Résonance magnétique des deutons en champ nul dans CuCl2, 2 D2O

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Résonance magnétique des deutons en champ nul dans CuCl2, 2 D2O

J.-P. Renard

To cite this version:

J.-P. Renard. Résonance magnétique des deutons en champ nul dans CuCl2, 2 D2O. Journal de

Physique, 1972, 33 (11-12), pp.1059-1066. �10.1051/jphys:019720033011-120105900�. �jpa-00207331�

RÉSONANCE MAGNÉTIQUE ^DES DEUTONS EN CHAMP NUL DANS CuCl2, ² D2O

J’.-P. RENARD

Institut

d’Electronique Fondamentale,

Laboratoire associé au

CNRS,

Bâtiment

220,

Université

Paris-XI, 91, Orsay (Reçu

^{le 23 mai}

1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ On a étudié la résonance

magnétique

nucléaire des deutons dans les

phases

para-

magnétique

^et

antiferromagnétique

^de

CuCl2,

² D2O. De la mesure des

fréquences

de résonance

quadripolaire

pure, ^{on a} déduit la constante de

couplage quadripolaire

des deutons e2

qQ/h,

^et

le

paramètre d’asymétrie :

^e2

qQ/h

⁼ 229,8

kHz, ~

⁼ 0,114.

L’étude de la

disparition

^du

signal

de résonance

quadripolaire lorsque

l’on abaisse la

température

a

permis

^de

préciser

^la

température

^{de Néel TN =}

(4,221 ± 0,002)

°K. Dans l’état

antiferromagné- tique,

^deux groupes de raies de résonance de D ont été observés entre

1,2

^et 3,8 °K, ^{et le}

champ magnétique

^{interne a} été calculé à

partir

de leurs

fréquences

^centrales.

Dans les deux

phases,

^les spectres de résonance

présentent

^{une structure} fine résolue due à l’interaction

dipolaire

^entre deutons de la molécule d’eau. Les structures calculées avec une dis- tance D-D de

1,615 Å

sont en excellent accord avec

l’expérience.

Abstract. ²⁰¹⁴ Zero field deuteron

magnetic

^resonance has been studied in the

paramagnetic

^and

antiferromagnetic phases

^{of CuCl2. 2 D2O From the} pure

quadrupole

^resonance spectrum, ^the deuteron

quadrupole coupling

constant e2

qQ/h

^{and the} asymmetry parameter ^{have been measu-} red : e2

qQ/h

^{= 229.8}

kHz, ~

^{= 0.114.}

The

complete vanishing

^{of the} pure

quadrupole

lines is achieved at TN ⁼

(4.221 ± 0.002)

^°K.

In the

antiferromagnetic phase,

^two groups of lines have been observed between 1.2 and 3.8 °K.

From their mean

frequencies,

the deuteron internal

magnetic

field has been

computed.

^In

the both _para- and

antiferromagnetic phases,

the observed fine structures due to the

dipole- dipole

interaction within the

heavy

^water molecule have been found in

good

agreement ^{with our} calculations

assuming

^{a D-D} distance of 1.615

Â.

Classification Physics ^Abstracts

18.54, 17.68

Introduction. ^- La résonance

magnétique

^des

deutons

(RMD)

^a

déjà

été étudiée dans de nombreux cristaux afin de déterminer le

gradient

^de

champ électrique

^{au site} des deutons. La

plupart

^{de ces études}

ont été effectuées sur des cristaux dans

lesquels

^les

atomes de D forment des liaisons

hydrogène

^avec

des atomes

d’oxygène.

^{Soda et Chiba}

[1]

^{ont établi}

une relation

semi-empirique

^{entre la constante de}

couplage quadripolaire

^de

D, e2 qQ jh,

^{et la}

longueur

de la liaison

hydrogène, qui représente

^bien les résultats

expérimentaux

^{dans ces cristaux.}

A ce

jour,

^les

composés

où la liaison

hydrogène

^a

lieu entre D et un atome

d’halogène

^ont été peu étu- diés par RMD.

