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Submitted on 1 Jan 1970
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STABILITÉ DES SYMÉTRIES AUTO-COHÉRENTES EN THÉORIE ATOMIQUE
R. Prat
To cite this version:
R. Prat. STABILITÉ DES SYMÉTRIES AUTO-COHÉRENTES EN THÉORIE ATOMIQUE. Jour- nal de Physique Colloques, 1970, 31 (C4), pp.C4-69-C4-70. �10.1051/jphyscol:1970410�. �jpa-00213865�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au n° 11-12. Tome 31, Nov.-Déc. 1970, page C4-69
STABILITÉ DES SYMÉTRIES AUTO-COHÉRENTES EN THÉORIE ATOMIQUE
par R. F. PRAT
Laboratoire de Photophysique Moléculaire (*), Faculté des Sciences, 91-Orsay
Résumé. — Le principe variationnel SE = 0 ne conserve la symétrie sphérique que dans le cas très particulier des états à couches complètes. Même dans ce cas, la solution sphérique n'est pas nécessairement stable à moins de rendre l'énergie minimum absolu, ce qu'on ne peut jamais prou- ver. Une recherche de solutions variationnelles stables déformées est entreprise ; on a trouvé une solution sphérique de type Roothaan analytique, dans une base limitée aux symétries s et p, dans le cas de l'atome de Ne.
Abstract. — Spherical symmetry will be self consistent only in complete shells states. However, a spherical solution need not be stable, unless it is an absolute minimum, but this can never be proved. So, a search for deformed variationnal solutions has been undertaken ; with neon atom, spherical symmetry appears as one of the results of a Roothaan type analytic calculation based on Bagus' set of s and p only Slater orbitals.
Nous voulons souligner d'abord qu'il y a deux sortes d'Instabilité d'une solution variationnel le Hartree- Fock : une instabilité avec changement de symétrie, et une instabilité sans changement de symétrie. Comme les fonctions Hartree-Fock que nous connaissons sont toutes des solutions variationnelles avec restriction de symétrie, nous pouvons qualifier les instabilités sans changement de symétrie d'accidentelles, dans la mesure où, tout comme les dégénérescences accidentelles, elles peuvent disparaître par amélioration des techniques de calcul.
Pour voir l'origine des deux sortes d'instabilités, rappelons que l'étude de la stabilité d'une solution Hartree-Fock se fait au moyen de la variation seconde de l'énergie
Cette variation seconde s'écrit, en notations évi- dentes :
(1) forme convenable si
(2) Une solution satisfaisant à (2) rend extrêmum l'énergie associée E(\j/), et elle sera stable si en outre cette énergie est minimum, c'est-à-dire si :
stabilité .
La condition nécessaire (2) d'extrêmum de l'énergie, qui fournira les conditions de Brillouin quand i// sera
un déterminant, est satisfaite soit par une solution variationnel le, soit de façon triviale lorsque <5t/f n'a plus la même symétrie que i//. Cependant, de telles variations « hors famille » contribuent à la variation seconde (1), d'où les deux types d'instabilités.
L'importance de l'étude de la stabilité d'une solution variationnel le a déjà été soulignée (Adams [1], Cizek et Paldus [2]). Cependant, les deux types d'instabilités ont des implications radicalement différentes : alors que l'instabilité accidentelle suggère seulement la recherche d'une autre solution variationnelle d'énergie plus basse, mais de la même famille, l'instabilité avec changement de symétrie remet en cause le modèle physique sous-jacent au choix de la fonction d'essai ij/.
Nommément, considérons le résultat de Cizek et Paldus concernant les polyènes cycliques de symé- trie D,,,, : l'instabilité mise en évidence n'est pas acci- dentelle bien que la solution plus stable ait encore la symétrie singulet, car elle n'a plus la symétrie D„,„
mais D„,,/2 avec des orbitales localisées. Ce résultat met en cause l'hypothèse de délocalisation des élec- trons 7t, qui est un modèle physique (*).
Avant de considérer le cas des systèmes atomiques, nous remarquerons qu'une instabilité avec changement de symétrie spatiale dans le cas des molécules pourra a priori être corrigée par un changement dans la posi-
tion des noyaux. Cela n'est pas possible pour les sys- tèmes à un centre, et une instabilité avec changement de symétrie, quand elle se produira, dénotera l'exis- tence d'un état non stationnaire intrinsèque déformé, à partir duquel par projection on pourra engendrer certains des états spectroscopiques du système.
(*) Groupe de Recherche du C. N. R. S. associé à la Faculté des Sciences d'Orsay.
(*) J. I. Musher a récemment discuté ce résultat, et montré qu'une certaine prudence était nécessaire, la naissance d'une instabilité pouvant être due à l'utilisation de bases incomplètes.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970410
C4-70 R . F. PRAT
Divei-ses précaii~ioiis cependant doivent être pi-ises :ivant de conclure d'abord à l'instabilité (cf. remarque de J . 1. Musherj. ensriite A la réalité d'lin état intrin- sèque déformé.
Nous avons entrepris I'étiide de la stabilitb (les .Y)-n1étrie.r (les soh~tioiis Hartree-Fock concetitio~it~elles, c'est-il-dire avec restriction d'équivalence et à champ central. Noiis nous sommes bornés aux cas les plus simples des états singulets représentables par Lin déterminant à couches fermées :
Quand on suppose que chaque orbitale $ti0., O, y) a la forme
S t t f i t r = Rni(r) yl,t(O, Y ) (4)
et quand on limite les variations des thi aux seules variations des parties radiales R :
on engendre un cliamp auto-cohérent sphérique car purement radial.
