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La définition à priori des fluides homogènes
thermodynamiquement possibles
J. Villey
To cite this version:
LA
DÉFINITION
A PRIORI DES FLUIDESHOMOGÈNES THERMODYNAMIQUEMENT
POSSIBLES Par J. VILLEY.Professeur à la Faculté des Sciences de Paris.
Sommaire. 2014 La surface des états d’un fluide p = F (03C5, T) est couramment désignée comme étant la
surface caractéristique de ce fluide. Cette appellation incorrecte est à éviter, et il y a intérêt à introduire de façon explicite, dans l’enseignement de la thermodynamique, la notion de deux surfaces caractéristi-ques, la caractaristique
mécanique
p (v, T) et la caractéristique calorimétrique S (c, T), dont les rôles sont-rigoureusement symétriques. L’une ou l’autre peut servir de point de départ pour définir un fluide
homo-gène hypothétique thermodynamiquement possible, et les conditions que cela impose à la seconde sont exactement réversibles.
Si l’on cherche à définir a
priori
lespropriétés
d’un fluidehomogène
hypothétique théoriquement possible,
on
rencontrera,
pour les indéterminationscorrespon-dantes,
des limitations liées à lapossibilité
de struc-turescapables
de réaliser cespropriétés,
et des limita-tionsimposées
par lesprincipes
de lathermodyna-mique.
Des
premières,
iln’y
a rien à dire degénéral,
etnous les laissons ici
complètement
de côté pour envi-sager seulement les secondes.Nous utiliserons les variables v
(volume
spécifique)
et T(température absolue),
que l’onpeut
appeler
variables naturelles parcequ’elles correspondent
auxdeux moyens d’action immédiats sur le
fluirle,
c’est-à-dire le volume et latempérature imposés
aurécipient
qui
le renferme.Le
problème
que nousenvisageons
est très souventobscurci par des
conceptions
incorrectes,
inconsciem-ment admises sans même -êtreformulées, auxquelles
conduit l’habitude de considérer les choses sousl’angle
du
problème
inverse où l’on détermineexpérimentale-ment les
propriétés
d’un fluide donné.Dans ce
problème
expérimental,
la nature desgran-deurs observées et
l’inégaie simplicité
de leurs manifes-tationsmesurables,
introduisent la notionconfuse,
etinexacte,
d unedissymétrie
deprincipe
et d’une hié-rarchie entre lespropriétés mécaniques
et lespro-priétés calorimétriques
du fluide.Les
propriétés mécaniques
sont en effet données parla mesure la
plus simple
et laplus
immédiatequi
s’offre à l’observateur : celle de lapression
exercée par le fluide sur lesparois
du vasequi
l’enferme. Elles sont définies entièrement par l’ensemble des valeurs observées dans cette éLudedirecte,
et résumées par el F(v, 7’),
ouplutôt représentées
par la
surface p - F (v,
7’)
que l’onpeut toujours
cons-truire même en l’absence de toute formule
analytique
capable d’expliciter
l’equation
d’état. Cette surface doits’appeler
légitimement
lasurface
des états dufluide;
onl’appelle
très couramment lasurface
carac-téristique
de cefluide,
et c’est là que commence às’affirmer le malentendu sur
lequel
nous voulonssim-plement
l attirer l’attention de ceuxqui
ont àenseigner
lathermodynamique.
On sait fort bien que cette surface ne suffit pas à
caractériser le
fluide,
c’est à-dire à définircomplète-ment ses
propriétés.
Cela seul devrait t suffire à fairerejeter l’appellation
susvisée;
mais on latolère,
etmême on lui donne droit de
cité,
parce que lepoint
de vueexpérimental
donne auxpropriétés
calorimé-triques,
qui
restent àdéterminer,
l’apparence
de gran-deurs d’une autrequalité,
et subordonnées auxpre-mières. Pour achever de connaître les variations de
l’énergie interne,
on définit en effet lesquantités
de chaleurô Q
qu’il
faut fournir au fluide(en
mêmetemps
que le travail- p d v)
pour luiimposer
unepetite
transformation élémentaire
(dv,
d l’)
quelconque
àpartir
den’importe lequel
de ses étatsd’équilibre
(v,T).
Cela conduit à introduire deux coefficientscalorimé-triques
1(v,
1’)
et c(v,
T),
dont on constate aussitôtqu’ils
sontdéjà
aux troisquarts
définislorsque
l’on adéterminé p -- F
(v, T), puisque l’application
des deuxprincipes
de lathermodynamique
donne immédiate-ment les relations bien connuesDes deux fonctions ainsi
introduites,
l’une estcomplè-tement
déterminée,
et l’autre se réduit à une fonctiond’une seule variable.
On
comprend
comment cela fait naître la notion confuse d une subordination despropriétés
calorimé-triques
auxpropriétés
mécaniques,
qui
vient aggraverla
dissymétrie
apparente
due à laparticularité
sui-vante : Lapression,
grandeur
d’observationexpéri-mentale
immédiate,
est donnée par sa valeurelle-même,
et non pas par ses variations d’un état à unétat
voisin,
qui
introduiraient deux coefficients de variation relatifs aux deuxvariables ;
au contraire lesquantités
de chaleur,qui
se manifestent à nous, sont deséchanges,
autrement dit des variations définies par deux coefficients.MI
58
C’est
l’introduction,
tout à fait naturelleexpérimen-talement,
des chaleursspécifiques
et coefficientscalo-rimétriques,
qui
crée ladissymétrie.