CuCl,,

²

D20

^{est un} cristal bien

adapté

à une telle étude car ses

paramètres atomiques

^sont

bien connus et tous les deutons ont la même constante de

couplage quadripolaire.

^De

plus,

^le

temps

^de relaxation

spin-réseau

des deutons reste court à basse

température,

^ce

qui permet

l’observation directe de la résonance

quadripolaire

pure bien que les

fréquences

de résonance soient faibles. On a ainsi une mesure

de e2 qQ/h et

^du

paramètre d’asymétrie

^il,

qui

^{est bien}

plus précise

que celle que donnerait la

RMD

^en

champ appliqué.

^D’autre

part,

^les raies de résonance ainsi obtenues sont assez étroites _{pour que} l’on

puisse

observer et étudier la structure fine due à l’interac- tion

dipolaire

^entre deutons de la molécule

D20.

Structure cristalline et

propriétés

^de

CuCl2,

²

H20.

-

CUC’2,

²

H20

cristallise dans le

système

^ortho-

rhombique

^Pbmn

[2].

^Les dimensions de la maille élémentaire à

température

^{ordinaire sont a =}

7,38 A,

b ⁼

8,04 ^A

^{et c =}

3,72 A.

^Les

paramètres atomiques

ont été déterminés par diffraction de ^neutrons par Peterson et

Levy

^dans

CuCl2,

²

H20 [3]

^{et réexaminés}

récemment _par

Umebayashi et

^{al. dans}

CUC12,

2

D20 [4].

^{Les ions}

^CU2+

^sont

disposés

^{aux sommets}

de la maille et aux centres des faces ab.

Chaque

ion

CU2 +

est entouré de 4 atomes de chlore situés dans ac et par deux molécules d’eau

(Fig. 1). Chaque

atome

d’hydrogène

^{est lié au} chlore le

plus proche

à une distance H ... Cl de

2,22 A.

^{En dessous de}

TN

⁼

4,357

^OK

CuCl2,

²

H20

^devient

antiferromagné- tique.

^{Plusieurs auteurs ont} étudié la résonance

magné-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019720033011-120105900

1060

tique

nucléaire des

protons [5], [6], [7], [8]

^{et des}

noyaux de chlore

[9]

dans l’état ordonné. Une dimi- nution de

TN

^{d’environ 3}

%

par deutériation ^a été observée _par résonance

magnétique

^des

protons

^dans la

phase antiferromagnétique [10].

FIG. 1. ^- Maille élémentaire de CUC12, ² H20.

Techniques expérimentales.

^{- Les} cristaux de

CUC12,

²

D20

^{ont été}

préparés

par dissolution de

CuCl2

^{dans de l’eau lourde à 50 OC et} refroidissement lent de la solution obtenue en

récipient

scellé. Avec

une vitesse de refroidissement

de 1

°C par

jour,

^on

a pu obtenir des

aiguilles

^de

CUC12,

²

D20

^{de 15 à}

20 mm de

longueur.

^Ces

aiguilles

^sont

disposées

^dans

la bobine de résonance avec leur

grande

^dimension

(axe

^{c du}

cristal) parallèle

^{à l’axe de la} bobine. L’échan- tillon est

plongé

^{dans un bain d’hélium}

liquide

^dont

la

température

^est

régulée

^{à l’aide d’un manostat}

cartésien. En faisant varier la

pression

^{au-dessus du}

bain

d’hélium,

^on

peut

obtenir des

températures

allant de

1,2

^à

4,4 oK.

Les raies de RMN sont détectées par ^un oscilla- teur

autodyne balayé

^en

fréquence

^de

type

^Robin-

son

[11], adapté

^{à la} gamme

0,1-1

^{MHz. Un}

champ magnétique

^de modulation à la

fréquence

^{S2 = 85 Hz}

est fourni _par une

paire

^{de bobines de Helmholtz.}

Après

détection HF et détection

synchrone

^{à 2}

Q,

on obtient un

signal proportionnel

^{à la dérivée} pre- mière de

l’absorption

au-dessus de

TN

^et

proportion-

nel à la dérivée seconde au-dessous de

TN.

