S. VI - DIAGRAMMES E-pH
1. Diagramme potentiel-pH du fer
1.1. Classement des différentes espèces
• On considère lʼinfluence du pH sur les potentiels redox des couples Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe (états dʼoxydation les plus usuels de lʼélément fer).
Plus précisément, puisque les potentiels redox dépendent des concentrations, on raisonne pour une solution dans laquelle on introduit initialement une concentration C = 0,1 mol.L-1 en élément fer.
Compte tenu des précipités (à cause des ions OH- en milieu basique) : Fe(OH)3 (pKs = 36) et Fe(OH)2 (pKʼs = 14),
le plus méthodique consiste à commencer par classer les différentes espèces par “nombre dʼoxydation”, puis à chercher, pour chaque nombre dʼoxydation, quelle est lʼespèce prépondérante en fonction du pH.
◊ remarque : pour simplifier, on ignore ici la formation des complexes {FeOH}2+, {Fe(OH)2}+ et {Fe(OH)}+.
• Au nombre dʼoxydation +III, on considère les espèces Fe3+ (logiquement prépondérant en milieu acide) et Fe(OH)3 (prépondérant en milieu basique).
Puisque lʼun des deux est “solide” (précipité), on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition du précipité : [Fe3+] = C et [Fe3+].[OH-]3 = Ks.
On en déduit : [OH-] =
!
Ks C
3 = 2,2.10-12 mol.L-1 et pH = 2,3 ; donc pour le fer III, lʼespèce prépondérante est Fe3+ pour pH < 2,3 et Fe(OH)3 pour pH > 2,3.
• Au nombre dʼoxydation +II, on considère les espèces Fe2+ et Fe(OH)2. Puisque lʼun des deux est “solide”, on fixe la limite des zones de prépondé- rance pour lʼapparition du précipité : [Fe2+] = C et [Fe2+].[OH-]2 = Kʼs.
On en déduit : [OH-] =
!
"
K s
C = 3,2.10
-7 mol.L-1 et pH = 7,5 ; donc pour le fer II, lʼespèce prépondérante est Fe2+ pour pH < 7,5 et Fe(OH)2 pour pH > 7,5.
• Au nombre dʼoxydation 0, la seule espèce est Fe (donc forcément prépondé- rante en ce qui concerne le fer 0), d'où le tableau récapitulatif suivant :
1.2. Évolution des potentiels redox
• Pour pH < 2,3 le potentiel redox entre le fer III et le fer II peut sʼécrire : E1 = E01 + β log
!
[Fe3+] [Fe2+]
"
#$
%
&
' avec E01 = 0,77 V.
Les deux espèces étant en solution, on considère que la prépondérance de Fe3+ sur Fe2+ correspond à : E1 > E01 (et inversement). Pour E1 = E01 on obtient : [Fe3+] = [Fe2+] =
!
C 2 .
☞
remarque : si on acidifie à lʼaide dʼacide sulfurique, la complexation par les ions sulfate modifie ce potentiel normal (on mesure E01* ≈ 0,67 V).• De façon analogue pour pH < 7,5 le potentiel redox entre le fer II et le fer 0 peut sʼécrire : E2 = E02 +
!
"
2 log([Fe
2+]) avec E02 = -0,44 V.
Puisque lʼune des deux espèces concernées est solide, dʼactivité chimique a(Fe) = 1, on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition du fer
“métal” : [Fe2+] = C cʼest-à-dire quʼon considère que la prépondérance de Fe2+ sur Fe correspond à : E2 > E02 +
!
"
2 log(C) = -0,47 V (et inversement).
• Pour 2,3 < pH < 7,5 le potentiel redox entre le fer III et le fer II est : E1 = E01 + β log
!
[Fe3+] [Fe2+]
"
#$
%
&
'
mais il est souvent plus efficace de lʼexprimer en fonction de lʼespèce prépon- dérante Fe(OH)3 : [Fe3+] = Ks.a(Fe(OH)3)
[OH!]3 =
Ks.[H3O+]3
Ke3 cʼest-à-dire : E1 = E01 + β .
(
3 pKe - pKs - 3 pH - log([Fe2+]))
= E01ʼ - 3β pH - β log([Fe2+]) en posant : E01ʼ = E01 + β . (3 pKe - pKs) = 1,12 V (ce qui correspond dʼailleurs au potentiel standard du couple redox Fe(OH)3/Fe2+).Pour lʼhydroxyde solide, on fixe la limite de prépondérance à lʼapparition du précipité : [Fe2+] = C cʼest-à-dire que la prépondérance de Fe(OH)3 sur Fe2+
correspond à : E1 > E01ʼ - β log(C) - 3β pH (au dessus de la droite de pente 3β = 0,177 V et dʼordonnée à lʼorigine 1,18 V).
☞
remarque : pour pH = 2,3 on retrouve la limite de prépondérance pour le potentiel : E1 = 1,18 - 0,177 pH = 0,77 V = E01 ; cʼest-à-dire que les zones de prépondérance se raccordent “par continuité”.• Pour pH > 7,5 le potentiel redox entre le fer III et le fer II peut sʼécrire aussi en fonction des espèces prépondérantes Fe(OH)3 et Fe(OH)2 :
[Fe2+] = K!s.a(Fe(OH)2)
[OH"]2 =
K!s.[H3O+]2 Ke2
d'où : E1 = E01” - β pH avec : E01” = E01 + β . (pKe - pKs + pKʼs) = 0,30 V (potentiel standard du couple redox Fe(OH)3/Fe(OH)2).
