Organic reagents and ligands in the reactions of germanium and silicon for producing new materials

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Organic reagents and ligands in the reactions of germanium and silicon for producing new materials

Evgeniia Saverina

To cite this version:

Evgeniia Saverina. Organic reagents and ligands in the reactions of germanium and silicon for pro- ducing new materials. Material chemistry. Université Rennes 1; Institut N.D. Zelinsky de chimie organique de l’académie des sciences de Russie, 2020. Russian. �NNT : 2020REN1S089�. �tel-03245987�

T HESE DE DOCTORAT DE

L'UNIVERSITE DE RENNES 1

N.D. ZELINSKY INSTITUT DE CHIMIE ORGANIQUE

ECOLE DOCTORALE N°596 Matière, Molécules, Matériaux

Spécialité : «Chimie Moléculaire et Macromoléculaire»

Par

Saverina Evgeniia

« Réactifs organiques et ligands dans les réactions du germanium et du silicium pour la production de nouveaux matériaux »

Thèse présentée et soutenue à N.D. Zelinsky Institut de Chimie Organique, le 23 December, 2020 Unités de recherche : UMR CNRS 6226 Institut des Sciences Chimiques de Rennes, équipe CORINT,

Laboratoire #1, N.D. Zelinsky Institut de Chimie Organique Thèse N° :

Rapporteurs avant soutenance :

Mr KARLOV Sergey S. Prof., Université d'Etat de Moscou, Russie

Mme SKORB Ekaterina V Prof., Centre Scientifique d'Infochimie, St. Petersburg, Russie Mme GROGGER Christine Prof., Université Technique de Graz, Autriche

Composition du Jury :

Président :

Examinateurs : Mr KARLOV Sergey S. Prof., Université d'Etat de Moscou, Russie

Mme SKORB Ekaterina V Prof., Centre Scientifique d'Infochimie, St. Petersburg, Russie Mme GROGGER Christine Prof., Université Technique de Graz, Autriche

Dir. de thèse : Mr JOUIKOV Viatcheslav V. Prof., Université de Rennes 1, France

Dir. de thèse : Mr SYROESHKIN Mikhail A. DR, l'Institut de Chimie Organique, Moscou, Russie Invité(s)

Prénom Nom Fonction et établissement d’exercice

Titre :Réactifs organiques et ligands dans les réactions du germanium et du silicium pour la production de nouveaux matériaux

Mots clés : procédés sans halogène, silicium poreux, nanomatériaux de germanium Résumé : Les approches de la synthèse sans

halogène de dérivés catécholates du germanium avec des dérivés pyridiniques électroreductibles, ont été développées ; leur comportement électrochimique et d’autres propriétés physico- chimiques ont été étudiés.

Pour la première fois, une méthode de préparation de nanoparticules de germanium à partir de son dioxyde a été proposée, ce qui a permis d’abandonner l’utilisation du tétrachlorure de germanium toxique au profit de ses dérivés organiques inoffensifs et stables. Il a été démontré que cette approche est efficace pour la préparation des matériaux pour les anodes de batteries lithium-ion de grande capacité.

Une méthode de préparation des matériaux prometteurs pour les anodes de batteries lithium-ion à base de sesquioxyde de 2-carboxy- éthylgermanium a été proposée.

En même temps, une nouvelle approche simple, économique et convenable pour la montée en échelle a été proposée pour la préparation d’une forme nanométrique de sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium, qui surpasse son analogue inorganique, le dioxyde de germanium, en capacité et en stabilité dans les anodes des batteries lithium-ion.

Pour la première fois, une approche de la production de nanoformes de silicium sans utilisation d’acide fluorhydrique par gravure dans des systèmes « solvant-sel » à base de liquides ioniques a été proposée et devéloppée. Il a été montré que cette méthode permet d’obtenir des échantillons de silicium avec des pores uniformes et de taille contrôlée.

L’approche proposée convient pour la montée en échelle et le liquide ionique peut être considéré comme un agent de gravure réutilisable.

Title: Organic reagents and ligands in the reactions of germanium and silicon for producing new materials

Keywords: halogen-free, porous silicon, germanium nanomaterials Abstract: New approaches to the halogen-free

synthesis of catecholate derivatives of germa- nium with electrochemically reducible pyridine derivatives were developed and their electro- chemical behavior and other physico-chemical properties were investigated.

A new method for preparing germanium nanoparticles from its dioxide was proposed.

This method made it possible to abandon the use of toxic germanium tetrachloride in favor of its safe and stable organic derivatives. It was shown that this approach is effective for preparing materials for the anodes of high- capacity lithium-ion batteries.

A method for preparing promising materials for anodes of lithium-ion batteries based on 2- carboxyethylgermanium sesquioxide was pro- posed.

A new, simple, economical, and scalable approach for preparing nanosized 2-carboxy- ethylgermanium sesquioxide was proposed.

This material was shown to have superior capacity and stability in the anodes of lithium- ion batteries compared to its inorganic analogue, germanium dioxide.

An approach to the production of silicon nanoforms by etching in solvent-in-salt systems based on ionic liquids has been proposed and developed. This method doesn't need the use of hydrofluoric acid. It was shown that this method allows obtaining silicon samples with uniform and size-controlled pores. The proposed process is scalable and the ionic liquid can be considered as a recyclable etching agent.

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Оглавление ... 2

PRÉSENTATION GÉNÉRALE DU TRAVAIL ... 4

CONTENU DU TRAVAIL ... 7

1. Les approches alternatives à la conversion du germanium sans halogène avec l’utilisation de ses complexes avec des acides organiques et d’autres ligands. ... 7

1.1. Synthèse de dérivés électroreductibles de germanium et de silicium avec des diols et des ligands N-donneurs ... 7

1.2. Procédé sans halogène de production de nanoparticules de germanium à partir de ses dérivés organiques et le teste de ces dernières pour les batteries lithium-ion de haute puissance. ... 9

3. Méthodes d’obtention de silicium nanoporeux par gravure électrochimique sans utilisation d’acide fluorhydrique ... 20

3.1. Solutions organiques de réactifs silicophiles pour la gravure électro-chimique du silicium ... 21

Введение ... 28

Глава 1. Литературный обзор ... 33

1.1. Кремний и германий – тяжёлые аналоги углерода ... 33

1.1.1. Органическая химия кремния и германия в сопоставлении с классической органической химией ... 33

1.1.2. Сравнение C, Si, Ge в элементном виде ... 44

1.2. Получение и применение наноматериалов на основе кремния и германия .... 47

1.2.1 Наноразмерные кремний и германий в литий-ионных батареях ... 48

1.2.2 Квантовые точки, пористые и флуоресцентные материалы на основе кремния и германия ... 54

1.3. Зеленая химия. Основные принципы, подходы, состояние области. ... 63

1.4. Заключение к литературному обзору ... 67

Глава 2. Обсуждение результатов ... 69

2.1. Предложенные в данном исследовании подходы к безгалогенной конверсии

германия ... 69

3

2.1.1. Синтез электрохимически активных производных германия на основе

диолов и N-донорных лигандов ... 70

2.1.2. Безгалогенный способ получения наночастиц германия из его органических производных и литий-ионные батареи высокой мощности и емкости на их основе ... 77