Etude

théorique.

^- Les interactions

principales s’exerçant

^{sur les}

spins Il

^et

12

des deutons

Dl

^et

D2

d’une molécule

D20

^{sont décrites} par l’hamiltonien suivant :

Le

premier

^terme

JCQ représente

^le

couplage

^entre

les moments

quadripolaires électriques

des noyaux

de

D { Q, 1 et { Q2 }

^{et les tenseurs} GCE existant à leur

emplacement.

Le second terme

Jez

^décrit

l’énergie magnétique

des deutons dans leurs

champs magnétiques

^locaux

Hl

^et

H2

^et le troisième terme

3C,

^est l’interaction

dipolaire magnétique

^{entre deutons}

Dl

^et

D2

^{de la}

molécule d’eau. _{y est} le

rapport gyromagnétique

^du

deuton et r le rayon ^vecteur

Dl D2.

ETAT

PARAMAGNÉTIQUE.

^{- Au-dessus de}

TN,

^en

l’absence de

champ magnétique appliqué 3Cz =

^0.

3CQ ^peut

^{s’écrire :}

où xi, yi , z, et x2, y2, Z2 ^sont les axes

principaux

^des

tenseurs GCE aux sites

respectifs

^de

Dl

^et

D2,

^et

I ±

⁼

Ix

^-I-

ily.

Si l’on

néglige JCD,

^{on trouve} pour le deuton isolé trois niveaux

d’énergie -

²

A, A(1 - il), A(1

⁺

q)

avec les états propres

correspondants

^{dans la}

repré-

sentation

{

^m

}, 0

> :

Les niveaux

d’énergie

^{de la}

paire

de deutons sont montrés dans la

figure

^2. Trois niveaux

d’énergie

-

A(1

⁺

n), - A(1 - q),

^{2 A sont} doublement

dégé-

nérés. Ces

dégénérescences

^{sont levées} par

HD.

^L’ex-

pression

^de

HD

nécessite la connaissance des axes

principaux

^{du GCE aux sites de}

Dl

^et

D2

^{et de}

r ⁼

D, D2.

^{En accord avec les travaux de Soda et}

Chiba

[1],

^nous supposons que l’axe

principal

^{z des}

GCE est

dirigé

^suivant la liaison 0-D et que l’axe y est

perpendiculaire

^au

plan

^{de la molécule}

D20 (Fig. 3).

En introduisant 0 _{par 2 0} ⁼

D1OD2

^et

JCD prend

^la forme suivante :

FIG. 2. ^- Niveaux d’énergie, ^états propres et transitions des deutons de D20 dans CuC12, ^{2 D20} paramagnétique.

Par suite de l’invariance de

JCD

par

échange

^de

Dl

et

D2,

les états propres à l’ordre zéro ^sont

symétriques

ou

antisymétriques

^{dans la}

représentation { MI m2 }

et les modifications

d’énergie

^au

premier

^{ordre sont}

données par les éléments de matrice

diagonaux

^de

JeD :

1062

FIG. 3. ^- Axes principaux ^{des tenseurs GCE vus} par les deutons d’une molécule D20.

Les niveaux

d’énergie

^et les transitions

principales

sont montrés dans la

figure

^{2. Les deux} transitions

principales

du deuton isolé de

fréquences

sont

séparées

par l’interaction

dipolaire

^en six compo- santes de

fréquences

suivantes :

Pour une direction du

champ radiofréquence

^suivant

l’axe ^c du

cristal,

les transitions

v1, vi’

^et

v3 , v3 ’

sont interdites

(appendice).

ETAT

ANTIFERROMAGNÉTIQUE.

^- Dans l’état

ordonné, chaque

^{deuton est soumis à un}

champ magnétique

interne

proportionnel

à l’aimantation

spontanée

^des

sous-réseaux

magnétiques.

^{A basse}

température,

^la

partie

Zeeman de l’hamiltonien est

prépondérante ;

la

partie quadripolaire peut

^{être traitée comme une}

perturbation.

