^{sera décrit} par ^{un vecteur} d’onde dans la

première

^zone de Brillouin

repéré

par ^ses compo- santes sur les axes

monocliniques obliques ^{a*, b*,}

^{c* et}

par ^{un vecteur} de

polarisation

^{à 12} composantes ;

x, y, ^z composantes ^{de la}

translation, X,

Y,

Z,

compo- santes de la rotation de la molécule

I, x’, y’, z’, X’, Y’,

Z’ les mêmes

quantités

pour la molécule

II ;

^ces compo- santes sont

prises

^{sur les axes} orthornormés ^{du cris-} tal

parallèles

^à a,

b,

^c*.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003104038700

388

II. Effet des

opérations

^de

symétries

^{sur les}

phonons.

- Un

phonon

^{est une} fonction de

Bloch,

^{dont la} par- tie

périodique

n’est définie

qu’au

^{centre des}

molécules,

ce sont les vecteurs translation

T~

^{et rotation}

0~ ^qui

viennent d’être définis. L’effet d’une

opération

^{L sur}

une fonction est défini _par

l’opérateur PL agissant

sur les fonctions de Bloch

= f (L-1 r)

^si

l’effet ^{sera :}

[3, 4].

1 ° de transformer les vecteurs T et 0 comme le sont des vecteurs

polaires

^{et axiaux sous} l’effet de la rota- tion propre ^ou

impropre

^{a, avec}

échange

^{des molé-}

cules s’il _y a

lieu ;

2° de

remplacer

^l’onde

^eikr

^{par c’est-à-}

dire de transformer le vecteur k en ak et

d’ajouter

^un

facteur de

phase

pour les

opérations comportant

^une translation

primitive

^ou non ;

3°

lorsque

^{ak = k + B où B est un vecteur du}

réseau

réciproque,

les ondes initiale ^en

e ikr

et trans- formée en sont

équivalentes,

^il y ^a intérêt à

expri-

mer les

phonons

^{avec le même vecteur}

d’onde,

pour ceci il faut

multiplier

^les

composantes

de la deuxième molécule _par Ceci ^se

produit lorsque

l’extrémité du vecteur k est en limite de zone.

EXEMPLES. ^°-

a)

^une translation

(E ~ T) multiplie

les 12

composantes

par

e r ik. T ; b)

par inversion une onde

si k ⁼

0, -L,

^{0 cette onde est}

équivalente

^à

on peut ^noter que

l’application

successive de l’inver- sion

spatiale

^{et d’une inversion du} temps

qui

^{inverse k}

et

change

^les composantes ^{en leurs}

conjugués complexes

montre que l’onde initiale est

équivalente

^à

ce

qui

^{revient à dire} que s’il

n’y

^a pas de

dégénéres-

cence

possible,

pour ^un

point quelconque

^{de la zone}

de Brillouin _par

exemple,

^les composantes de transla- tion sont

imaginaires

^{et les}

composantes

de rotation

réelles,

^ou

l’inverse ;

c)

^{le même} ensemble de composantes ^{se trans-} forme en

d)

^des

phonons

^{dont les} extrémités des vecteurs d’onde se déduisent _par une translation sur C se

transforment de la même

manière,

^{car cela ne}

change

ni oekl ni

B, i ;

e)

^{il sufht} de connaître les

phonons

^{dans un}

quart

de la

première

^zone de Brillouin _pour les connaître tous.

III.

Groupe C(k)

^{et ses}

représentations.

^- Le para-

graphe précédent

^montre que l’ensemble des _compo- santes des différents modes d’un même vecteur d’onde

se transforme en lui-même _par les

opérations

^{de G}

telle _{que ak} ⁼ k + B. Ces

opérations

constituent le groupe

C(k),

il contient le sous-groupe invariant des translations

primitives ;

^les

composantes

^des

phonons

constituent la base d’une

représentation

^{F de}

C(k) qu’il s’agit

^de

décomposer

^en

représentations

^irrré-

ductibles.