2.2. Наноразмерный сесквиоксид 2-карбоксиэтилгермания (2-CEGS) как перспективная альтернатива неорганическим материалам ... 94

2.3. Методы получения нанопористого кремния путем электрохимического травления без использования плавиковой кислоты ... 105

2.3.1. Органические растворы силикофильных реагентов для электрохимического травления кремния ... 106

2.3.2. Электрохимическое травление кремния в системах ионных жидкостей 111 Глава 3. Экспериментальная часть ... 120

3.1.Экспериментальная часть к разделу 2.1.1 Синтез способных к электрохимическому восстановлению производных германия с диолами и N- донорными лигандами... 123

3.2.Экспериментальная часть к разделу 2.1.2. Безгалогенный способ получения наночастиц германия из его органических производных и литий-ионные батареи высокой мощности и емкости на их основе ... 125

3.3.Экспериментальная часть к разделу 2.2 Наноразмерный сесквиоксид 2- карбоксиэтилгермания (2-CEGS) как перспективная альтернатива неорганическим материалам ... 129

3.4.Экспериментальная часть к разделу 2.3 Методы получения нанопористого кремния путем электрохимического травления без использования плавиковой кислоты ... 131

Выводы ... 134

Список сокращений и условных обозначений ... 135

Список литературы ... 137

4

PRÉSENTATION GÉNÉRALE DU TRAVAIL

Pertinence du problème. Ces dernières années, les matériaux à base de germanium et de silicium – les analogues lourds du carbone - ont suscité un large intérêt dans la communauté scientifique des matériaux en raison de leurs propriétés optiques et semi-conductrices exceptionnelles. Outre les fibres et les dispositifs pour l’optique infrarouge, les systèmes photovoltaïques et l’électronique à semi-conducteurs, ces éléments sont très demandés sur le marché de l’énergie solaire et présentent également un grand potentiel en tant que matériaux anodiques dans les batteries lithium-ion de nouvelle génération. L’utilisation de tels matériaux permet d’augmenter la capacité des batteries lithium-ion de 5 à 10 fois par rapport au graphite utilisé actuellement.

L’objectif cardinal de la chimie organique moderne consiste en sa transition vers les technologies respectueuses de l’environnement et économiques en ressources. Les bonnes pratiques de la chimie verte et de l’ingénierie contribuent non seulement à l’amélioration de la situation écologique dans le monde, mais aussi, dans la plupart des cas, sont économiquement bénéfiques et ont de nombreuses conséquences sociales positives.

L’un des principes de la chimie verte est le renoncement à des composés dangereux et instables au profit de composés pratiquement non toxiques pour l’homme ou l’environnement. Dans le même temps, les méthodes utilisées actuellement pour obtenir des nanoparticules et des matériaux de silicium et de germanium nécessitent l’utilisation de leurs dérivés halogénés (corrosifs, toxiques, volatils et facilement hydrolysables), ce qui complique considérablement la technique expérimentale et crée des difficultés évidentes de montée en échelle du processus.

Par conséquent, le développement de nouvelles méthodes de préparation des nanoparticules et des matériaux à base de silicium et de germanium, qui soient simples, abordables, respectueuses de l’environnement et économiquement bénéfiques grâce à non-utilisation des halogénures toxiques et nosifs au profit de dérivés organiques benins, y compris les liquides ioniques, présente une importance particulière pour la technologie verte de la chimique moderne.

L’objectif du travail actuel consiste en l’élaboration de méthodes nouvelles,

adaptées à une mise en œuvre pratique, respectueuses de l’environnement, économiques

en ressources et en énergie, simples et très efficaces pour la préparaton des matériaux à

base de silicium et de germanium de haute pureté, avec une morphologie prédéterminée,

contrôlée et reproductible via le remplacement des réactifs inorganiques toxiques et

instables par des dérivés organiques stables et inoffensifs. Conformément à cet objectif,

les tâches suivantes ont été visées :

5

• développement de méthodes et d’approches permettant de renoncer aux halogénures de germanium toxiques au profit de ses dérivés stables et benins avec les acides organiques, les catéchols et les hétérocycles azotés ;

• développement d’une technique de gravure électrochimique du silicium dans les liquides ioniques ne nécessitant pas l’utilisation d’acide fluorhydrique (ce composé présente le niveau de risque sanitaire le plus élevé selon la norme NFPA 704) ;

• recherche d’un analogue organique efficace et stable du dioxyde de germanium (matériau efficace, mais instable) pour les anodes de batteries lithium-ion.

La nouveauté scientifique et la valeur pratique du travail sont les suivantes :

 Pour la première fois, des approches pour la synthèse sans halogène de dérivés du germanium avec des diols organiques et des ligands N-donneurs électro- chimiquement réductibles comme ses halogénures, ont été développées. Leur compor- tement électrochimique et d’autres propriétés physico-chimiques ont été étudiés.

 Un nouveau procédé sans halogène de production de nanoparticules de germanium à partir des produits de réaction du dioxyde de germanium avec des acides organiques non toxiques a été proposé. Une série d’échantillons de nanoparticules de germanium déposée sur un substrat de cuivre a été obtenue par la méthode d’électro- déposition cathodique à partir d’une solution de citrate de germanium dans du propylène glycol. En utilisant ce matériau, des prototypes de batteries lithium-ion ont été réalisés, qui ont montré de bons résultats en termes de cyclabilité même à des taux de charge- décharge élevés (1C) et ont pratiquement deux fois dépassé en capacité (~ 600 mA h g

) le graphite actuellement utilisé en pratique.

 Pour la première fois, une approche pour obtenir des matériaux prometteurs pour les anodes de batteries lithium-ion à base de sesquioxydes de germanium a été proposée. Il est démontré que la capacité du sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium à former des polymères 1D et 2D facilite la pénétration réversible de petites molécules dans sa structure, en comparaison avec le dioxyde de germanium, qui a une structure spatiale tridimensionnelle rigide. Une nouvelle approche prometteuse pour obtenir une préparation nanométrique de sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium utilisant une technique simple et répandue, la lyophilisation, a été proposée. Il a été démontré que les anodes de batteries lithium-ion fabriquées à base de sesquioxyde de 2-carboxyéthyl- germanium de taille nanométrique ont une capacité spécifique allant jusqu’à 700 mA h g

1

, ce qui dépasse largement la capacité spécifique théorique du graphite. Contrairement aux anodes fabriquées à base de dioxyde de germanium, les anodes à base de sesquioxyde de germanium sont stables pendant le cyclage à des vitesses différentes.

 Une approche de gravure chimique du silicium ne nécessitant pas

l’utilisation d’acide fluorhydrique pour obtenir un matériau nanoporeux a été proposée et

développée. Pour cela, les sels correspondants ont été synthétisés à partir d’hétérocycles

azotés (pyridine, quinoléine, bipyridine, phénanthroline, etc.) et d’acide tétrafluoro-

borique, qui ont été utilisés en tant que réactifs silicophiles pour la gravure électro-

6

chimique. Dans une série d’expériences de gravure, les échantillons de silicium nanoporeux ont été obtenus, dont la morphologie et la composition chimique ont été étudiées en utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDS).