Poiirtaiit l'opérateur de Fock issu de (3) :
ii'a pas en général la symétrie sphérique, même quand les orbitales occupées ont la forme (4). En effet, si la couche 1 est incomplète dans la coiifiguratioii élec- tronique étudiée, le déterminant (3) n'est pas invariant par toute rotation et F non plus. Si, à I'itératioii zéro, nous choisissons de bâtir l'opérateur F(O) à partir d'orbitales solutions d ' ~ i n problème à champ central, telles que (4), à l'itération s~iivaiite les orbitales oiit perdu la symétrie sphérique : on dit (Ripka [3], Sauer [4]), que la symétrie sphérique n'est pas auto- cohérente. Aucun doute par conséquent que polir les atonies à couches incomplètes fermées i l puisse exister des sol~itioiis d u type (3) à syméti-ie iioii splié- rique. c'est-à-dire axiale ou ellipsoïdale. NOLIS sonimes alors cn présence de deux solutioiis vat-iationnelles distinctes : cliacuiie peut être étudiée du point de vue dc la siabilité et en particulier, de I'insiabilité avec chaiigemeiit de syïtiétric.
Pour les états à couclies complètes, outre la syinétrie axialc qui est toujoiirs auto-cohérente, parce que c'est uiic propriété des états à couches fermées, la symétrie sphériqiie l'est aussi maintenant, de sorte que la théorie conventioiinelle semble ici irréprochable. Cependant, la propriété de sphéricité d ~ i chanip auto-cohérent pour les systèmes à couches complètes découle exclusi-
Bibliog
[ I l ADAMS (W. H.), PIIys. Rev., 1962, 127, 1650.
[2] CIZI:K (J.) and PALDUS (J.), J. C I I ~ I ? ~ . PIrys., 1967, 47, 3976.
[3] RIPKA (G.), in « F1ttlrlnrnet11n1.r itr t~rtclenr tlieor)~)) 1. A. E. A., Vienna, 1967.
vernent de In définition s~iivante, due à Roothaaii [ 5 ] :
« 1/11 .q.s/è17le N é/nt ,/'ot~clo1i7e/?/al à coltches c o ~ ~ ~ p l è t e s est 1/17 sj.s/èlne pnilr I~qiieI euiste, ~iiis à port 1/11 fbcteur.
tic> plrcrse, ri11 clc;tc~ri7~iiiml1 (le SSrfel. et un selil rwl(1ant l'énergie ii~itlitll~ii?~ obs01~1 )). Le point important de la défiiiitioii est que I'énergie du déterminant soit inini- muin absolu, d'oii découle la structure bien connue à couches cornplètes (tll)"2'i ". Cependant, iious n'avons aucun moyeii de prouver que l'énergie a atteint son minimum absolu, de sorte que nous pouvons seiile- ineiit constater par I'expérieiice qu'litie so1ution uuria- tioniielle satis cot~trail?tes a les caractéristiques d'un état à couches complètes, ou prouver que la solutioil conventionnelle restreinte est, aii moins localenieiit, stable vis-à-vis des déforinations changeant la symétrie.
Dans le cas de l'atome de Ne, nous avons recherché une solution déformée « espélUnetitoler11e11t », en bâtissant iin opérateur de Fock F'O' à partir d'orbitales
oii les 1,. sont des orbitales s et p dont les parties radiales sont des orbitales de Slater optinlisées (Bagiis [6]).
Nous nous sommes dans une première étape limités aux deux se~ils types s et p figurant dans la conligiiration fondamentale du néon. On peut estimer que !e processus d'optimisation a pour effet de fournir une base quasi complète poiir la représentation de la s o l u t i o ~ ~ con\~eiitioniielle. Malgré ilne grande vaiiété dans le choix des c::', le rés~iltat dii calcul a to~ijours été le même, savoir la reproduction détaillée de la solution restreinte à chaiiip central donnée par Bagiis [6]. Si on se souvieiit que I'opérateiir de Fock [6]
poiir un déterminant it couches feriiiées est indépeii- daiit des spins comme I'haniiltoiiieri électrostatique. ce résultat peut s'énoiicei. : le cllai~ll) alita-collérei~t cle /'oton~r (le nc;oti rlalrs soti étal fbl~c/(rtl~er~fr/l rsf ~ i l i
cllatlip ce~itiol. L'introduction d'orbitales de base de type d, f, poi1ri.a modifier cette coiiclusioii.
Uiie étude seiiiblabie est eiitieprisc sur l'ion F - po~ii- Ieqiiel la s~liitioii resti-eiiite 5 champ central pourrait être instable, la différence, positive, enti-e les énergies conventioniielles de l'atome il co~iclic ouverte F et de l'ion k couches coiiiplètes F-, n'étant pas siifisainineiit significative (Kaplan et Kleinci [7]).
En o ~ i t i e , dans la iiiesure oii uii siii~plus d'électroiis tend B attéiiiier le caractère centralisé du champ coulombien créé pour le noyau, la probabilité d'un champ auto-cohérent déformé apparaît plus forte dans le cas des ions négatifs.
[4] SAUER (P. U.), NIIOVO Ciineiito, 1968, 57B, 62.
[5] ROOTHAAN (C. C. J.), Rev. Mod. PI1)-;., 1951, 23, 69.
[6] BAGUS (P. S.), Plys. Rev., 1965, 139, 619.
[7] KAPLAN (T. A.), KLEINER (W. H.), Pllys. Re)>., 1967, 156, 1 .