Il est à noter toute-fois que, même pour l’étudeexpérimentale
d’un fluidedonné,
leur introduction n’est pas une nécessité. M. Marcel Brillouin(1)
a montré parexemple
que, pour déterminer lespropriétés calorifiques
d’un fluidedonné,
onpeut,
au lieu de mesurer des chaleursspéci-fiques,
se livrer à des mesures d’élasticitéadiabatique.
C’est en somme un moyen d’étudier
expérimentale-ment, par ses courbes de
niveau,
une fonction dont les variations sont liées auxéchanges
dechaleurs 0 Q.
On saitque 1
Q
lui-même n’est pas la variation d’une fonc-tion définie de l’état dufluide,
mais qest,
dansil
les transformations réversibles
(sous-entendues
icipuisque
nousenvisageons
des étatsd’équilibre
v,T),
la variation de la fonction
entropie
l’).
C’est cette fonctionqui
joue.
pour la définition despro-priétés calorimétriques,
un rôleparallèle
à celui de la fonction p =F (v,
T)
pour la définition des
propriétés
mécaniques.
La
symétrie
sembleimparfaite,
dans leproblème
expérimental
de l’étude d’un fluidedonné,
parce que p est unegrandeur
immédiatement accessible etmesu-rable,
tandis que l’on nepeut observer,
et évaluerlaborieusement,
que les variations de S.Mais,
dans leproblème
de la définition apriori
despropriétés
d’un fluidepossible,
cette considération accessoiredispa-Taît, et il
importe d’y
bien mettre en évidence lasymétrie rigoureuse
despropriétés calorimétriques
etmécaniques;
cettesymétrie
permet
d’imposer
intégra-lement à volonté les unes ou les autres dans descondi-tions exactement
équivalentes.
Au
point
de vuethéorique,
l’absence de hiérarchieentre les deux groupes de
propriétés correspond
en somme à cette remarque que, si nous considérons letype
de fluide leplus simple
c’est-à-dire les gazpar-faits,
lapression
est la manifestation de la seuleénergie
cinétique
detranslation,
et ne fournit aucunrenseigne-ment sur les autres termes de
l’énergie
interne(rotation s
vibrations...)
dont ladétermination,
tout aussiessen-tielle,
est liée à la connaissance despropriétés
calori-métriques.
A ces considérations de
principe s’ajoute
la consta-tation de lasymétrie
deforme,
absolumentrigoureuse
entre les deux manières d’aborder leproblème
de la définition apriori
d’un fluide : c’est-à dire enimposant
commepoint
dedépart,
soit lespropriétés
mécaniques
soit lespropriétés calorimétriques.
Dans lepremiercas,
on choisit une surface arbitraire p = h’
(v,
T),
et dans l’autre une surface arbitraire S = ~(v,
l’),
Ni l’une ni l’autre ne suffit à définir lefluide,
et, à la notionincor-(1) Ann. Ch, et
Phys.,
1909, 8, p. 911.recte à
laquelle
conduit inconsciemmentl’appellation
desurface
caractéristique
couramment réservée à la surface p(v,
T),
ilimporte
de substituer defaçon
trèsexplicite
la notion de deux surfacescaractéristiques :
lasurface caractéristique
mécanique p (v, T)
et lasu,-face caractéristique calorimétrique
S(v,
T).
On sait que ces deux surfaces ne sont pas
indépen-dantes ;
mais on ne sauraittrop
insister sur lasymétrie
parfaite
des conditionsqui limitent, quand
on s’estim-posé
l’uned’elles,
l’arbitrairedisponible
pour la défi-nition de l’autre.Cette
symétrie
est liée à lasymétrie
bien connue desfonctions p
et S. ~ra la met en évidence defaçon
très claire enremarquant
que, une fois admise l’existencede la fonction 8 à
laquelle
conduit le secondprincipe,
on
peut
traduire à volonté lepremier
principe,
soit par l’existence de la fonctionénergie
interne1°,
soit par l’existence d’une fonction formée par unecombinaison
de U et de
S,
et enparticulier
de la fonction(TS- 6 ),
dont la différentielle totale(SdT
-~-
pdv) est
exactementsymétrique
en S et p.
La condition
d’intégrabilité
correspondante
ô v à 1’ montre la réversibilité connue de la formule de
Clapey-ron. Elle détermine à volonté l’une des dérivées par-tielles de S
c’est-à-dire
quand
p est
donné,ou
l’un des dérivéspartielles
de pquand
S est donné. Lescon-ditions
imposées,
dans l’un et l’autre cas, au secondcoefficient conservent la
symétrie parfaite
quedonnent,
àpartir
de cetterelation,
une dérivation parrapport
à T ou une dérivation parrapport
à v ; elles s’écriventLa
symétrie
des rôlesjoués,
dans la clifférentie1le del’¿nergÍe
utilisable,
par S et p, et simultanément par T et v,permet
d’écrire immédiatement les formulesqui
remplacent,
lorsque
l’onpart
de lacaractéristique
calo-rimétrique
~~,
les calculsclassiques
effectués enpartant
de la
caractéristique
mécaiiiquel).
On feracorrespondre
en