^En

négligeant

l’interaction

dipolaire

^et

en utilisant un nouveau

système

^d’axes

x’, y’,

^z’

avec z’

dirigé

^{suivant le}

champ

^{interne H et}

y’

perpen- diculaire à

zz’,

l’hamiltonien d’un deuton isolé s’écrit :

La matrice de

3CQ

^{dans la}

représentation {m’}

s’obtient aisément à

partir

^{de son}

expression

^dans

{ m }

par rotation. Les niveaux

d’énergie

^au second ordre sont donnés par les relations suivantes

avec :

Il _y a deux transitions intenses aux

fréquences

^sui-

vantes :

chacune de ces transitions a une structure fine due à l’interaction

dipolaire

^{entre deutons de}

D20 (appen- dice).

Résultats

expérimentaux.

^{- ETAT PARAMAGNÉ-}

TIQUE. ^- On observe deux _groupes de raies

d’absorp-

tion de D dans

CuCl2,

²

D20 paramagnétique

^dont

les

fréquences

moyennes ^{sont :}

On obtient ainsi pour A

et il

^{les valeurs} suivantes :

La constante de

couplage quadripolaire

est de

Le _groupe de raies centré sur

vo comporte quatre composantes

bien résolues

approximativement équi-

distantes en accord ^avec le calcul des

séparations dipo-

laires

(Fig. 4).

FIG. 4. ^- Spectres ^{de RMD} expérimentaux ^{et calculés dans} CUC12, ² D20.

a) ^{Partie basse} fréquence du spectre ^de CUC12, ² D20 parama-

gnétique, ^à 4,26 ^°K (dérivée première ^de l’absorption).

b) Partie haute fréquence ^du spectre ^de CUC12, ² D20 anti- ferromagnétique, ^à 2,413 ^°K (dérivée seconde de l’absorption).

L’écart entre

composantes

^{voisines est d’environ}

1,35 kHz,

^ce

qui

^{conduit à une valeur}

expérimentale

de

Bh - 1

⁼

0,67

^{kHz d’où} l’on déduit

Cette valeur est très voisine de la distance entre pro- tons

qui

^a été évaluée à

1,63 A

^dans

CuCl2,

²

H20 [8].

Le groupe de raies centré

sur vo

^{est formé de deux}

composantes

de même intensité que l’on

peut

^identi- fier à

và

^et

và ’ .

^Leur écart mesuré

(1,7 kHz)

^est

proche

de la valeur calculée

avec 0 ⁼ 54° 40’. Les transitions moins intenses

vi

et

vi ’

^sont

trop

voisines de

v2

^et

v2’ pour

^{être résolues.}

ETAT

ANTIFERROMAGNÉTIQUE.

^{- En} dessous de

4,3 OK,

l’intensité des raies de deuton diminue et on

observe leur

disparition complète

^à

Il est intéressant de comparer la

température

^{de Néel}

de

CuCl,, 2 D20

^obtenue ainsi à celle de

CuCl2-

2

H20. TN a

été mesurée dans ce cristal _par

plusieurs

auteurs mais les valeurs obtenues diffèrent

largement,

allant de

4,336

^oK

[6]

^à

4,37

^oK

[12].

^Cette

grande dispersion peut

être due à des effets

d’impuretés

^simi-

laires à ceux

qui

^{ont été observés} dans les cristaux

ferromagnétiques

^de

Cu(NH4)2Br4,

²

H20 [13].

^Une

étude

précise

^de l’aimantation

spontanée

^{d’un cristal}

très pur de

CUC’2,

²

H20

^{a conduit} récemment à

TN

⁼

4,357

^oK

[14].

^La deutériation

complète

^de

CUC12,

²

H20

entraîne donc un abaissement de

TN

de

3,1 %,

^ce

qui

confirme les

expériences précédentes

sur la RMN des

protons

^{dans des cristaux}

partielle-

ment deutériés

[10].

En dessous de

3,8 OK,

^{les deux} groupes de raies de RMD

prévus

dans l’état

antiferromagnétique

^sont

observés

(Fig. 5).