 Pour la première fois, une méthode de gravure électrochimique du silicium dans des systèmes solvant-sel à base de liquides ioniques a été proposée. Ces systèmes ne contiennent pas d’acide fluorhydrique et sont écologiques. Il est démontré que cette approche permet d’obtenir des échantillons de silicium avec des pores uniformes et bien dimensionnés à la demande.

Publications. Sur la base des résultats de la recherche, cinq articles dans des revues internationales de premier plan, ainsi que cinq résumés de conférences orales aux congrès scientifiques russes et internationales ont été publiés.

Approbation du travail. Les résultats de la thèse ont été présentés lors de la conférence franco-russe sur les composés hyper- et hypocoordonnés des éléments du groupe 14 (Moscou, Russie, 2017, présentation orale) ; 69

réunion annuelle de la Société internationale d’électrochimie (Bologne, Italie, 2018, présentation par affiche) ; ChemTrends-2018 : Conférence internationale «Matériaux fonctionnels organiques et hybrides et technologies additives» (Moscou, Russie, 2018, présentation par affiche) ; 2

conférence franco-russe sur la chimie des composés hyper- et hypocoordonnés des éléments du groupe 14 (Rennes, France, 2019, présentation orale) ; la 16

Conférence internationale sur la coordination et la chimie organométallique du germanium, de l’étain et du plomb (Saitama, Japon, 2019, présentation orale).

Contribution personnelle de l’auteur. La contribution personnelle de l’auteur

consiste en l’obtention, l’isolation et la purificationde tous les matériaux et composés

mentionnés dans la thèse. L’auteur a participé à l’établissement de la structure des

composés et des matériaux obtenus à l’aide de méthodes d’analyse physico-chimiques et

spectrales, au traitement et l’interprétation des résultats. L’auteur a fait la recherche

bibliographique, l’analyse et le résumé de données, a participé à la définition des tâches,

à la discussion des résultats obtenus et à la rédaction d’articles.

7

CONTENU DU TRAVAIL

1. Les approches alternatives à la conversion du germanium sans halogène avec l’utilisation de ses complexes avec des acides organiques et d’autres ligands.

Les nanomatériaux à base de germanium sont largement utilisés dans des domaines tels que l’optoélectronique, l’électronique à semi-conducteurs, la photonique infrarouge, etc. En outre, ils sont considérés comme une alternative prometteuse au graphite dans les anodes des batteries lithium-ion. Presque tous les procédés de la préparation de nanoparticules de germanium connus à ce jour sont basés sur l’utilisation de ses halogénures, généralement le tétrachlorure de germanium, qui est un composé hautement toxique et chimiquement labile. Dans le cadre de cette thèse, les options ont été proposées pour abandonner celui-ci au profit de ses dérivés stables et benins avec les acides organiques, les catéchols et les hétérocycles azotés.

1.1. Synthèse de dérivés électroreductibles de germanium et de silicium avec des diols et des ligands N-donneurs

La source de germanium pour toute application pratique est le dioxyde de germanium GeO

, un composé non toxique qui est un polymère 3D chimiquement inerte.

Afin de lancer une transformation chimique de celui-ci, sa matrice polymère doit être

« démontée » chimiquement. Cela se fait généralement en convertissant GeO

en GeCl

, adapté aux réactions de substitution nucléophile, ainsi qu’à l’électro-réduction, ce qui conduit à la formation de nanoparticules de germanium.

Une des variantes possibles de développement de méthodes sans halogène pour la

conversion de GeO

en produits cibles est sa réaction avec les 1,2-diols aromatiques

(catéchols) pour donner des dérivés correspondants du germanium tétra- et hyper-

coordonné. Ainsi, des produits stables se forment qui sont solubles dans les solvants

organiques, pourtant ils sont suffisamment inertes du point de vue chimique, ce qui

représente un inconvénient pour leur utilisaion suivante. Cet obstacle peut être surmonté

en introduisant dans la sphère de coordination du germanium d’un ligand redox actif, de

la famille des dérivés pyridiniques électroréductibles. Dans le cadre de ce travail, nous

avons démontré qu’un tel fragment introduit dans la sphère de coordination du

germanium peut jouer le rôle de médiateur redox interne, lui permettant de recevoir un

électron et de le « bloquer » dans une molécule de coordination.

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Nous avons étudié la possibilité d'obtenir de tels complexes à base de 3,5-di- tert-butylcatéchol et de pyridines cyano- substituées et évalué la possibilité de leur activation électrochimique en visant le déve- loppement d'une méthode redox de la conversion du germanium sans halogènes.

Au premier stade de cette étude, des complexes de 3,5-di-tert-butylcatécholate de germanium ont été synthétisés par la réaction d'oxyde de germanium, de 3,5-di-tert-butyl- catéchol et de divers ligands N-donneurs en rapport de 1: 2: 2 dans un mélange toluène / H

O. Des complexes avec 4-cyano et 3-

cyanopyridine ont été obtenus avec des rendements élevés (respectivement 89 % et 79 %) après la cristallisation dans le toluène (Schéma 1). Les complexes obtenus ont été caractérisés par les méthodes de l’analyse élémentaire, spectroscopie IR, RMN et spectrométrie de masse. La structure moléculaire du complexe avec la 4-cyanopyridine a été confirmée par la diffractométrie aux rayons X (figure 1).

Schéma 1

Nous avons démontré que les complexes avec 4-cyano et 3-cyanopyridine sont réduits électrochimiquement dans CH

Cl

/0,1 M Bu

NBF

(à T = 293 K) ou dans le toluène/1 M Bu

NBF

(T = 313 K). Les potentiels des pics de réduction de ces complexes Ep (-1,275 V et -1,670 V vs Ag/AgCl pour les complexes avec 4-cyano et 3-cyano- pyridine, respectivement) sont significativement déplacés vers les potentiels positifs par rapport à Ep des cyanopyridines de départ (figure 2).

Ainsi, l’introduction d’un ligand pyridine dans des dérivés non réductibles du bis- catécholate de germanium permet d’activer ces complexes et de les impliquer dans des réactions de transfert d’électrons.

Cette approche peut être utilisée pour la conversion du Ge élémentaire dans un

procédé sans halogène et dans d’autres domaines. Il est important de souligner que les

Structure moléculaire du

complexe 3,5-di-tert-butylcatécholate de

germanium avec 4-cyanopyridine.

9

dérivés de pyridine sont non toxiques et largement répandus dans la nature en forme de composés aux propriétés biologiques utiles prononcées.

Figure 2. Voltamperogrammes cycliques (courbes VAC) enregistrés sur une électrode de travail

en carbone vitreux dans du toluène en utilisant 0,1 M Bu

NBF

en tant qu’électrolyte support.

Vitesse de balayage du potentiel v = 0,1 V s

, T = 313 K.

Réduction de (a) 4 mmol l

de 4-cyano- (à gauche) et de 3-cyanopyridine (à droite) ; (b) 2 mmol l

de complexes avec la 4-cyano- (à gauche) et la 3-cyanopyridine (à droite).

1.2. Procédé sans halogène de production de nanoparticules de germanium à partir de ses dérivés organiques et le teste de ces dernières pour les batteries lithium-ion de haute puissance.