Le choix du vecteur k

correspond

^au choix d’une

représentation

^du sous-groupe des translations

pri- mitives,

il faut donc chercher les

représentations

^irré-

ductibles de

C(k)

^{dont les matrices se réduisent} pour les translations à des matrices scalaires d’éléments

diagonaux ^{e - ik.T}

^{mais comme le} groupe G n’est pas

symmorphique,

^il n’est pas le

produit

^{direct du}

sous-groupe invariant des translations

primitives

^et

de son groupe facteur

F,

^{car on}

peut engendrer

^cer-

taines translations à

partir

^des

opérations

^{de F}

(le

groupe facteur n’est un groupe que pour les ^coensem- bles c’est-à-dire à travers une relation

d’équivalence),

on ne

peut

pas obtenir

systématiquement

^les

représen-

tations irréductibles de

C(k)

^à

partir

de celles du groupe F ^et du sous-groupe des translations

primi-

tives.

Dans cette recherche on

peut

néanmoins utiliser les

représentations

irréductibles du _{groupe F} en les modi- fiant de

façon

^à satisfaire les

règles

^de

multiplication

sur

G ;

par

exemple

pour des

représentations

^{à une}

dimension où la matrice ^se réduit au caractère on doit avoir des relations déduites de la table de

multiplica-

tion de G comme :

Si cette méthode n’aboutit _pas on peut essayer de

décomposer C(k)

^{en un} sous-groupe invariant et un

groupe facteur d’une autre manière.

La

figure

^{II montre les}

points

^{de la zone de Brillouin}

où

C(k)

^{ne se réduit} pas ^aux translations

primitives.

FIG. 2. ^- Zone de Brillouin de l’anthracène, ^{montrant les} régions ^de l’espace récipoque ^où C(k) ^{ne se réduit} pas ^{aux trans-} lations primitives. ^{Ce sont les} plans ky ⁼ 0, ky = i ^{et les axes}

APPLICATIONS. -

a)

^{Au centre de la zone de Bril-}

louin,

^{toutes les} translations sont sans

effet,

^leurs matrices sont unités. Le _groupe facteur est

isomorphe

du _groupe

ponctuel C2h

^{dont les}

représentations

^irré-

ductibles ont les caractères suivants :

On peut ^constater que ^toutes les conditions de

compatibilité

^avec les translations sont

satisfaites,

^si

on donne à

(C2/i)

^les caractères de

C2

^{et à}

(6y/i)

^les

caractères de a etc... On peut déterminer combien de fois

chaque représentation

irréductible est contenue dans la

représentation

7" par la méthode habituelle

appliquée

^au groupe facteur.

Chaque représentation

irréductible est contenue 3 fois.

On obtient le même résultat _{pour les}

phonons

^au

point

ce, k ⁼

0, 0, 2

^{où les}

règles

^de transformation sont les mêmes

qu’en

^0.

b)

^{Sur les axes}

R, S, T,

U, ^le groupe facteur ^se réduit

à E, (C2/i) isomorphe

du groupe

ponctuel C2

dont les

représentations

irréductibles ont les caractères suivants :

- -

..., -

La

compatibilité

^avec la translation

(E/b) impose

pour

(C2/i)

le caractère + _exp

(- i

^~

ky) =

^{± Co.}

On trouve pour

C(k)

^deux

représentations

^irréduc-

tibles à 1 dimension de caractères :

pour le _groupe facteur

pour les translations

Pour la translation

(E/a)

^{on a le}

signe

^{+ si}

kx

^{= 0}

(axes

^{R et}

S),

^le

signe -

^si

kx

⁼

± 2 (axes

^{~’ et}

U).

Le groupe

C(k)

^est le même pour les ^{4 axes} mais les

règles

^de transformation ^ne sont pas les

mêmes,

^et les vecteurs de la base _{n’ont pas} la même forme.

c)

^{Dans les}

plans ky

^{= 0 et}

^{± 2}

^{le groupe}

facteur

comprend E

^et

(ay/i),

^{le groupe}

^C(k)

^{a la même}

structure que

précédemment

^{mais c’est} la transla- tion

(E/a) qui joue

^{un rôle}

particulier.

^{Les deux}

repré-

sentations unidimensionnelles ont les caractères.

avec co’ ⁼

exp(-

^{et le}

signe -

pour le

plan d)

pour le

point v, k

⁼

0, i,

^{0 le} groupe facteur est de nouveau

isomorphe

^de

C2h’

^{mais il est}

impossible

de satisfaire à la fois les 4 conditions (D, 02 , (BB (S)

avec e - ikb - -

1 et

e- ika

⁼ + 1.