Leur écart

v+ -

v-

qui

^ne

dépend

pas de la

température

^est

égal

^à

(333

^±

1)

^kHz.

FIG. 5. ^- Fréquences ^{centrales de RMD en} fonction de la

température ^dans CUC12, ² D20 antiferromagnétique.

La

comparaison

^avec

l’expression

^{calculée :}

conduit

à ç

⁼

2,8°.

On

peut

^en déduire que les

champs

^{internes de D ont}

pratiquement

la même orientation _que ceux de H

1064

dans

CUC’2,

²

H20

^{et sont très} voisins de la direction 0-D. Pour ces derniers _ç ⁼

0,90 d’après

^{les mesures}

de Poulis et al.

[7].

^De la relation

on

peut

déterminer la

grandeur

^des

champs

^internes

de D. On trouve H =

757,5

^{Oe à}

l,2oK,

^ce

qui

diffère très peu du

champ

interne des

protons

^de

CuCl2, 2 H20

à la même

température (757,9 Oe).

La

comparaison

^entre l’aimantation

spontanée

^de

CUC12,

²

D20

mesurée par RMD ^et celle de

CuCl2,

2

H20 (Fig. 6)

confirme le

déplacement

^{de la}

tempé-

rature de Néel. La structure fine des raies de deutons dans l’état

antiferromagnétique

^calculée

d’après

^les

résultats donnés en

appendice

^{se trouve en bon accord}

avec

l’expérience (Fig. 4).

FIG. 6. ^- Aimantations spontanées réduites de CuCl2, ² H20 et de CUC12, ² D20 mesurées _par RMN.

Discussion. ^- Dans cette

étude,

nous avons sup-

posé

^{que l’axe z du}

gradient

^de

champ électrique

^vu

par le deuton était

dirigé

suivant la direction 0-D et que l’axe y était

perpendiculaire

^au

plan DjOD2.

Ces

hypothèses

^sont confirmées _par l’excellent accord observé entre les

spectres

^{de RMD}

expérimentaux

et calculés de

CuCl2,

²

D20.

On a rassemblé dans le tableau 1

quelques

^données

expérimentales

^{sur les} constantes de

couplage quadri- polaire

^{de D dans des}

systèmes

^{à liaison} 0-D ... Cl.

La relation

semi-empirique

^{de Soda et Chiba :}

décrit bien les résultats

expérimentaux

^nombreux

obtenus dans les

systèmes

à liaison

OI-D... 011 ;

R est la

longueur

de la liaison

hydrogène D...011.

Afin

d’adapter

^{cette relation aux}

systèmes

0-D ...

Cl,

^{on a tenu}

compte

^de la différence de taille entre 0 et

Cl,

^en

remplaçant

^{comme le}

suggère

Pimentel

[21 ], R

par

R = R(D... CI) - r CI + ’0’

où rci et ro ^sont les rayons de Van der Waals de Cl et 0. La relation de Soda et Chiba ainsi modifiée décrit correctement les résultats

expérimentaux

^actuels

pour rci - ro ⁼

0,27 ^A (Fig. 7).

^{Cette valeur de}

rci - ro ^{est tout} à fait

compatible

^{avec une estimation}

récente des rayons de Van der Waals due à Bondi

[22].

Gupta

^et Radhakrishna

[23]

^ont effectué des mesures

de RMD à

température

^{ambiante sur un} échantillon

polycristallin

^de

CUC12,

²

D20.

^{Ils ont} trouvé des valeurs

de e2 qQ jh (120 kHz)

^et

due 1 (0,8) qui

^diffèrent

nettement de nos mesures à basse

température.

^A

haute

température,

la molécule

D20

^{a un mouvement}

rapide

^de retournement autour de ^{son axe} bissecteur.

Quand

^{ce mouvement} s’effectue en un

temps

^court devant la

période

de résonance

quadripolaire,

^{le deu-}

TABLEAU 1

La

longueur

^{de la liaison}

hydrogène, R(D ... Cl),

est calculée à

partir

^des

paramètres atomiques

^{de H et}

Cl dans le cristal

hydraté,

^le

déplacement isotopique

étant

supposé négligeable.