Nous avons proposé une méthode écologiquement inoffensive de la conversion sans halogène du dioxyde de germanium en nanoparticules de germanium. Cette méthode a permis de renoncer à l’utilisation d’halogénures agressifs, toxiques et instables au profit de dérivés organiques sans ces inconvénients.

Notre recherche de substrats adaptés à l’électrodéposition de nanoparticules de germanium a permis de proposer le citrate de germanium, qui est une substance très stable pouvant être obtenue à partir de dioxyde de germanium dans une solution aqueuse d’acide citrique (Schéma 2).

Schéma 2

Les solutions de citrate de germanium ont une conductivité électrique suffisam- ment élevée tandis que sa toxicité (d’après la littérature) est si faible qu’elle peut être comparable au sel de table.

En tant que milieu pour l’électrodéposition de nanoparticules de germanium, on utilise souvent dans la pratique des milieux non aqueux tels que propylène- et éthylène-

électrolyse

10

glycols, glycérine. Après avoir testé ces solvants, nous avons arrêté notre choix sur le propylène glycol puisqu’il a montré les meilleurs résultats.

L’étude du comportement électrochimique du citrate de germanium par la méthode de voltamétrie cyclique sur des électrodes de travail en carbone vitreux, platine, or, acier inoxydable, laiton, nickel, titane et cuivre a montré qu’il est lui-même électrochimiquement inactif dans les solutions de propylène glycol aussi bien que dans le DMF, et aucun pic de reduction n’est observé sur les courbes CV jusqu’à la décharge d’électrolyte support (figure 3). Pourtant, lorsque la décharge du sel du fond (-2,4 V) est atteinte, un pic (+0,75 V) apparaît sur la partie retour de la courbe, lié à l’oxydation du germanium métallique. Ce résultat démontre que la réduction du citrate de germanium ne se produit pas directement, par voie électrochimique, mais grace à une réaction cathodique d’électrolyte support, la formation d’hydrogène. De plus, l’émission de l’hydrogène gazeux est observée visuellement lors de l’électrolyse à la cathode, ce qui indique également que la réduction se produit avec sa participation.

Figure 3. À gauche : voltammogrammes cycliques de la réduction du citrate de germanium 5·10^-

3

M dans le DMF en utilisant 0,1 M Bu

NBF

comme électrolyte support lors d’un balayage inverse -2,0 V (bleu) et -2,4 V (rouge).

À droite : courbes d’oxydation d’une solution de citrate de germanium à 3 % dans le DMF : le premier scan (rouge) et le second scan après avoir atteint la décharge cathodique d’électrolyte support (bleu).

Les courbes ont été enregistrées sur une électrode de travail en carbone vitreux, la vitesse de balayage 0,1 V s

, T = 298 K.

Ce fait nous a permis de réaliser l’électrolyse dans les conditions les plus simples possible : dans un mode galvanostatique ne nécessitant pas de contrôle du potentiel (il faut noter qu’en principe, lors de la montée en échelle on ne fait que l’électrolyse galvanostatique, et l’électrolyse à potentiel contrôlé reste une technique de laboratoire), et sans l’utilisation de diaphragme, parce que le substrat ne s’oxyde pas à l’anode.

Les études suivantes ont démontré que l’électrolyse de solutions de 1 à 5 % de

citrate de germanium dans du propylène glycol aux potentiels de décharge du sel de fond

s’accompagne de la formation d’un dépôt noir sur la cathode. Pendant l’électrolyse,

l’hydrogène est activement dégagé. Il a été démontré qu’à la température ambiante,

l’électrolyse est extrêmement lente et pratiquement inefficace, cependant, avec une

11

augmentation de la température à 100-120°C, les surfaces métalliques commencent à noircir sensiblement après 10 à 20 minutes d’électrolyse. Bien que sur du carbone vitreux seuls des films minces de germanium déposé puissent être produits, des films beaucoup plus épais et poreux peuvent être produits sur des électrodes en platine, acier inoxydable, nickel, cuivre et laiton.

Par la suite, dans le département de l’innovation et de la technique de l’Institut de chimie organique de l’Académie des sciences de Russie, des électrolyseurs en polytétrafluoro- éthylène (PTFE) de différentes tailles ont été fabriqués selon nos croquis, permettant le dépôt de nanoparticules de germanium sur un substrat de cuivre pour des tests supplémentaires dans des échantillons de batteries lithium-ion (figure 4).

Une feuille de cuivre a été utilisée dans tous les cas en tant que cathode en raison de sa disponibilité, des bonnes qualités structurelles et de la stabilité électrochimique, c’était le seul matériel utilisé dans la pratique pour les électrodes négatives des batteries lithium-ion avec des nanoparticules d’éléments du 14

groupe déposé.

Le choix d’une anode pour l’optimisation des conditions des processus électro- chimiques évolutifs est souvent difficile. En général, il faut choisir un matériel résistant à l’oxydation et à la corrosion. L’étude a démontré que de bons résultats peuvent être obtenus en utilisant du platine, cependant, en raison de son coût élevé, nous avons recherché des matériaux plus abordables. Les électrodes produites à partir de l’acier inoxydable, du nickel et d’autres métaux plus abordables ont été détruites pendant l’électrolyse, ce qui a non seulement nécessité leur remplacement, mais a également influencé la composition chimique du bain et du dépôt de nanomatériaux sur la cathode, et a également provoqué une mauvaise reproductibilité des résultats dans différentes expériences. Finalement, nous avons arrêté notre choix sur des feuilles industrielles de graphite non renforcé TMG-L/B2 en raison de leur disponibilité, leur prix, leurs capacités conductrices et leur résistance chimique et électrochimique.

L’électrolyse du citrate de germanium a été réalisée dans du propylène glycol à une concentration de 1 à 5 % en présence d’acide acétique à 5 % à une densité de courant de 5 à 20 mA/cm

et à une température de 110°C. Dans ces conditions, il est possible d’obtenir des résultats bien reproductibles sur la composition et la morphologie du dépôt sur toute la surface du substrat de cuivre pendant les différentes expériences. La spectroscopie aux rayons X à dispersion d’énergie (EDS) a démontré que le dépôt est

Paroi d’anode est retirée pour la

démonstration d’une cathode en feuille

de cuivre recouverte de nanoparticules

de germanium électrodéposées.

12

constitué par du germanium métallique nanostructuré, qui, selon les données de cartographie, recouvre très uniformément le support en cuivre (figure 5).

Figure 5. Image MEB

et cartographie aux rayons X à dispersion d’énergie de la zone correspondante de l’échantillon de germanium électrodéposé.

Les résultats de l’étude de la morphologie du dépôt par microscopie électronique à balayage (MEB) sont présentés sur la figure 6 (à gauche et au centre). On constate que les particules de germanium forment des agglomérats de taille d’environ 2 µm, constitués de nombreux grains individuels de 200 à 300 nm.

Figure 6.

Clichés MEB (à gauche et au centre) et MET (à droite) d’échantillons de germanium électrodéposés à différents grossissements.