Pour résoudre le

problème,

^{il faut noter le rôle}

particulier

^{de la} translation et chercher à l’in- clure dans le groupe

facteur,

pour ceci il faut consi- dérer le sous-groupe invariant des translations

pri-

mitives dont la

composante

^{sur b est}

paire,

^{et son}

groupe facteur ^F’

qui comprend

^{alors en}

plus

^des

4 éléments

E, (C2/i),

^leurs

produits

par la translation

(E/b) qui

^{seront notés}

E, (C2/1:), (ayj1:),

^7.

L’analyse

^{de F’ montre}

qu’il

^{contient 5} classes donc

possède

⁵

représentations irréductibles,

^{4 à une dimen-}

sion déduite des

représentations

^de

CZh

^{en donnant}

le caractèr e + 1 à E et 1 à deux dimensions dont les caractères sont :

La

représentation

^T contient 6 fois E.

390

Pour le

point J1

^les

règles

de transformations sont les

mêmes,

la translation sur a

n’ayant

pas

d’effet,

^la

structure du _groupe est la même.

e)

pour les

points f3

^et y la situation est semblable mais c’est la translation

(Ela) qu’il

faut introduire dans le _groupe facteur car

1,

^{on obtient}

un groupe facteur

isomorphe

^du

précédent

^{en échan-}

geant (C2/i)

^{et on} obtient la même

représen-

tation.

f )

^{Pour les}

points 5

et e, ^{on a} à la fois

On considère le sous-groupe invariant des translations

primitives

^telles que nl + n2

soit

pair.

Le groupe facteur contient huit

éléments,

les

quatre

éléments fondamentaux et leurs

produits par E qui

^est

équivalent

^{à et}

(E/a),

^{la structure}

du groupe ^est

différente,

^{il est} commutatif donc il n’a que des

représentations

unidimensionnelles.

Ce groupe ^est

isomorphe

^du groupe double

C2h

mais ici

(C2/i)

^{= I au lieu de I il faut}

échanger

dans la table des caractères I et

l

On obtient les

représentations

suivantes :

T contient 3 fois

chaque représentation

irréductible.

IV. Recherche des vecteurs de base des

représenta-

tions irréductibles. ^- Connaissant les

représenta-

tions irréductibles _par leurs

caractères,

^{on veut les}

vecteurs de base.

1)

^{CAS DES} REPRÉSENTATIONS A UNE DIMENSION. ^-

Dans ce cas la connaissance du caractère donne la

matrice,

^{on obtient la forme du vecteur de base en} prenant ^{un vecteur}

quelconque

et en écrivant que ^sa transformation suivant les

règles

du

paragraphe

² revient à le

multiplier

par le caractère.

a)

^{sur l’axe R et S ont deux}

types

^{de solution :}

i B

b)

^{sur les axes T et U la}

présence

^{du vecteur}

change

^le

signe

^des composantes de la molécule II les solutions sont :

et

Le deuxième

type

de solution est écrit sous cette forme _pour montrer

qu’une

^solution

AT

^ou

Bu

^est

transformée ^en

BT

^ou

A U

par

application

^successive

des inversions

spatiale

^et

temporelle

^et

réciproque-

ment, ^ce

qui signifie

que les 6

fréquences

^{A sont}

égales

aux

fréquences

^B.

c)

pour le

plan ky

^{= 0 on obtient}

pour le

plan ky

⁼

^2,

^{on a la même}

dégénérescence qu’en b)

, ...

~)

^{au centre de la zone de} Brillouin le fait que l’in- version transforme de manière différente translations

et rotations d’une molécule

impose

^leur

séparation,

et comme les molécules sont transformées de la même manière

(B

⁼

0),

^il y ^a

séparation

totale des translations et rotations en

représentations

^{u et} g.

Les solutions sont de la forme :

De

plus

l’invariance du cristal _par ^une translation

quelconque impose

^la

séparation

des ondes acous-

tiques

^et

optiques,

^on

peut

voir que les

modes Au comprennent

^{2 modes}

optiques (vibrations

^{dans le}

plan

a,

c)

^{et un mode}

acoustique (vibration

^suivant

b),

les modes

Bu

comprennent deux modes

acoustiques

^et

un mode

optique (sur b).