^Les

positions

^{des H}

sont connues

précisément

^dans

CuCl2,

²

H20

^et

CoCl2,

⁶

H20

par des études de diffraction de neu- trons

[3], [4], [19].

^Dans les sels de

manganèse,

^elles

ont été calculées par El Saffar

[20]

^{en utilisant le}

modèle

électrostatique

^{de Baur.}

FiG. 7. ^- Constantes de couplage quadripolaire ^{de D mesurées}

dans quelques chlorures deutériés en fonction de

avec rci ^- ro ⁼ 0,27

À.

La courbe en trait plein représente

la relation de Soda et Chiba.

ton est soumis à un tenseur GCE _moyen dont les

composantes principales

^{sont :}

z’ coïncide _{avec y,} x’ et

y’

^sont

disposés respectivement

suivant la bissectrice interne et la bissectrice externe

de D10D2.

A

partir

des valeurs

de e2 qQ/h et il

^{obtenues à} basse

température,

^ces

expressions

conduisent aux

valeurs suivantes :

qui

^{sont en accord} satisfaisant avec les mesures à

température

^ambiante.

Dans l’état

antiferromagnétique,

^{on trouve} que le

champ magnétique

interne de D dans

CuCl2,

²

D20

est

pratiquement identique

à celui de H dans

CuC12,

2

H20.

^Les

positions

moyennes de H ^et D sont donc très voisines dans les deux sels et la structure

magné- tique

^est

inchangée

par deutériation. L’effet isoto-

pique

^{sur la}

température

^{de Néel doit donc être uni-}

quement

attribué à la différence entre les

amplitudes

des mouvements de

point

^{zéro de H et D.}

Remerciements. ^- L’auteur désire remercier Mon- sieur Jean-Paul

Legrand

^{pour de} fructueuses dis- cussions.

APPENDICE

Probabilités des

transitions

^{de résonance}

quadri- polaire

^{pure. - La}

probabilité

d’une transition induite par ^une

perturbation

^{P cos evt entre deux états}

1 tf¡

>

et 1 qJ

> d’écart

d’énergie

^{ha) est}

proportion-

nelle

à 1 ^{03C8 1 P ~}

>

/2.

Pour un

champ radiofréquence perturbateur Hl

^{cos cot, P est} donné par :

où

(ai, j8, Yi)

^et

(a2, fl, 72)

^sont les cosinus directeurs de

Hl

^{dans les}

systèmes

^d’axe

(xi, y, zl)

^et

(X2,

y,

Z2)-

Pour un

champ Hl appliqué

suivant l’axe c du cris-

tal,

^{on a} ai ⁼ a2 ^{= a} et la

partie

efficace de P a une

forme

symétrique

Il en résulte que les transitions

vÏ, vÏ’

^et

v3 , v3 ’

qui

^{ont lieu entre un état}

symétrique

^{et un état anti-}

symétrique

^sont interdites. Les

probabilités

^{des autres}

transitions sont

proportionnelles

^{à :}

2 p2

pour

v2 , v2 ;

Structure fine des raies de D dans l’état antiferro-

magnétique.

^{- Pour}

simplifier

^{le calcul des}

séparations dipolaires,

^nous supposons que le

champ

^{interne de D}

coïncide avec la direction 0-D. L’hamiltonien d’une

paire

de deutons

peut

^{alors s’écrire :}

où

Xo

^et

JC,

^sont donnés par les relations

(2)

^et

(3).

En utilisant les états propres à l’ordre zéro dans la

représentation {

^ml

M2 1

^le calcul des niveaux d’éner-

gie

^{est immédiat.}

Chaque

transition est

séparée

^en

six

composantes

par l’interaction

dipolaire

^entre

deutons de

D20.

^Leurs

fréquences

^{et leurs}

proba-

bilités de transition relatives sont données ci-dessous :

b et 8 sont définis _{par b}

= Bh-1(1

⁺

^sin’ 0),

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