Par la suite, l’étude des particules par microscopie électronique à transmission

(MET) (figure 6, à droite) a permis de détecter une sous-structure fine de celles-ci,

formée de particules de germanium ne dépassant pas 25 nm, et l’étude du matériau

obtenu par analyse aux rayons X et spectroscopie Raman a montré sa nature amorphe

(figure 7). En outre, il a été constaté que, sous l’action d’un faisceau laser utilisé dans un

spectromètre Raman, le germanium amorphe peut être converti en germanium

nanocristallin (figure 7, à droite), ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour l’approche

13

proposée.

Figure 7.

Diffractogramme (à gauche) et spectres de diffusion Raman (au centre, à droite) du germanium électrodéposé sur une feuille de cuivre à diverses puissances du laser He-Ne de 632,8 nm. À droite, sont présentés les résultats obtenus à 1,25 mW par rapport au germanium monocristallin.

L’étude a démontré que le dépôt résultant possède une adhérence à la surface du cuivre suffisamment élevée, permettant l’application de la quantité requise du matériau ; sa conductivité ionique et électrique s’est avérée appropriée pour une utilisation directe dans des prototypes de batteries lithium-ion sans modifier les additifs qui sont généralement utilisés pour augmenter la conductivité mais, du fait de ne pas avoir leur propre capacité, ils réduisent l’intensité énergétique relative de l’échantillon.

Pour évaluer les caractéristiques électrochimiques des électrodes Cu/Ge développées, des prototypes de batteries lithium-ion ont été fabriqués au Centre de stockage d’énergie électrochimique de l’Institut des sciences et technologies de Skolkovo. Ils ont montré de bons résultats en termes de cyclabilité même à des taux de charge-décharge élevés (1C) et une capacité (environ 600 mA h g

), dépassant jusqu’à deux fois la capacité du graphite actuellement utilisé dans la pratique (figure 8).

Figure 8. Courbes de CV (a, 0,1 mV s^-1

), caractéristiques de charge-décharge (b) et

comportement cyclique (c) des demi-cellules Cu/Ge//Li testées en mode galvanostatique à un

taux de décharge de 1C.

14

En plus, le matériau a été testé à des vitesses de cyclage plus élevées (par rapport à l’étape précédente) - 2C et 10C. Il a été démontré que même dans des conditions aussi extrêmes, il conserve de bonnes qualités d’exploitation.

Ainsi, l’utilisation d’halogénures agressifs, toxiques et chimiquement instables a été abandonnée au profit de réactifs organiques respectueux de l’environnement : acide citrique, acide acétique et propylène glycol. Le citrate de germanium est non seulement facilement synthétisé, mais est également pratique pour le stockage et le transport. Le fait que le citrate de germanium soit inerte du point de vue électrochimique et que sa réduction se fait grâce à l’hydrogène cathodique permet l’électrodéposition de nanoparticules dans les conditions les plus simples et les plus adaptées à la montée en échelle. En même temps, il n’est pas nécessaire d’utiliser un diaphragme séparant les espaces cathodiques et anodiques ni de contrôler le potentiel pendant l’électrolyse.

2.

Sesquioxyde de bis-carboxyéthylgermanium nanométrique (2-CEGS) en tant qu’alternative efficace aux matériaux inorganiques

Actuellement, le dioxyde de germanium est considéré comme une alternative efficace au graphite dans les anodes des batteries lithium-ion, qui est capable de plus que doubler leur capacité. Le problème principal d’utilisation du dioxyde de germanium est qu’à cause de sa structure tridimensionnelle rigide, il n’est pas capable d’intercaler et de désintercaler de manière réversible les cations de lithium, car il se détruit rapidement pendant le processus de lithiation-délithiation. C’est pourquoi tous les travaux réussis dans ce domaine sont basés sur l’utilisation de nanoformes et de composites à base de dioxyde de germanium, dont la production est souvent difficile même en laboratoire et complique extrêmement la montée en échelle.

Nous avons proposé une approche très simple et abordable basée sur l’utilisation du sesquioxyde de bis-carboxyéthylgermanium (2-CEGS) comme alternative à son dioxyde. Ce composé a été synthétisé pour la première fois il y a plus d’un demi-siècle à l’Institut de chimie organique de l’Académie des sciences de l’URSS par V. F. Mironov.

Jusqu’à présent, il n’a été étudié que du point de vue de son activité biologique, et la

possibilité de son utilisation dans le domaine de la science des matériaux n’a pas

auparavant été étudiée. La particularité du 2-CEGS, par rapport au dioxyde de

germanium, est, qu’à force de remplacer une valence par un substituant organique, on

peut éviter l’entassement des molécules dans un polymère tridimensionnel et obtenir des

couches bidimensionnelles et des chaînes unidimensionnelles (figure 9). Contrairement

au dioxyde de germanium, ces structures sont facilement hydrolysées avec de l’eau et

donc relativement solubles. En solution aqueuse diluée, seule la forme monomère du triol

est observée, mais les formes du sesquioxyde peuvent également être observées en

mélange avec des solvants organiques ou dans des conditions favorables à la

déshydratation.

15

Figure 9.

a) Dioxyde de germanium en solution aqueuse (acide germanique) et en l’absence d’eau (polymère 3D, la forme β est représentée) ; b) sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium (2-CEGS) en solution aqueuse (acide 3-(trihydroxygermyl)-propanoïque) ; c) ses différentes formes structurales résultant de la déshydratation - repagermanium - RGe (polymère 2D), propagermanium - PGe et GeSP (polymères linéaires).

En particulier, les spectres de masse à haute résolution enregistrés par pulvérisation dans un champ électrique (ESI) d’une solution de 2-CEGS dans un mélange eau/acétonitrile 1 : 1 montrent des signaux à la fois du triol monomère et de la forme déshydratée, ainsi que des particules dimères et trimères (figure 10).

Ainsi, le sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium peut, dans une certaine mesure, être considéré comme un analogue du dioxyde de germanium, qui est relativement plus accessible pour la pénétration et l’interaction avec les liaisons centrales germanium-oxygène de petites molécules. Nous avons supposé que grâce à cette

a b

c

acide germanique (en solution aqueuse)

GeO2 (forme β)

acide 3- (trihydroxygermyl) –propanoïque THGPA (en solution aqueuse)

sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium 2-CEGS (forme solide)

repagermanium propagermanium polymères linéaires de

germanium (GeSP)

16

propriété, le 2-CEGS peut représenter un intérêt en tant que matériau d’anode dans les batteries lithium-ion.

Figure 10. Fragments du spectre ESI-HRMS Ge-132 dans CH

CN. Ionisation à une tension de 3,2 kV ; T = 180°C

Le 2-CEGS a été obtenu à partir de dioxyde de germanium d’après une méthode connue (schéma 3). Au stade final de la synthèse, la solution aqueuse contient de l’acide 3-(trihydroxygermyl)propanoïque (THGPA). L’absence d’autres formes a été confirmée par la spectroscopie RMN.

Schéma 3

Il était logique de supposer que les qualités cibles du matériau obtenu, lorsqu’il est

utilisé dans des batteries lithium-ion, seront influencées à la fois par la morphologie de

17

l’échantillon à l’échelle micro et nanométrique et par sa composition chimique polymère, ce qui nous a conduit à la réalisation d’une étude correspondante.

