CORRECTION TP 4 :
ETUDE CINETIQUE DE L’IODURATION DE LA PROPANONE
1)
SOLUTION 1 SOLUTION 2 SOLUTION 3
Acétone ( pure ) 1 mL [A]o =0,27 mol.L-1 0,5 mL [A]o=0,135 mol.L-1 1 mL [A]o =0,27 mol.L-1 H2SO4 ( 0,5 mol.L-1 ) 10 mL [H+]o =0,2 mol.L-1 10 mL [H+]o =0,2 mol.L-1 5 mL [H+]o =0,1 mol.L-1
H2O 20 mL - 20 mL - 20 mL -
Au dernier moment, juste avant la mesure d’absorbance en fonction du temps, compléter avec :
I2 ( 0,005 mol.L-1 ) 14 mL [I2]o =0.0014 mol.L-1 14 mL [I2]o=0.0014 mol.L-1 14 mL [I2]o=0.0014 mol.L-1
H2O Compléter à 50 mL Compléter à 50 mL Compléter à 50 mL
2) Le bilan de réaction est le suivant : (H+)
A + I2 AI + I- + H+ ( H+ est à la fois un catalyseur et produit )
La vitesse de la réaction seradéfinie par rapport à I2 : v = - d[I2] / dt………..
Imaginons que la réaction aitun ordre a par rapport à A, i par rapport à I2 et h par rapport à H+ : cette propriété de la vitesse s’exprime par
v = k . [A]a . [I2]i . [H+]h………le terme [H+]h traduit la catalyse par H+ L’équation cinétique est donc : …- d[I2] / dt …= … k . [A]a . [I2]i . [H+]h………..
Pour se ramener à une équation différentielle acceptable, par rapport à [I2] variable unique, dont nous pouvons facilement suivre la concentration en solution, nous travaillerons dans des conditions produisant une dégénérescence de l’ordre de la réaction.
Il suffira de choisir ……[A] et [H+] >> [I2 ]o………=> v = kapp [I2 ]i….. avec kapp = k . [A]a . [H+]h………
3) Les conditions de dégénérescence de l’ordre sont-elles effectivement respectées ? Justifier numériquement grâce aux résultats du tableau.
OUI car [I2]o = 0,0014 mol.L-1 <<< 0,135 et 0,1 valeurs les plus faibles de [A]o et [H]o
Conséquence : Si i = 0 => le tracé de……[I2]t…. en fonction de ………t………..sera affine Si i = 1 => le tracé de ……Ln[I2]t en fonction de ………t…………..sera affine Si i = 2 => le tracé de ……1/[I2]t en fonction de ………t…………..sera affine 4)
Loi de Beer Lambert : A =I2 . l . [I2] = . [I2]
Pour i = 0 : A t =A o -.kappt obtenue en multipliant (éq 0) par
Pour i = 1 : Ln A t = Ln A o - kapp.t car Ln [A]t – Ln[A]o = Ln ([A]t/ [A]o) = Ln ([I]t/ [I]o) Pour i = 2 : 1/ A t = 1/ A o + kapp/ .t obtenue en multipliant (éq 2 ) par 1/
5) et 6).
On montre en le réalisant, que seul le tracé de [A]t est linéaire en fonction de t => ordre 0 pour I2 ( i =0 ) Ci-dessous l'allure théorique parfaite des tracés (qui se coupent au même point à t = 0)
At
A0
Tracés obtenus => ordre 0 en [I2] pente =.kapp2 . kapp3
pente = kapp 1
Résultats solution 1 Résultats solution 2 Résultats solution 3 t
7)
On détermine [A]o par lecture de l'ordonnée à l'origine sur le tracé ( ou donné par la machine ) .
= [A]o / [I2]o 0,4 / 0,0014 285 L.mol-1
Remarque : si vous avez laissé A en mV => = 2,85 . 105 L.mol-1 … peu importe, le résultat sera le même .
8)
Les pentes des droites tracées sont.kapp .
Le tracé pour chaque solution 1 , 2 et 3 donne les résultats suivants :
. kapp 1 = 2,7.10-4 . kapp 2 = 1,4. 10-4 mol.L-1 .s-1 . kapp 3= 1,2 . 10-4 mol.L-1 DONC kapp 1 = 10-6 mol.L-1 .s-1 kapp 2 = 4,9. 10-7 mol.L-1 .s-1 kapp 3= 4,2 . 10-7 mol.L-1.s-1
9)
kapp 1 = k . [A]o1a . [H+]o1h kapp 2 = k . [A]o2a . [H+]o2h kapp 3 = k . [A]o3a . [H+]o3h
Or [A]o1= 2 .[A]o2 alors que [H+]o1 = [H+]o2 => Lnkapp 1 /kapp 2 = a Ln [A]o1/ .[A]o2 = a . Ln 2 => a = 1,02 1 Or [H+]o1= 2 .[H+]o3 alors que [A]o1 = [A]o3 => Lnkapp 1 /kapp 2 = h Ln [H+]o1/.[H+]o3 = a . Ln 2 => h = 1,2 1
10)
Donc k = kapp 1 / ([A]o1 . [H+]o1) = 3,7.10-5 L.mol-1 .s-1 11)
hypothèse : (2) rapide et (3) lente
Définition de la vitesse : v = - d[I2] / dt = v3 = k3 [I2].[énol]
Or la vitesse doit s'exprimer seulement en fonction des concentrations des réactifs du bilan global, et d'éventuels catalyseurs . Donc il fau t exprimer [énol] en fonction de [A] , [I2] et [H+] :
Or on a 2 équilibres rapides : (1) et (2) donc v1 = v-1 et v2 = v-2
Or v1 = v-1 <=> k1[A]. [H+] = k-1[AH+]
et v2 = v-2 <=> k2[AH+] = k-2[énol].[H+] donc [énol] = ( k1k2/k-1k-2 ) . [A]
=> v = v3 = ( k3k1k2/k-1k-2 ) . [A] .[I2] 12)
hypothèse : (2) lent et (3) rapide
Définition de la vitesse : v = - d[I2] / dt = v3 = k3 [I2].[énol]
Or la vitesse doit s'exprimer seulement en fonction des concentrations des réactifs du bilan global, et d'éventuels catalyseurs . Donc il fait exprimer [énol] en fonction de [A] , [I2] et [H+] :
Or on a un équilibre rapide : v1 = v-1 et un IR obtenu lentement et consommé rapidement : l'énol.
Or v1 = v-1 <=> k1[A]. [H+] = k-1[AH+]
et AEQS à l'énol <=> 0 = v2- v-2 - v3 <=> k2 [AH+] – k3[énol].[I2] - k-2[H+].[énol] = 0
donc [énol] = (k2k1/k-1) [A] [H+] / ( k3[I2] + k-2[H+] ) or k3 >>> k-2 par hypothèse donc [énol] (k2k1 / k-1k3 ) ( [A]. [H+] / [I2 ] ) => v = v3 = k2k1/k-1 [A].[H+]
13)
L’équilibre céto énolique (étapes 1 et 2 ) est une réaction …LENTE……….
alors que l’action de l’iode ( étapes 3,4,5 ) est une réaction ……RAPIDE…………..
C’est l’équilibre céto-énolique qui est la partie limitante du mécanisme de l’ioduration de l’acétone, d’ordre 2.