Les deux hydroxydes étant solides, ils ne peuvent coexister que pour un potentiel E1 = E01” - β pH. La limite des zones de prépondérance correspond donc à cette limite de transformation du précipité : Fe(OH)3 subsiste seul pour E1 > E01” - β pH (et inversement).
◊ remarque : pour pH = 7,5 on retrouve la limite de prépondérance pour le potentiel : E1 = 1,18 - 0,177 pH = 0,30 - 0,059 pH = -0,15 V ; cʼest-à-dire que les zones de prépondérance se raccordent “par continuité”.
• De façon analogue, le potentiel redox entre le fer II et le fer 0 peut sʼécrire : E2 = E02 +
!
"
2 log([Fe
2+]) mais aussi en fonction de lʼespèce prépondérante Fe(OH)2 : [Fe2+] = K!s.a(Fe(OH)2)
[OH"]2 =
K!s.[H3O+]2
Ke2 et donc : E2 = E02 +
!
"
2
(
2 pKe - pKʼs - 2 pH)
= E02ʼ - β pH avec : E02ʼ = E02 +!
"
2 (2 pKe - pKʼs) = -0,03 V (potentiel standard du couple redox Fe(OH)2/Fe).
Les deux espèces étant solides, elles ne peuvent coexister que pour un potentiel E2 = E02ʼ - β pH. La limite des zones de prépondérance correspond donc juste à cette limite de transformation du précipité : Fe(OH)2 subsiste seul pour : E2 > E02ʼ - β pH (et inversement).
◊ remarque : à pH = 7,5 (raccordement “par continuité”) on retrouve la limite pour E2 = -0,03 - β pH = -0,47 V = E02 +
!
"
2 log(C).
• On peut récapituler les zones de prépondérance et lʼévolution des potentiels redox en traçant le diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix) :
2. Diagramme E-pH et prévision des réactions 2.1. Diagramme E-pH de l’eau
• Au lieu de considérer les différents états dʼoxydation dʼun élément chimique, on considère ici à la fois des états dʼoxydation des éléments H et O qui consti- tuent lʼeau. Lʼintérêt est dʼétudier les réactions redox du solvant H2O.
• On peut considérer les nombres dʼoxydation de lʼélément H : 0 dans H2 et +I dans H2O. La demi-réaction du couple redox H2O/H2 peut sʼécrire en milieu basique : 2 H2O + 2 e- ⇄ H2gaz + 2 OH-, mais lʼécriture normalisée est celle en milieu acide : 2 H+ + 2 e- ⇄ H2gaz (couple H+/H2).
Le dihydrogène étant très peu soluble dans lʼeau, on prend comme référence lʼétat gazeux et on décrit lʼactivité chimique de H2gaz par le rapport
!
p(H2) p0 entre la pression partielle et la pression de référence : p0 = 1 bar = 105 Pa (ceci revient à considérer que lʼactivité chimique est égale à la pression par- tielle mesurée en bars).
• Le potentiel redox correspondant sʼécrit : E1 = E01 +
!
"
2 log
!
[H+]2 p(H2)
"
#$
%
&
' avec E01 = 0,00 V quʼon pose par définition comme référence des potentiels redox (à toutes températures).
Pour H2gaz, on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition des bulles de gaz (à la pression atmosphérique) : p(H2) ≈ p0, donc la prépondé- rance de H2O sur H2 correspond à : E1 > E01 - β pH (et inversement).
• De même n.o.(O) = -II dans H2O et n.o.(O) = 0 dans O2 ; la demi-réaction du couple O2/H2O est : O2gaz + 4 H+ + 4 e- ⇄ 2 H2O ; le potentiel redox est : E2 = E02 +
!
"
4 log
(
p(O2).[H+]4)
avec E02 = 1,23 V (pour ≈ 20 °C).Pour O2gaz, on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition des bulles de gaz (à la pression atmosphérique) : p(O2) ≈ p0 donc la prépondé- rance de O2 sur H2O correspond à : E2 > E02 - β pH (et inversement).
• On peut récapituler les zones de prépondérance et lʼévolution des potentiels redox en traçant le diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix) :
2.2. Réactions du fer dans l’eau
• Lʼutilisation dʼun diagramme E-pH pour prévoir des réactions redox permet de raisonner en une fois sur lʼensemble des valeurs du pH.
Ainsi, en reportant le diagramme de lʼeau sur celui du fer, on constate que les zones de prépondérance de H2O et de Fe sont disjointes : le fer est instable dans lʼeau et réagit avec celle ci pour donner Fe2+ (ou lʼhydroxyde en milieu basique) et H2 (dégagement inobservable car la cinétique est très lente).
Qui plus est, on constate que les zones de prépondérance de O2 et de Fe2+
sont disjointes : les ions fer II réagissent avec les traces de O2 dissous dans lʼeau pour donner Fe(OH)3 (qui donne la rouille) et H2O.
◊ remarque : dans la mesure où ces réactions consomment des ions H+, elles
se font dʼautant plus facilement que le milieu est acidifié ; or il se trouve que la dissolution de CO2 dans lʼeau la rend toujours plus ou moins acide (et a fortiori sʼil existe une pollution par des oxydes de soufre et dʼazote).
& exercices n° I et II.