L’évaporation d’une solution aqueuse de THGPA sous vide conduit à la formation d’une poudre blanche dense, qui, selon SEM, est constituée de minces agglomérats sous forme de boutons floraux de 50 à 70 μm, formés par des plaques d’environ 1 μm d’épaisseur et de 10 à 20 μm de diamètre (figure 11, à gauche).

évaporation sous vide lyophilisation

1 mg ml^-1 0.1 mg ml^-1

Figure 11.

Images de la microscopie électronique à balayage (MEB) d’échantillons de 2-CEGS obtenus par évaporation sous vide (à gauche) et par lyophilisation de ses solutions aqueuses de 1 mg/ml (au centre) et de 0,1 mg/ml (à droite)

La cristallisation lente de cet échantillon pendant plusieurs jours à plusieurs semaines aboutit à un produit cristallin qui selon l’analyse par diffraction des rayons X a les mêmes paramètres que la forme polymère 2D de 2-CEGS (RGe, figure 9). Cependant, la diffractométrie aux rayons X de l’échantillon obtenu par évaporation sous vide montre la présence des deux signaux correspondant à RGe et d’autres phases. La figure 12 montre la comparaison du diffractogramme expérimental correspondant avec celui calculé.

X 500 X 500 X 500

X 10 000 X 10 000 X 10 000

X 50 000

liquide gelé lyophilisé

eau

18

On connaît de la littérature les paramètres structuraux aux rayons X de deux autres phases plus ordonnées de 2-CEGS : il s’agit d’un polymère linéaire propagermanium (PGe), composé de deux brins sesquioxyde entrelacés, et d’une forme linéaire de GeSP, constituée d’un seul brin du polymère pas complètement déshydraté (qui a conservé une partie des groupes hydroxyle) (figure 9). La figure 12 illustre leurs modèles de diffractogrammes, construits sur la base de données d’analyse structurale aux rayons X pour ces formes.

On peut voir que l’échantillon obtenu par évaporation sous vide de THGPA contient tous les motifs structuraux présentés. Ainsi, malgré la structure morphologique dense et relativement ordonnée, la structure polymère du matériau est hétérogène, ce qui, en général, est un facteur favorable pour son utilisation comme l’anode dans les batteries lithium-ion.

Figure 12. (a) Spectres RMN ¹

H et

C du 2-CEGS (10 mg/ml, solution aqueuse) et (b) données de diffractométrie aux rayons X d’échantillons de 2-CEGS obtenus par évaporation sous vide (noir) et lyophilisation (gris) de sa solution aqueuse 0,1 mg/ml en comparaison avec les diffractogrammes modèles de RGe, PGe et GeSP.

La réduction maximale de taille des particules de 2-CEGS obtenues après élimination de l’eau, même à l’échelle nanométrique, pourrait éventuellement améliorer la qualité du matériau impliqué dans un processus hétérogène réversible. C’est pourquoi nous avons étudié cette possibilité d’abandonner l’évaporation directe de la solution de

a – solution aqueuse b – forme solide

19

THGPA sous vide au profit de sa lyophilisation. Cette méthode d’élimination d’eau est techniquement simple et répandue dans la pratique industrielle et de laboratoire.

La figure 11 (au centre) montre des images MEB d’un échantillon de 2-CEGS obtenu par lyophilisation d’une solution aqueuse 1 mg ml

de THGPA. On peut voir que non seulement une diminution de la taille des particules (d’environ un ordre de grandeur) s’est produite, mais aussi un changement qualitatif de leur structure morphologique.

Contrairement à l’échantillon lamellaire obtenu par évaporation sous vide, l’échantillon lyophilisé est constitué de particules en forme d’aiguille d’environ 200 nm d’épaisseur et de 1,5 à 2 μm de long.

Le fait de continuer à diminuer la concentration de la solution de THGPA pour la lyophilisation jusqu’à 0,1 mg ml

permet d’obtenir des nanoparticules de 2-CEGS en forme d’aiguille d’une épaisseur allant jusqu’à 50 nm et d’une longueur d’environ 500 nm (figure 11, à droite). En apparence, cet échantillon est également très différent de l’échantillon obtenu par évaporation sous vide, et représente des particules très légères et sensibles à l’air. La figure 12 montre un diffractogramme de l’échantillon obtenu. On voit que, comme dans le cas de l’échantillon obtenu par évaporation sous vide, ce matériau contient également des signaux représentatifs de RGe aussi bien que de PGe et de GeSP.

Cependant, les pics sont considérablement élargis, ce qui caractérise les échantillons nanométriques, dans lesquels la disposition ordonnée des atomes à de grandes distances dans les cristallites est limitée par leur petite taille. Dans ce cas, la lyophilisation d’une solution aqueuse 0,5 mg ml

de 2-CEGS permet également d’obtenir un matériau de taille nanométrique.

Pour une étude plus approfondie du 2-CEGS comme un matériau d’anode, des prototypes de batteries lithium-ion ont été réalisés au Centre de stockage électrochimique de l’énergie de l’Institut des sciences et de la technologie de Skolkovo à l’aide d’échantillons micrométriques, obtenus par évaporation sous vide et d’échantillons nanométriques obtenus par lyophilisation des solutions aqueuses 0,1 mg ml

de THGPA.

Pour le 2-CEGS nanométrique compris entre 0,01 et 3,0 V par rapport au Li

/Li, il a été constaté que la capacité spécifique réversible est de 659 mA h g

à une densité de courant de 20 mA g

. À une densité de courant assez élevée représentant 500 mA g

, une capacité de 274 mA h g

a été obtenue (figure 13). Une cellule fabriquée de manière similaire sur la base d’un échantillon de 2-CEGS de taille microscopique permet d’obtenir la capacité spécifique allant jusqu’à 400 mA hg

.

Ainsi, le sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium peut être considéré comme

une alternative à son dioxyde (un matériau efficace, mais instable pour les anodes de

batteries lithium-ion), possédant les deux caractéristiques primordiales : efficacité et

stabilité. Les résultats obtenus témoignent d’une capacité élevée des anodes à base de ce

matériau, qui tend vers 700 mA hg

(ce qui est presque le double de celle du graphite),

avec une bonne résistance au cyclage. Le 2-CEGS présente de bonnes caractéristiques de

consommation telles que la solubilité dans l’eau, la stabilité et la sécurité pendant le

20

stockage et l’utilisation, ce fait de lui un matériau prometteur dans ce domaine. Par conséquent, le remplacement d’une valence dans un polymère inorganique tridimension- nel GeO

par un substituant organique provoque un changement drastique de sa structure, de sa morphologie et de ses propriétés physico-chimiques, en augmentant principalement la capacité du carcasse inorganique à accepter de petites molécules. Compte tenu du fait que les méthodes de préparation des sesquioxydes organiques sont relativement simples et bien développées, et qu’en principe la gamme de substituants n’est pas limitée, ce domaine, à notre avis, mérite d’être développé dans diverses domaines de la science des matériaux.