Au

point

^a les solutions sont de la même forme mais l’invariance _par translation

quelconque

^ne

joue

pas.

e)

^aux

points 5

^{et e}

l’argument

pour

laséparation

des translations et des rotations

tient,

il vient :

correspondant

par double inversion avec

correspondant

^avec

2)

^{CAS DES} REPRÉSENTATIONS A DEUX DIMENSIONS. ^-

Il faut trouver les vecteurs de bases et les matrices.

Dans la base

qui diagonalise

^{la matrice}

représen-

tant

I,

translation et rotation d’une même molécule sont

séparées,

^{elle sera} de la forme _pour les

points

y et y

qui

par inversion donne - A parce que 1

par

application

^de

(C2/’t)

^{il vient}

qui peut

^être

pris

^{comme deuxième vecteur de base}

en écrivant A ^{= -} iB on

peut

ainsi constituer la matrice de

chaque opération,

il vient :

Pour les

points

^et y

l’isomorphisme

^du groupe

C(k) permet

de dire que les matrices ^sont les

mêmes,

sauf

(C~/i)

^et

((1ylt:) ^qui s’échangent.

V.

Application

^{à la} diffusion des rayons X. ^-- La connaissance des

symétries

^des

phonons permet

de trouver les

phonons

^actifs pour la diffusion des rayons X

lorsque

^{le vecteur} de diffusion _q est

dirigé

suivant l’axe ^ou dans le

plan

^de

symétrie.

L’intensité diffusée ^au ler ordre

par un phonon

^{i de}

vecteur d’onde k est

proportionnelle

^{au « facteur de}

structure »

[5]

^{suivant :}

l’indice j désigne

^les

molécules,

^{de centre} r~, ^{l’indice n} les atomes de

position

rnj par rapport ^{au centre de} la

molécule, j

^{= 1 ou II. B est un vecteur du réseau}

réciproque

tel que q ⁼ k +

B,

exp +

1,

392

fn e-Mn

^{est le} facteur de diffusion

atomique corrigé

du facteur

Debye-Waller.

L’obtention d’une intensité nulle ne peut venir que d’une

compensation

^entre

les deux molécules.

1)

^{Sur l’axe}

b,

q ^et k sont

parallèles.

^{Pour un}

pho-

non de type ^{A avec} q ⁼

0, q, 0,

et

A, B,

^{C les} composantes ^{du vecteur}

la contribution de la molécule 1 est

pour la molécule II on obtient la même

quantité

parce que les

composantes de E

^{rnIj exp}

iqrnll sont - A,

n

B, -

^C.

La diffusion sera nulle si _exp

iBrli

^{= - 1 c’est-à-}

dire si l’extrémité du vecteur de diffusion est dans une zone centrée sur un noeud

réciproque impair,

si la ^zone est centrée sur un noeud

pair

^{ce sont les}

phonons

^de

type

^B

qui

^{ne diffusent} pas.

2)

^{Dans le}

plan a*,

^{c* on} peut ^montrer que les

pho-

nons de types ^{A’ et A" ne diffusent} pas

respectivement

dans les ^zones centrées sur des noeuds

impairs

^et

pairs

en a*.

3)

^{En limite de zone} la continuité de la diffusion est assurée _parce

qu’une

fois fixés le

phonon

^{et le vecteur}

de

diffusion,

^on peut

changer

^{k et B en}

respectant

mais un

changement

^de

parité

^{de B entraîne un chan-}

gement

^de

type

^du

phonon.

Conclusion. ^- Cette étude montre que la déter- mination des

fréquences

^des

phonons

du cristal d’an- thracène _par la seule utilisation des _{rayons X} est illu- soire même _pour des axes de

symétrie

du cristal. Au mieux il _y a 6

phonons qui

contribuent à la diffusion par

point

^de

l’espace réciproque

^et les directions de vibration ne sont pas

imposées

par la

symétrie.

^En

fournissant les

symétries

que doit

présenter

^le

spectre

de

phonon

^cette étude servira à contrôler l’exactitude du calcul des

phonons

dans le modèle de

Kitaïgorod- sky,

^calcul

long qui

doit être fait à la machine et a besoin d’être contrôlé. L’étude est valable _pour les com-

posés

cristallisant avec la même structure comme le

naphtalène.

Bibliographie

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