Figure 13. Comportement électrochimique du 2-CEGS à l’échelle nanométrique obtenu par

lyophilisation de sa solution aqueuse 0,1 mg ml

: (a) capacité spécifique et efficacité coulombienne à différentes densités de courant ; (b) profils de charge-décharge à différentes densités de courant ; (c) voltammogrammes cycliques enregistrés à une vitesse de balayage du potentiel de 50 μV/s ; (d) capacité spécifique à une densité de courant de 200 mA/g avec diverses options de pré-activation.

3. Méthodes d’obtention de silicium nanoporeux par gravure électrochimique sans utilisation d’acide fluorhydrique

Un des volets de cette thèse est lié avec la recherche de méthodes respectueuses de

l’environnement pour obtenir des nanomatériaux prometteurs à base de silicium par sa

gravure électrochimique. L’approche proposée pour la production de germanium (avec

l’utilisation de l’acide citrique ou similaire) dans le cas du silicium s’est avérée difficile à

mettre en œuvre, ce qui s’explique par la complexité pratique d’obtention de tels dérivés

21

à partir du dioxyde de silicium, ainsi que par leur labilité relative (tendance plus élevée à l’hydrolyse). La deuxième direction de conversion proposée s’est également révélée relativement problématique, car les réactions du dioxyde de silicium avec les catéchols, contrairement au dioxyde de germanium, se déroulent dans des conditions beaucoup plus sévères (température élevée et durée plus longue) et sont vraisemblement moins applicables en pratique. Cependant, l’une des méthodes les plus répandues d’obtention de nanomatériaux à base de silicium est sa gravure, y compris la gravure électrochimique, qui, en règle générale, nécessite l’utilisation d’acide fluorhydrique, qui est un réactif extrêmement dangereux même dans des conditions de laboratoire.

3.1. Solutions organiques de réactifs silicophiles pour la gravure électro- chimique du silicium

Nous avons développé une méthode de la gravure électrochimique du silicium dans des solvants non aqueux en présence de réactifs silicophiles : sels d’hétérocycles azotés (pyridine, quinoléine, phénanthroline) et acide tétrafluoroborique, qui jouent également le rôle d’électrolytes dans le processus.

La composition et la pureté des sels synthétisés ont été confirmées par des méthodes de base, en particulier la

spectroscopie RMN et l’analyse élémentaire. Ces sels sont suffisamment inoffensifs et stables pendant le stockage et l’utilisation. Le tétrafluoroborate de phénanthrolinium a été synthétisé pour la première fois et sa structure a été confirmée par la diffractométrie aux rayons X (figure 14).

Nous avons développé un électrolyseur permettant de réaliser une électrolyse à potentiel contrôlé sur des disques de silicium réalisés à partir d’échantillons de silicium industriels.

Les résultats de l’optimisation des conditions de gravure ont permis d’obtenir un certain nombre d’échantillons de silicium nanoporeux de grande pureté et de morphologies variées (figure 15).

Figure 14.

Structure moléculaire du sel de

phénanthroline de l’acide tétrafluoroborique

22

Figure 15. Clichés MEB du silicium avant (a) et après la gravure avec le sel de la pyridine avec

l’acide tétrafluoroborique (b), avec le sel de quinoléine d’acide tétrafluoroborique (c)

3.2. Gravure électrochimique du silicium dans les liquides ioniques

En se basant sur les résultats d’une étude préliminaire, nous avons proposé une méthode simple, respectueuse de l’environnement et efficace de production de silicium poreux par gravure électrochimique dans un système du type « solvant-sel » (principalement à base de tétrafluoroborate d’1-méthylimidazolium [HMIM] [BF

]) sans utilisation d’acide fluorhydrique. Cette méthode permet la formation de pores homogènes avec la possibilité de contrôler leur taille.

Un système du type « solvant-sel » à base d’un liquide ionique a été obtenu par la réaction du 1-méthylimidazole avec de l’acide tétrafluoroborique dans un rapport molaire de 1:1. Plusieurs échantillons du liquide ionique [HMIM][BF

] ont été synthétisés avec la teneur en eau de 1 %, 5 % et 10 %, celle-ci étant déterminée par titrage de Fischer. De même manière des systèmes du type « solvant-sel » à base d’hexafluorophosphate de 1- méthylimidazolium [HMIM] [PF

] avec une teneur en eau de 2 % ont été obtenus.

Contrairement à un liquide ionique sec, le système « solvant-sel » reste liquide à température ambiante et peut être utilisé pour la gravure du silicium dans des conditions standard sans chauffage supplémentaire.

Pour la gravure, des wafers polies de silicium monocristallin de type n avec une orientation (111) ont été utilisées. Le procédé a été réalisé avec du courant constant à température ambiante. Selon notre croquis, une cellule en PTFE a été fabriquée dans le département d’innovation et technique de l’Institut de chimie organique de l’Académie des sciences de Russie, qui a été utilisée pour l’expérience (Figure 16).

La cellule représentait alors un cylindre en PTFE avec un trou de 4 mm de diamètre, de façon que l’air géométrique de la surface gravée coïncidait avec la taille du trou et n’a pas varié entre les expériences. Une grille de platine jouait le rôle d’une cathode (Figure 16).

a b c

23

Figure 16.

a) Photo d’une installation de gravure de silicium, b) schéma d’assemblage de la cellule de gravure, c) disque de silicium poli, d) cellule PTFE

Nous avons découvert que la gravure à une densité de courant de 8 mA/cm

pendant 30 minutes conduit déjà à une augmentation significative de la rugosité de surface de la tranche de silicium. En augmentant le temps de gravure, nous avons constaté la formation de pores. Notamment, une surface mésoporeuse homogène avec des tailles de pores et de parois de 31 ± 2 nm et 8 ± 1 nm, respectivement, a été obtenue par gravure après 5 heures (figure 17).

Figure 17.

Micrographies de silicium poreux obtenu par gravure à une densité de courant de 8 mA/cm

après 30 minutes (à gauche) et 5 heures (à droite).

En ce qui concerne les systèmes contenant du HF en tant que réactif de gravure, il est connu qu’avec une augmentation de la densité de courant, les valeurs moyennes du diamètre et de la profondeur des pores augmentent. Cette tendance est également observée lors de la gravure du silicium dans le système à base de [HMIM][BF

].

a b

c d

tige PTFEF

plaque en silicium

maille en platine

contact en INOX agent de

gravure

24

Ainsi, dans le cas de la gravure d’une plaquette de silicium à une densité de courant de 24 mA/cm

pendant 1 heure, on observe la formation d’une surface poreuse homogène avec une taille moyenne de pores plus importante qu’après une gravure de 5 heures à une densité de courant de 8 mA/cm

. Pour autant, les tailles des pores et des parois étaient de 79 ± 6 nm et 21 ± 1 nm, respec- tivement. Il est à noter que la plupart des pores avaient 4 ou 5 parois (figure 18).

Avec une augmentation de la teneur en eau dans le système à base de [HMIM][BF

], une structure cellulaire similaire à celle obtenue précédemment n’a pas été observée lors de la

gravure. Au lieu de former des parois minces et des pores relativement grands, l’augmentation de la teneur en eau à 5 % a provoqué la formation d’un réseau de convexités autour de zones de gravure plus profondes et de taille comparable. Après une augmentation supplémentaire de la teneur en eau (10 %), nous avons obtenu une surface spongeuse.

En plus de l’étude du rôle de la teneur en eau dans le liquide ionique, nous avons également étudié l’effet de l’anion sur le processus de gravure. Les liquides ioniques avec le même cation, mais des anions différents ont des viscosités différentes à la même température. Par exemple, le système à base de [HMIM][PF

] a une viscosité environ 10 fois plus élevée et une conductivité plus faible que celui à base de [HMIM][BF

], ce qui a un impact négatif sur la qualité de la gravure électrochimique de surface. Le processus se déroule localement, et la dilution du liquide ionique avec des produits de gravure au fond des zones touchées rend le milieu moins visqueux et conduit à la formation d’une structure cellulaire similaire à celle formée lors de la gravure dans le système à base de [HMIM][BF

]. Ainsi, un changement du contre-ion en PF

a un effet significatif sur la structure de la surface, et l’effet de viscosité témoigne d’un processus contrôlé par la diffusion.

Lorsque la différence de viscosité/conductivité est plus faible (environ 2 fois), un réglage plus fin des propriétés de gravure est observé. Ainsi, lors de l’utilisation d’un système à base de [BMIM][BF

] (108,25 cP et 3,53 mS/cm), un électropolissage isotrope se produit, tandis que dans le système à base de [BMIM][PF

] (284,49 cP et 1,65 mS/cm), un mode intermédiaire est observé, lorsque la gravure mésoporeuse se déroule simultanément avec la formation d’un motif jusqu’à 100 nm.

Il est à noter que la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie d’échantillons poreux après la gravure anodique a révélé principalement la présence de silicium sur

poreux obtenu par gravure à une densité de courant de 24 mA/cm

pendant 1 heure.

Intensité

25

leurs surfaces. La formation de pores a lieu sans oxydation importante de la surface du silicium, et le taux de dioxyde de silicium dans le matériau obtenu ne dépasse pas 1,5 %.

L’une des propriétés les plus importantes du silicium poreux est sa capacité de fluorescence efficace. La microscopie confocale montrent l’échan- tillon à fluorescence en lumière bleue à 475 nm (figure 19).

Le liquide ionique utilisé pour la gravure de la plaque représentée sur la figure 17 (à droite) a été dilué par CD

CN et les spectres RMN

H,

C,

B et

F ont été enregistrés. La comparaison des spectres RMN de ce liquide ionique avant et après l’électrolyse nous a permis de supposer qu’il ne se décompose pas lors de la gravure et peut être considéré

comme un agent de gravure potentiellement réutilisable.

Ainsi, nous avons proposé une approche efficace et écologique qui ne nécessite pas l’utilisation de HF pour obtenir des nanoformes de silicium de haute pureté avec des pores uniformes et de taille contrôlée. Un système « solvant-sel » à base de tétrafluoroborate de 1-méthylimidazolium a été proposé comme d’agent de gravure.

Le tétrafluoroborate de 1-méthylimidazolium est facilement synthétisé et ne nécessite pas de conditions de stockage particulières, c’est un composé non volatil, ininflammable, chimiquement et électrochimiquement stable. Il est important de noter que la procédure de gravure elle-même est également très simple, inoffensive et ne nécessite pas de chauffage supplémentaire, de contrôle du potentiel ou de toute autre précaution particulière. Cette technique peut être considérée comme prometteuse pour la montée en échelle, et le système à base de tétrafluoroborate de 1-méthylimidazolium comme un agent de gravure potentiellement réutilisable. Ainsi, l’utilisation d’un système « solvant- sel » pour la gravure verte est une nouvelle approche qui offre d’excellentes possibilités pratiques.

CONCLUSIONS

1. Les approches de la synthèse sans halogène de dérivés catécholates du germanium avec des dérivés pyridiniques électroréductibles ont été développées ; leur comportement électrochimique et d’autres propriétés physico-chimiques ont été étudiés.

Figure 19. Spectre de fluorescence (excitation à

401 nm) d’un échantillon de silicium poreux obtenu par gravure dans le système à base de [HMIM][BF4] avec la teneur en eau de 1 % pendant 6 heures à j = 8 mA/cm

.

Longueur d’onde, nm excitation

Intensité

26

2. Pour la première fois, une méthode de préparation de nanoparticules de germanium à partir de son dioxyde a été proposée, ce qui permet d’abandonner l’utilisation du tétrachlorure de germanium toxique au profit de ses dérivés organiques inoffensifs et stables. Il a été démontré que cette approche est efficace pour l’obtention des matériaux pour les anodes de batteries lithium-ion de grande capacité.

3. Une méthodologie d’obtention des matériaux prometteurs pour les anodes de batteries lithium-ion à base de sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium a été proposée.

En même temps, une nouvelle approche simple, économique et convenable pour la montée en échelle a été proposée pour l’obtention d’une préparation nanométrique de sesquioxyde de 2-carboxyéthylgermanium, qui surpasse son analogue inorganique, le dioxyde de germanium, en capacité et en stabilité dans les anodes des batteries lithium- ion.

4. Une approche de gravure du silicium ne nécessitant pas l’utilisation d’acide fluorhydrique pour obtenir un matériau nanoporeux a été proposée et développée. Dans ce but, des sels ont été synthétisés à partir d’hétérocycles azotés et d’acide tétrafluoroborique et leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées. En utilisant ces réactifs silicophiles, une série d’échantillons de silicium poreux a été obtenue et caractérisée.

5. Pour la première fois, une approche de la production de nanoformes de silicium sans utilisation d’acide fluorhydrique par gravure dans des systèmes « solvant-sel » à base de liquides ioniques a été proposée et développée. Il a été démontré que cette méthode permet d’obtenir des échantillons de silicium avec des pores uniformes et de taille contrôlée. L’approche proposée convient pour la montée en échelle et le liquide ionique peut être considéré comme un agent de gravure réutilisable.

Les principaux résultats du travail sont présentés dans les publications suivantes :

1. E.A. Saverina, V. Sivasankaran, R.R. Kapaev, A.S. Galushko, V.P.

Ananikov, M.P. Egorov, V.V. Jouikov, P.A. Troshin, M.A. Syroeshkin / An environ- ment-friendly approach to produce nanostructured germanium anodes for lithium-ion batteries // Green Chemistry, 2020, 22, 359-367, doi: 10.1039/C9GC02348H, 10.1039/D0GC90013C.

2. E.A. Saverina, R.R. Kapaev, P.V. Stishenko, A.S. Galushko, V.A.

Balycheva, V.P. Ananikov, M.P. Egorov, V.V. Jouikov, P.A. Troshin, M.A. Syroeshkin / 2‐Carboxyethylgermanium sesquioxide as a promising anode material for Li‐ion batteries // ChemSusChem, 2020, 13, 3137-3146, doi: 10.1002/cssc.202000852.

3. E.A. Saverina, D.Yu. Zinchenko, S.D. Farafonova, A.S. Galushko, A.A.

Novikov, M.V. Gorbachevskii, V.P. Ananikov, M.P. Egorov, V.V. Jouikov, M.A.

Syroeshkin / Porous silicon preparation by electrochemical etching in ionic liquids // ACS